CN117957195A

CN117957195A - 使用双吡啶鎓结构导向剂的沸石合成

Info

Publication number: CN117957195A
Application number: CN202280062729.4A
Authority: CN
Inventors: A·W·伯顿; H·B·韦罗曼; T·D·彭; E·A·特雷芬克
Original assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2021-09-16
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2024-04-30

Abstract

可以在水热合成条件下在硅原子源和具有式(I)所示的结构的双吡啶鎓化合物存在下制备各种沸石，其中Q是任选取代的C₁‑C₁₀烃基并且两个Q可以连接以形成碳环；n是0至5的整数；m是0至5的整数；n+m大于或等于1；并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团。

Description

使用双吡啶鎓结构导向剂的沸石合成

对相关申请的交叉引用

本申请要求2021年9月16日提交的美国临时申请No.63/244760和2022年10月1日提交的美国临时申请No.63/251251的优先权和权益，其全文经此引用并入本文。

技术领域

本公开涉及沸石，更特别涉及使用结构导向剂(SDA)的沸石合成。

背景技术

沸石是一类多样化的结晶微孔无机骨架材料，其广泛用作分子筛、离子交换剂和固体酸催化剂。结晶度可以通过沸石表现出X-射线粉末衍射图样的能力测定。限定特定沸石的无机骨架的特征在于其中存在的许多规定尺寸的孔隙或通道。或者，在给定沸石中可存在几组孔径，它们通过更小的孔隙或通道互连。由于它们的限定尺寸孔隙率，沸石可用作吸附剂并促进各种任选取代的烃化合物的催化反应。

天然和合成沸石可包括多种多样的含阳离子的结晶硅酸盐和取代硅酸盐，其中硅原子可以部分或完全被其它四价元素替代。这些硅酸盐的特征可在于SiO₄四面体和任选的包含三价元素氧化物如AlO₄和/或BO₄的四面体的刚性三维骨架，其中这些四面体可通过共享氧原子交联，并且总三价元素和硅原子与氧原子的局部比率为1:2。通过包含阳离子如碱金属或碱土金属阳离子，可以在含三价元素的四面体中保持电中性，所述阳离子并非四面体结构的一部分而是通过电荷配对与其相关联。一种类型的阳离子可以被交换为另一种以改变由给定硅酸盐可获得的性质。在一些情况下也可以将四价和五价元素引入沸石的无机骨架结构中。

沸石通常在有机结构导向剂(SDA)，如烷基铵阳离子存在下合成，以促进无机骨架结构的模板化形成。例如，ZSM-5可以在四丙基铵阳离子存在下合成。沸石MCM-22可以在中性胺六亚甲基亚胺存在下合成。SDA的许多其它实例可供用于制备其它各种沸石。为了扩大通过合成可获得的沸石骨架结构的范围和/或改进现有沸石骨架结构的合成，利用SDA的改进的合成是理想的。

发明内容

在一些方面，本公开提供组合物，其包含：至少部分结晶的网络结构(或沸石骨架结构或沸石)，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐；和存在于所述孔隙或通道的至少一部分中的双吡啶鎓化合物，所述双吡啶鎓化合物具有如下所示的结构：

其中Q是任选取代的C1-C10烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团。

在一些方面，本公开提供组合物，其包含：至少部分结晶的网络结构(或沸石骨架结构或沸石)，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐，其通过包括如下步骤的方法制备：在水性介质中合并硅原子源和具有如下所示的结构的双吡啶鎓化合物：

其中Q是任选取代的C1-C10烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团；在结晶条件下加热所述水性介质；从所述水性介质中获得所述至少部分结晶的网络结构；和在空气或氧气中煅烧所述至少部分结晶的网络结构以从所述至少部分结晶的网络结构中除去双吡啶鎓化合物；其中所述至少部分结晶的网络结构具有选自EMM-69和EMM-XY的骨架类型。

在一些或另一些方面，本公开提供沸石合成方法，其包括：在水性介质中合并硅原子源和具有如下所示的结构的双吡啶鎓化合物：

其中Q是任选取代的C1-C10烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团；在结晶条件下加热所述水性介质；和从所述水性介质中获得至少部分结晶的网络结构。

本公开的公开方法和组合物的这些和其它特征和属性及其有利的应用和/或用途将由下面的详细说明变得明晰。

附图说明

包括以下附图以图解本公开的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。所公开的主题能有如受益于本公开的本领域普通技术人员会想到的形式和功能上的明显修改、变动、组合和等同方案。

为了帮助相关领域的普通技术人员制作和使用本发明的主题，参考附图，其中：

图1显示使用具有结构13的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的各种Beta沸石(样品9-11)在煅烧前(制成原态)的对比粉末XRD图样的图。

图2显示使用具有结构13的双吡啶鎓化合物作为SDA在规模扩大条件下制成的Beta沸石(样品13)在煅烧前(制成原态)的粉末XRD图样的图。

图3A和3B显示使用具有结构13的双吡啶鎓化合物作为SDA在规模扩大条件下制成的Beta沸石(样品13)在煅烧前(制成原态)在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图4显示使用具有结构27的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品24在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。

图5显示使用具有结构15和17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品25、26和43在煅烧后的对比粉末XRD图样的图。

图6A和6B显示使用具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品43在煅烧前(制成原态)在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图7显示使用EMM-69晶种和具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品44在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。

图8A和8B显示使用具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品54在煅烧前(制成原态)在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图9A和9B显示使用具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品55的沸石混合物在煅烧前(制成原态)在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图10A和10B显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品65在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图11A和11B显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品67在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图12显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品77在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。

图13A和13B显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品77在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图14显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品78在煅烧前(制成原态)的粉末XRD图样的图。

图15A和15B显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品78在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

图16显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品80在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。

图17显示使用具有结构20的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品89在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。

图18A和18B显示使用具有结构20的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品89在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

具体实施方式

本公开涉及沸石合成，更特别地，使用结构导向剂(SDA)的沸石合成。

本公开扩展了适用于合成沸石的SDA的范围。特别地，本公开提供了双吡啶鎓化合物(季铵化双吡啶)，其可用于合成已知的沸石骨架结构或新的沸石骨架结构，包括具有比通过常规合成可获得的更宽组成范围的已知沸石骨架结构。双吡啶鎓化合物构成一类易得的杂环化合物，其近年来作为具有有用的氧化还原性质的合成组分引起关注。这样的化合物在光活化电子转移反应的发展中起到核心作用，并且进一步在例如能量转化、合成方法学和电致变色装置中得到应用。有利地，如本文进一步详细讨论，在使用双吡啶鎓化合物时产生的沸石骨架结构可以根据吡啶环如何被取代和它们之间的间隔基长度而变化。另外的合成变化也可能影响产生的沸石骨架结构的类型。

尽管它们可用在其它应用中，但相信双吡啶鎓化合物作为SDA仍有待探索，至少部分是由于它们在碱性条件下，如在沸石合成过程中通常存在的氢氧化物存在下被察觉到的不稳定性。本公开令人惊讶地证明，被一个或多个给电子基团，优选每个吡啶环上被一个或多个烃基，更优选在每个吡啶环上被一个或多个烷基取代的双吡啶鎓化合物可以足够稳定以在适当的合成条件下促进沸石形成。不受制于任何理论或机制，但相信吡啶环上的给电子基团提高在碱性条件下对降解的稳定性。可以使用本文公开的至少一些双吡啶鎓化合物制备用常规SDA难以获得的各种沸石骨架结构。此外，通过应用本文的公开可以获得一些先前已知的沸石骨架结构的更宽组成范围。

在更详细描述本公开的方法和组合物之前，以下一系列术语有助于更好地理解本公开。

本文的详述和权利要求书中的所有数值就所示的值而言被“大约”或“近似”修饰，并虑及本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。除非另行指明，环境温度(室温)是大约25℃。

除非上下文另有明确规定，本公开和权利要求书中所用的单数冠词形式“a”、“an”和“the”包括复数形式。

在本文中在如“A和/或B”之类的短语中所用的术语“和/或”意在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。

对本公开而言，使用对周期表的族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右从1到18依序编号。

如本文所用，术语“烃”是指包括元素氢和碳的有机化合物或有机化合物的混合物。任选取代的烃还可以包括其它元素，例如但不限于卤素、金属元素、氮、氧、硫及其任意组合。除非另有说明，烃可以是直链、支链、环状、无环、饱和、不饱和、脂族或芳族的一种或多种。

本文所用的术语“硅酸盐”是指在无机骨架结构(骨架硅酸盐)中至少含有彼此交替键合的硅和氧原子(即，-O-Si-O-Si-)并且任选在无机骨架结构内包括其它原子的物质。可存在于无机骨架结构中的任选原子包括例如硼、铝或其它金属(例如过渡金属，如钛、钒或锌)之类的原子。无机骨架结构中的硅以外的原子占据一部分晶格位点，其在“全二氧化硅”骨架硅酸盐中原本被硅原子占据。因此，如本文所用的术语“硅酸盐”是指包含硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、锌硅酸盐、钒硅酸盐等的任一种的原子晶格。硅酸盐或类似的至少部分结晶的网络结构表现出x-射线粉末衍射图样。

如本文所用，术语“水性介质”是指主要包含水，如大约90体积％或更多水的液体。合适的水性介质可包含或基本由水或水和水混溶性有机溶剂的混合物组成。

如本文所用，术语“三价”是指具有+3氧化态的原子。

如本文所用，术语“四价”是指具有+4氧化态的原子。

如本文所用，术语“结构导向剂(SDA)”是指可促进沸石合成的模板化合物。

如本文所用，术语“煅烧”及其类似变型是指在空气或氧气中在指定温度以上加热的过程。

如本文所用，术语“水热合成”是指其中水和反应物在封闭容器中在指定温度下加热指定时间的过程。

如本文所用，术语“α值”是指沸石的催化活性(例如裂化活性)的量度。表征为“α值”的催化活性可以是指在连续流动反应器中在1000℉(538℃)下在13摩尔％的正己烷浓度下的正己烷裂化的一级速率常数。在线GC可用于分析反应器流出物以测定转化成产物的己烷量。由该催化剂的正己烷转化率相对于氧化铝在类似条件下产生的值提供α值。“α值”的更详细描述可见于美国专利号3,354,078，其经此引用并入本文。附加描述可见于Journal of Catalysis,第4卷,第527页(1965),Journal of Catalysis,第6卷,第278页(1966)和Journal of Catalysis,第61卷,第390页(1980)。

术语“原子比”、“摩尔比”和“在摩尔基础上”在本文中同义使用。

如本文所用，术语“芳族”是指具有满足休克尔规则的π电子的环状云的任选取代的烃化合物。术语“芳族”还指具有与基于烃的芳族化合物类似的性质和结构(几乎平面)但其π电子没有明确满足休克尔规则的假芳族杂环。

术语“烃基”、“烃基团”和“烃基基团”可互换使用以指具有至少一个未填充价位的烃基化合物。同样地，术语“基”、“基团”和“取代基”在本文中也可互换使用。术语“烃基”可以是指任何任选取代的C₁-C₁₀₀基团，其可以是直链、支链或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。

如本文所用，术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。根据这一定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。

本公开提供令人惊讶的发现，即双吡啶鎓化合物可充当用于合成已知沸石骨架结构或新沸石骨架结构的结构导向剂(SDA)。可以使用本文公开的双吡啶鎓化合物的各种实例制备用常规结构导向剂难以获得的各种沸石骨架结构。有利地，可以利用SDA的化学结构的微妙变化促进不同沸石骨架结构的合成。

适合用作SDA的双吡啶鎓化合物可具有结构由结构1表示的结构，其中Q是任选取代的C₁-C₁₀₀烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团。优选地，n和m都非零。在一些实施方案中，n和m相同并且都非零。在一些实施方案中，间隔基团A可包含2至大约10个原子的线性排列。

更具体地，双吡啶鎓化合物可以在水热合成条件下充当有效的SDA。可以有效地使用SDA的抗衡阴离子形式，如氢氧根、卤素离子、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根和羧酸根。但是，氢氧化物形式可能是有利的，因为水热合成条件可以在碱性条件下进行而不引入额外量的来自碱金属氢氧化物源的碱金属阳离子。在其氢氧根抗衡离子形式下的双吡啶鎓化合物的结构显示在以下结构2中。下面讨论结构2的结构变体。

在各种方面，本公开提供包含本文公开的SDA的组合物。特别地，本文公开的一些组合物可包含至少部分结晶的网络结构(或沸石骨架结构或沸石)，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐，和存在于所述孔隙或通道的至少一部分中的双吡啶鎓化合物。SDA和由其获得的组合物的更具体实例可以包括其中双吡啶鎓化合物对应于结构1或2的那些，其中A可以是(CH₂)₄、(CH₂)₅或(CH₂)₆或其它线性排列的原子。

不受制于任何理论或机制，但相信双吡啶鎓化合物可以通过π堆积缔合，如π堆积二聚体，如下面进一步讨论，其可以促进沸石合成以提供用现有结构导向剂可能无法获得的合成优势。双吡啶鎓化合物的阳离子部分可以在水热合成过程中缔合在沸石骨架结构内。

双吡啶鎓化合物的主要优点在于，它们可以通过煅烧从沸石骨架结构中除去，而不留下显著量的金属氧化物残留。因此，当根据本公开合成沸石时，放弃除去残留金属的煅烧后酸处理成为可能。放弃煅烧后酸处理可以更好地保存含有三价原子如铝的沸石变体中的骨架硅酸盐，因为不再与由含金属的结构导向剂产生的表面金属氧化物同时洗掉(除去)一部分骨架硅酸盐。

双吡啶鎓化合物的另一个令人惊讶和显著的优点在于，与使用现有结构导向剂进行的合成相比，它们可以通过在水热合成过程中在骨架硅酸盐中直接引入三价原子如铝原子来合成宽范围的沸石。在一些情况下，可以用铝原子替代骨架硼原子。铝交换方法可引入的铝原子量低于使用本文公开的直接合成可引入的量。再次不受制于任何理论或机制，但相信与使用带有单个离子电荷的SDA络合物时可能的情况相比，在π堆积二聚体中彼此空间分离的两个离子电荷的存在可以促进更高效的三价原子并入。也可以使用双吡啶鎓化合物将四价原子如钛和锗直接并入骨架硅酸盐中。

各种有机反应可用于改性吡啶环系，由此促进双吡啶鎓化合物的结构变体的容易合成。可以在吡啶环上的任何位置引入附加官能团，和/或可以在吡啶环的2-、3-、4-、5-或6-位置的任何一个或多个处引入替代烷基。双吡啶鎓化合物可以是对称的(含有相同的吡啶环取代)或不对称的(含有不同的吡啶环取代)。

本公开的双吡啶鎓化合物(SDA)可以通过如反应1中所示使用二卤代烷烃将取代吡啶季铵化而制备。带有两个离去基团(反应1中的X)(例如磺酸根)的其它二价烃基可以类似地反应以将两个吡啶环连接在一起。变量Q和n如上文定义。

适用于本公开的取代吡啶的非限制性实例可包括例如3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶、5,6,7,8-四氢喹啉、4-苯基吡啶及其任意组合。

适用于本公开的二卤代烷烃(或类似试剂)的非限制性实例可具有式C_qH_2qX₂，其中q可以是整数(2、3、4、5、6、7、8、9或10)，和/或X可以是Cl、Br或I。在一些情况下，二卤代烷烃可具有式C_qH_2qX₂，其中q是3、4、5或6，和/或X可以是Cl、Br或I。优选地，二卤代烷烃是直链烷烃，其中卤素离去基团位于末端碳原子处。

合适的双吡啶鎓化合物的非限制性实例可包括，例如：

合适的双吡啶鎓化合物的更具体实例可包括：

在一个具体方面，本公开因此涉及由如上文定义的结构1表示的双吡啶鎓化合物，特别是选自结构3至11中任一种，如结构12至27中任一种的双吡啶鎓化合物作为结构导向剂(SDA)用于合成至少部分结晶的网络结构(或沸石骨架结构或沸石)的用途。

相应地，本公开的沸石合成可包括：在水性介质中合并硅原子源和结构1的双吡啶鎓化合物；在结晶条件下加热所述水性介质；和从所述水性介质中获得至少部分结晶的网络结构(或沸石骨架结构或沸石)。所述水性介质也可被称为“合成混合物”。优选地，所述至少部分结晶的网络结构的形成可以在水热合成条件下进行。

至少部分结晶的网络结构可以包括至少吸留在骨架硅酸盐的孔隙或通道内的双吡啶鎓化合物的阳离子部分。可以通过煅烧获得不含结构导向剂的沸石。也就是说，本公开的方法可包括在空气或氧气中煅烧所述至少部分结晶的网络结构以从中除去双吡啶鎓化合物。合适的煅烧条件可包括降解双吡啶鎓化合物以形成气态产物但不降解沸石的任何热条件。

适用于合成沸石的水热合成条件可包括在密封容器中在水的沸点之上加热水性介质。因此，合适的水热合成条件可包括将密封的反应物水溶液或悬浮液在至少大约100℃的温度或至少大约150℃的温度下加热一段时间，如在大约100℃至大约300℃、或大约110℃至大约250℃、或大约120℃至大约200℃、或大约130℃至大约180℃的范围内。该时间可为大约1天至大约30天、或大约4天至大约28天、或大约4天至大约14天、或大约5天至大约10天。相应地，具体的水热合成条件可包括将水性介质在密封容器中在至少大约150℃，特别是大约150℃至大约200℃的温度下加热大约2天以上，特别是大约4天至大约30天的时间。在各种工艺配置中，水性介质可以密封在容器，如高压釜容器或“气瓶(bomb)”中。

在一些情况下，在水性介质中可以包括晶种。当使用时，晶种可以相对于来自硅原子源的硅以大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于水性介质中。晶种可获自沸石的先前水热合成或获自商业来源。晶种可具有与在水热合成条件下产生的骨架结构不同的骨架结构。尽管晶种可促进根据本公开的沸石的结晶，但要认识到，本文公开的沸石合成方法也可在不使用晶种的情况下进行。当不使用晶种时，可观察到较慢的沸石结晶，在这种情况下可使用更长的水热反应时间。在一些情况下，与不使用晶种时相比，使用晶种可以获得不同的沸石骨架。

本公开还提供包含上述双吡啶鎓化合物的水溶液。在该水溶液中可以存在任何合适浓度的双吡啶鎓化合物，直至溶解度极限。

用于合成沸石的水性介质可包含碱金属碱、碱土金属碱或铵碱。在一些情况下，来自碱金属碱的碱金属阳离子可促进三价原子如铝的额外并入。用于本文公开的沸石合成方法的特别合适的碱金属碱可包括例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其任意组合。合适的碱土金属碱可包括例如氢氧化锶和氢氧化钡。这些碱充当氢氧根离子源以及碱金属、碱土金属和/或铵阳离子源。可以选择碱金属(或碱土金属)碱的合适量以使碱金属(或碱土金属)碱内的碱金属(或碱土金属)(或氢氧化物)相对于硅的原子比为大约0.05至大约0.5、或大约0.1至大约0.4、或大约0.15至大约0.35。在另一些情况下，水性介质可以不含添加的碱金属(或碱土金属)碱。当结构导向剂为氢氧根抗衡离子形式时，可以适当地省略碱金属碱或碱土金属碱。

从水性介质中分离沸石可包括过滤、滗析和/或离心水性介质以获得固体形式的沸石。一旦从水性介质中分离，沸石可用水或另一合适的流体洗涤以除去由水热合成残留的杂质。双吡啶鎓化合物此时与骨架硅酸盐保持结合并且基本没有在洗涤过程中被除去。此时在洗涤过程中可以除去在水热合成过程中没有吸留在骨架硅酸盐内的过量SDA。

本公开的沸石合成方法可以进一步包括在空气或氧气中煅烧沸石以形成不含或基本不含双吡啶鎓化合物的煅烧沸石。合适的煅烧温度可为大约300℃至大约1000℃、或大约400℃至大约700℃、或大约450℃至大约650℃。煅烧可以将双吡啶鎓化合物氧化成气体产物，其随后离开沸石的骨架硅酸盐。沸石的骨架硅酸盐可以基本不受煅烧过程影响，这可通过煅烧前沸石与煅烧后沸石之间基本保持不变的粉末x-射线衍射谱的特征散射角证实。合适的煅烧时间可为大约1小时至大约48小时，或甚至更久。

本公开的沸石合成可用于合成仅含有硅原子和氧原子的已知或未知沸石的骨架硅酸盐。或者，三价原子和/或四价原子可替代骨架硅酸盐中的至少一部分硅原子。三价和/或四价原子可以在水热合成条件下直接引入。因此，本公开的沸石合成可进一步包括在沸石合成方法中所用的水性介质中合并三价原子源或四价原子源的至少一种与硅原子源和双吡啶鎓化合物(SDA)。可并入的三价原子包括例如硼、镓、铁和铝。可并入的四价原子包括例如锗、锡、钛和钒。也可以合适地并入二价原子如锌和五价元素如磷。

在一些或另一些情况下，本公开的沸石合成可以使用一种或多种氟化物化合物作为构成该沸石的原子源进行。例如，本公开的沸石合成可以通过将二氧化硅源(例如TMOS)与氢氧化物形式的SDA源合并，然后加入氟化物化合物以形成悬浮液来进行。也可以加入一种或多种硼源和/或铝源。适用于本公开的氟化物化合物的非限制性实例可包括例如氟化氢、氟化铵、氢氟酸及其任意组合。

本公开的沸石合成因此可包括：(a)在水性介质(或合成混合物)中合并至少水、硅原子源、结构1(如结构3至11的任一种，或结构12至27的任一种)的双吡啶鎓化合物、任选氢氧根离子源和任选碱金属和/或碱土金属元素源；(b)将所述水性介质在包括100℃至200℃的温度的结晶条件下加热足以形成沸石的时间；和(c)从步骤(b)的水性介质中回收至少一部分沸石。步骤(a)的水性介质(或合成混合物)可任选进一步包含至少一种三价原子源，例如选自硼、镓、铁、铝及其混合物(特别是硼和/或铝)，和/或四价原子源，例如选自锗、钛和/或钒(特别是锗)。

根据本公开制成的沸石的至少部分结晶的网络结构可具有选自MTW、Beta、NES、IMF、BEA、STW、PST-22、IZM-2、UZM-55、COK-5、EMM-17、EMM-69和EMM-XY的骨架类型，通过粉末X射线衍射表征。EMM-69和EMM-XY被认为先前并未制成，并且在下面进一步详细表征。

在非限制性实例中，结构12的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石Beta、NES、MTW、ANA、MOR及其任意组合(例如，具有NES/MTW/ANA或NES/MOR的组成混合物的沸石)。

在非限制性实例中，结构13和14的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石Beta。

在非限制性实例中，结构15的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石EMM-69、MFI、STW、MTW及其任意组合。

在非限制性实例中，结构16的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石NES、IZM-2及其任意组合。

在非限制性实例中，结构17的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石EMM-69、NES、MTW、MFI、EMM-17、ZSM-12及其任意组合(例如，具有EMM-69/MFI或EMM-17/MTW的组成混合物的沸石)。

在非限制性实例中，结构18的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石EMM-XY、PST-22、MWT、ANA、硼硅酸盐沸石及其任意组合。在一些情况下，使用结构18的双吡啶鎓化合物形成的沸石可包含石英。

在非限制性实例中，结构19的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石STW。

在非限制性实例中，结构20的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石STW、PST-22及其任意组合。

在非限制性实例中，结构21的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石PST-22。在一些情况下，使用结构21的双吡啶鎓化合物形成的沸石可包含石英。

在非限制性实例中，结构22的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石ATS或基于铝磷酸盐的沸石型材料。

在非限制性实例中，结构23的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石STW。

在非限制性实例中，结构24的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石STW。

在非限制性实例中，结构25的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石STW。

在非限制性实例中，结构26的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石ZSM-12。

在非限制性实例中，结构27的双吡啶鎓化合物可适合于在适当的水热合成条件下形成沸石UZM-15、FU-1及其任意组合。

使用根据本公开的双吡啶鎓化合物制得的PST-22沸石可具有在至少以下2θ散射角(±0.20)的煅烧后粉末x-射线衍射图样(使用Cu Kα辐射测定)：9.95、11.18、15.31、18.34、22.59、23.31和26.57，任选在9.95、11.18、15.31、18.34、22.59、23.31、24.10、24.97、26.57、28.45、29.66和34.88之间的多个峰。

使用根据本公开的双吡啶鎓化合物制得的EMM-69沸石可具有在至少以下2θ散射角(±0.20)的煅烧后粉末x-射线衍射图样：7.13、10.36、15.04、22.99和23.46，任选在6.36、7.13、9.15、10.36、15.04、16.09、18.73、20.95、22.99、23.46、26.12、28.55、31.47和37.35之间的多个峰。

使用根据本公开的双吡啶鎓化合物制得的EMM-XY沸石可具有在至少以下2θ散射角(±0.20)的煅烧后粉末x-射线衍射图样：7.04、7.49、9.03、22.86和23.33，任选在6.25、7.04、7.49、9.03、10.29、15.10、19.38、20.80、22.86、23.33、25.47、28.50、31.30和37.39之间的多个峰。

要认识到，上述2θ峰位置是近似的，并且可能根据样品放置、仪器限制和其它因素而在一定程度上变化(例如，+0.20度)。粉末x-射线衍射图样中的微小变化(例如，峰比和峰位置的实验变化)也可以归因于由晶格常数的变化引起的骨架原子的原子比的变化。此外，足够小的晶体可能影响峰的形状和强度，这可能导致峰加宽。与煅烧前粉末x-射线衍射图样相比，煅烧还可引起粉末x-射线衍射图样中的微小位移。尽管存在这些微小扰动，但晶格结构在煅烧后可能仍然保持不变。

本文公开的沸石可以是煅烧前(未煅烧)沸石或煅烧后(已煅烧)沸石，其中结构1或2的导向剂的阳离子部分是存在于前者中而不存在或基本不存在于后者中。当存在时，导向剂的阳离子部分是吸留在沸石的孔隙或通道内。

二氧化硅，包括其各种形式，可以是本文公开的沸石合成方法中合适的硅原子源。可以合适地使用的二氧化硅的更具体形式包括例如沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化硅水凝胶、胶体二氧化硅、水合二氧化硅或其任意组合。二氧化硅可以在暴露于本文公开的水热合成条件之前悬浮在水性介质中。适合根据本公开使用的替代硅原子源可包括例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯或其它原硅酸四烷基酯、硅酸钠、硅酸、其它沸石和类似化合物。

并入沸石的骨架硅酸盐中的合适三价原子可以包括例如硼、镓、铁或铝。并入沸石的骨架硅酸盐中的合适四价原子可以包括第14族原子(例如锗)和/或过渡金属(例如钛或钒)。如上文提到，由于它们能够将铝原子和其它三价原子直接并入沸石的骨架硅酸盐中而不是必须进行例如铝对硼的合成后交换，本公开的沸石合成方法可能特别有利。但是，替代性地，如下文进一步讨论，可以采用铝对硼的合成后交换将铝原子引入根据本公开合成的沸石的骨架硅酸盐中。

沸石的某些变体可包含包括硼原子的骨架硅酸盐。硼酸盐(例如四硼酸钠或硼砂、四硼酸钾)或硼酸可以是用于将硼原子并入根据本公开的沸石的骨架硅酸盐中的合适三价原子源。硼酸盐或硼酸可以在暴露于本文公开的水热合成条件之前悬浮或至少部分溶解在水性介质中。当硼并入根据本公开的沸石的骨架硅酸盐中时，沸石可具有大约150:1至大约5:1、100:1至大约5:1、或大约100:1至大约10:1、或大约60:1至大约10:1、或大约50:1至大约15:1、或大约40:1至大约20:1、或大约50:1至大约5:1、或大约40:1至大约5:1、或大约30:1至大约5:1、或大约20:1至大约5:1的Si:B原子比。例如，沸石可具有大约2至大约50，如大约5至大约40，如大约10至大约30的Si:B原子比。

沸石的某些变体可包含包括钛原子的骨架硅酸盐。二氧化钛可以是用于将钛原子并入沸石的骨架硅酸盐中的合适四价原子源。或者，四烷氧基钛，如四乙氧基钛(IV)或四氯化钛(IV)可以是合适的钛原子源。二氧化钛可以在暴露于本文公开的水热合成条件之前悬浮或胶凝在水性介质中。当钛并入根据本公开的沸石的骨架硅酸盐中时，沸石可具有大约100:1至大约30:1、或大约80:1至大约35:1、或大约70:1至大约40:1、或大约50:1至大约30:1的Si:Ti原子比。

沸石的某些变体可包含包括铝原子的骨架硅酸盐。氧化铝，包括其各种形式，可以是用于将铝原子并入沸石的骨架硅酸盐中的合适三价原子源。其它合适的铝原子源可包括例如水合氧化铝、氢氧化铝、粘土(例如偏高岭土)、硝酸铝、硫酸铝、铝酸盐或其它沸石。氧化铝或替代性的铝原子源可以在暴露于本文公开的水热合成条件之前悬浮或胶凝在水性介质中。当铝并入根据本公开的沸石的骨架硅酸盐中时，沸石可具有大约150:1至大约30:1、或大约100:1至大约35:1、或大约80:1至大约35:1、或大约70:1至大约40:1、或大约30:1至大约10:1、或大约20:1至大约10:1、或大约15:1至大约10:1、或大约10:1至大约5:1的Si:Al原子比。特定实施方案可包括其中Si:Al原子比小于大约15:1，特别是大约15:1至大约5:1的沸石变体。例如，沸石可具有大约2至大约50，如大约5至大约40或大约10至大约40的Si:Al原子比。

沸石的某些变体可包含包括锗原子的骨架硅酸盐。氧化锗、氯化锗、异丙醇锗和锗酸钠可以是用于将锗原子并入沸石的骨架硅酸盐中的合适四价原子源。锗源可以在暴露于本文公开的水热合成条件之前悬浮或胶凝在水性介质中。当锗并入根据本公开的沸石的骨架硅酸盐中时，沸石可具有大约100:1至大约5:1、或大约100:1至大约10:1、或大约90:1至大约15:1、或大约80:1至大约20:1、或大约80:1至大约30:1、或大约70:1至大约40:1、或大约50:1至大约30:1的Si:Ge原子比。例如，沸石可具有大约2至大约10，如大约3至大约9或大约4至大约8的Si:Ge原子比。

可以将两种或更多种三价原子源和/或四价原子源并入本文公开的沸石合成方法中。例如，使用本公开的沸石合成方法合成的沸石的特征可在于包含硼和铝、硼和钛、或铝和钛、或铝和锗、或三价和四价原子的其它各种组合的骨架硅酸盐。硼、铝、锗和钛的三元组合也在本公开的范围内。三价和四价原子的其它更高水平的组合也在本公开的范围内。当使用两种或更多种三价原子源和/或四价原子源时，硅与两种或更多种三价和/或四价原子源的原子比之和(例如，硼、铝和任何其它替代原子的原子比之和)的原子比可为大约100:1至大约10:1、或大约100:1至大约15:1、或大约100:1至大约30:1。

同样地，在本文公开的沸石合成方法中，水性介质中的双吡啶鎓化合物与硅的原子比可以在宽范围内变化。在非限制性实例中，SDA与硅的合适比率可为大约0.2:1至大约0.4:1。

如上文提到，由于它们能够在水热合成反应的过程中将铝直接并入沸石的骨架硅酸盐中，本公开的沸石合成方法可能是有利的。或者，可以在水热合成反应之后的交换过程中将铝原子引入骨架硅酸盐中。包含硼原子的骨架硅酸盐对于与铝原子发生交换可能特别有效。这样的交换方法可包括使沸石暴露于包含铝盐的水溶液，和用来自水溶液中的铝盐的铝原子交换骨架硅酸盐中的至少一部分硼原子。合适的铝盐可在水或其它合适的水性介质中表现出至少一定程度的溶解性。用于以这种方式将铝原子交换到骨架硅酸盐中的特别合适的铝盐可包括例如氯化铝、乙酸铝、硫酸铝和硝酸铝。

相应地，根据上文的公开制成的煅烧前(未煅烧)沸石可包含：一种组合物，其包含：至少部分结晶的网络结构，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐；存在于所述孔隙或通道的至少一部分中的双吡啶鎓化合物；并且其中所述至少部分结晶的网络结构表现出XRD图样。

煅烧前沸石可具有基本含有硅原子和氧原子的硅酸盐骨架，其在本文中可称为“全二氧化硅”沸石。或者，硅酸盐骨架可包含铝原子，以使沸石具有大约10或更高的Si:Al原子比，如大约100:1至大约10:1的原子比。进一步作为包含铝的替代或补充，硅酸盐骨架可包含锗原子，以使沸石具有大约100:1至大约30:1的Si:Ge原子比。再进一步作为包含铝和/或锗的替代或补充，硅酸盐骨架可包含硼原子，以使沸石具有大约100:1至大约10:1或大约5:1的Si:B原子比。

根据上文的公开制成的煅烧后(已煅烧)沸石可包含：一种组合物，其包含：至少部分结晶的网络结构，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐，其中所述至少部分结晶的网络结构的特征在于具有使用CuK-α辐射测定的以下2θ值(2θ散射角)的XRD图样。

本文公开的实施方案包括：

A.包含含有双吡啶鎓化合物的沸石骨架的组合物。所述组合物包含：至少部分结晶的网络结构，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐；和存在于所述孔隙或通道的至少一部分中的双吡啶鎓化合物，所述双吡啶鎓化合物具有如下所示的结构：

其中Q是任选取代的C₁-C₁₀烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团。

B.沸石骨架。所述沸石骨架包含至少部分结晶的网络结构，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐，其通过包括如下步骤的方法制备：在水性介质中合并硅原子源和具有如下所示的结构的双吡啶鎓化合物：

其中Q是任选取代的C₁-C₁₀烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团；在结晶条件下加热所述水性介质；从所述水性介质中获得所述至少部分结晶的网络结构；和在空气或氧气中煅烧所述至少部分结晶的网络结构以从所述至少部分结晶的网络结构中除去双吡啶鎓化合物；其中所述至少部分结晶的网络结构具有选自EMM-69和EMM-XY的骨架类型。

C.用双吡啶鎓化合物作为SDA制造沸石骨架的方法。所述方法包括：在水性介质中合并硅原子源和具有如下所示的结构的双吡啶鎓化合物：

其中Q是任选取代的C₁-C₁₀烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团；在结晶条件下加热所述水性介质；和从所述水性介质中获得至少部分结晶的网络结构。

实施方案A-C可具有任意组合的一个或多个下列附加要素：

要素1:其中A是(CH₂)₄、(CH₂)₅或(CH₂)₆。

要素2:其中所述双吡啶鎓化合物具有选自以下的结构

要素3:其中所述双吡啶鎓化合物具有选自以下的结构

要素4:其中所述至少部分结晶的网络结构包含选自B、Al、Fe、Ga及其任意组合的三价元素。

要素4A:其中在所述水性介质中存在三价元素源，所述三价金属选自B、Al、Fe、Ga及其任意组合。

要素5:其中所述至少部分结晶的网络结构包含选自Ge、Sn、Ti及其任意组合的四价元素。

要素5A:其中在所述水性介质中存在四价元素源，所述四价元素选自Si、Ge、Sn、Ti及其任意组合。

要素6:其中所述至少部分结晶的网络结构包含五价元素，所述五价元素是磷。

要素6A:其中在所述水性介质中存在五价元素源，所述五价元素是磷。

要素7:其中所述至少部分结晶的网络结构具有大约10或更高的Si:Al原子比。

要素8:其中所述至少部分结晶的网络结构具有大约10或更高的Si:B原子比。

要素9:其中所述方法进一步包括在空气或氧气中煅烧所述至少部分结晶的网络结构以从所述至少部分结晶的网络结构中除去双吡啶鎓化合物。

要素10:其中所述至少部分结晶的网络结构具有选自PST-22、EMM-17、EMM-69和EMM-XY的骨架类型。

要素10A:其中所述至少部分结晶的网络结构具有选自EMM-69和EMM-XY的骨架类型。

作为非限制性实例，适用于A-C的示例性组合包括但不限于，1、2或3，和4或4A；1、2或3，和5或5A；1、2或3，和6或6A；1、2或3、4或4A，和5或5A；1、2或3、4或4A，和6或6A；1、2或3、5或5A，和6或6A；1、2或3、4或4A、5或5A，和6或6A；1、2或3，和7；1、2或3，和8；1、2或3，和10或10A；4或4A，和7；4或4A，和8；4或4A，和10；5或5A，和7；5或5A，和8；5或5A，和10；6或6A，和7；6或6A，和8；6或6A，和10或10A；4或4A、5或5A，和6或6A；4或4A、5或5A，和7；4或4A、5或5A，和8；4或4A、5或5A，和10或10A；5或5A、6或6A，和7；5或5A、6或6A，和8；5或5A、6或6A，和10；6或6A，和7；6或6A，和8；6或6A，和10或10A；4或4A、5或5A、6或6A，和7；4或4A、5或5A、6或6A，和8；4或4A、5或5A、6或6A，和10或10A；7和10；和8和10或10A。

为了有利于更好地理解本公开的实施方案，给出优选或代表性实施方案的以下实施例。以下实施例无论如何不应被解释为限制或限定本发明的范围。

实施例

用以连续模式运行的使用Cu Kα辐射、0.01796度的步长和具有50mm×16mm有效面积的-1^TM气体检测器的Bruker D4 ENDEAVOR仪器或用以连续模式运行的使用CuKα辐射和在Bragg-Bentano几何下的-500^TM检测器的Bruker DAVINCI D8DISCOVER仪器获得各样品的粉末x-射线衍射(XRD)分析。以埃为单位计算晶面间距，也称为“d间距”。线的相对强度I/I(o)是峰值强度与背景上方的最强峰的强度的比率。这些强度未针对Lorentz和偏振效应进行校正。用MDI JADE峰搜索算法测定以2θ(2θ散射角)计的衍射峰的位置和线的相对峰面积强度I/I(o)。应该理解的是，作为单线列出的衍射数据可能由多个重叠线组成，它们在某些条件，如晶体学变化的差异下，可能表现为拆分或部分拆分的线。通常，晶体学变化可包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而整体结构不变。这些轻微效应，包括相对强度的变化，也可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体粒度和形状、优先取向以及热历史和/或水热历史的差异而发生。

在以下实施例中用于形成沸石的二氧化硅前体包括LS-30(L)、W7330 N(A)或原硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯(TMOS)或原硅酸四乙酯(TEOS)。铝酸钠(8.826重量％NaAlO₂，S)、铝酸钾(K)、沸石Y(Si/Al＝3，Y)、偏高岭土(MK)、异丙醇铝(iso)和MS-25A SASOL(65.5％二氧化硅-22％氧化铝)用作氧化铝源。硼酸(B)用作硼源。使用20％HF作为氟化物源。使用氧化锗作为锗源。

在以下的表中，T代表三价或四价元素。

双吡啶鎓化合物的一般合成

通过将取代吡啶(0.222摩尔)与50毫升乙腈混合，然后加入二卤代烷烃(0.101摩尔)(例如，1,4-二溴丁烷；1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷)而将取代吡啶(例如，3,4-二甲基吡啶；3,5-二甲基吡啶；4-叔丁基吡啶；3-丁基吡啶；2,3,5-三甲基吡啶；2,4,6-三甲基吡啶；6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶；5,6,7,8-四氢喹啉；或4-苯基吡啶)季铵化以形成相应的双吡啶鎓化合物。该混合物在密封的125毫升Parr高压釜Teflon容器中在80℃下加热24小时后，通过过滤分离固体产物，用丙酮洗涤，然后用二乙醚洗涤。固体产物在环境温度下干燥以提供作为二溴化物盐的产物。通过¹³C和¹H NMR测定产物是纯的。然后将产物溶解在去离子水中，并通过加入三倍过量的Monosphere 550A离子交换树脂而交换成氢氧化物形式。

使用双吡啶鎓化合物的高通量沸石合成筛选反应的一般程序

双吡啶鎓化合物(SDA)作为水溶液提供给一系列高通量沸石合成筛选反应。对于示例性的高通量沸石合成筛选反应，将15重量％二氧化硅水性悬浮液(例如，LS-30或W7330N)与碱水溶液(15重量％至30重量％NaOH)和双吡啶鎓化合物的水溶液合并。可以类似地进行使用不同试剂的反应。在以下具体实施例中指定了反应物比率、双吡啶鎓化合物水溶液浓度和进一步的反应参数。

煅烧的一般程序

除非另有说明，在箱式炉中通过首先使样品在室温下暴露于流动的氮气气氛2小时，然后在氮气气氛下将温度经2小时斜升至400℃而进行煅烧。将温度在400℃下保持15分钟，然后将流动的氮气气氛替换为流动的干燥空气。然后将温度经1小时从400℃斜升至600℃，并在600℃下保持2-16小时，然后冷却。

实施例1:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(4-(叔丁基)吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构12)

根据上述一般程序使用4-叔丁基吡啶和1,4-二溴丁烷制备双吡啶鎓化合物(结构12)。10.6重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构12的高通量Beta沸石合成筛选反应

各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表1中指明。表1中的表征结果基于产物的粉末XRD图样与已知样品比较的分析(XRD结果未显示)。在每种情况下获得Beta沸石。

表1

表1(续)

使用结构12的高通量NES沸石合成筛选反应

各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表2中指明。表2中的表征结果基于产物的粉末XRD图样与已知样品比较的分析(XRD结果未显示)。在每种情况下获得NES沸石。

表2

表2(续)

使用结构12的NES沸石合成规模化

3.08克双吡啶鎓化合物(结构12)、0.72克1N NaOH、4.54克去离子水、0.036克十水合四硼酸钠和0.54克M-5气相二氧化硅在Teflon衬里的23毫升Parr反应器中混合在一起。将反应器在翻滚条件(大约30rpm)下在160℃下加热10天。产物通过过滤分离并用去离子水冲洗。粉末XRD(未显示)表明该沸石产物是NES相。

使用结构12的替代性NES沸石合成规模化

在修改的条件下通过使用Alcoa-C₃₁作为氧化铝源重复前述NES沸石规模化合成，以将Si:Al原子比调节至150，同时将Si:B原子比保持在大约22:1。粉末XRD(未显示)再次表明获得纯NES相。

使用结构12在规模扩大条件下的NES/MTW/ANA沸石混合物

3.47克双吡啶鎓化合物(结构12)、1.80克1N NaOH、1.17克去离子水、0.48克M-5气相二氧化硅、0.15克沸石Y(Si:Al原子比＝2.56)和0.01克NES沸石晶种(根据Glaser等人,Catalysis Letters,1998,第141-148页,50制备)在Teflon衬里的23毫升Parr反应器中混合在一起。将反应器在翻滚条件(大约30rpm)下在160℃下加热14天。产物通过过滤分离并用去离子水冲洗。粉末XRD(未显示)表明该产物是NES、MTW和ANA沸石相的混合物。

使用结构12在规模扩大条件下的NES/MOR沸石混合物

3.47克双吡啶鎓化合物(结构12)、1.80克1N NaOH、1.17克去离子水、0.50克CBV-720Y沸石(Si:Al原子比＝15)和0.01克NES沸石晶种(根据Glaser等人,CatalysisLetters,1998,第141-148页,50制备)在Teflon衬里的23毫升Parr反应器中混合在一起。将反应器在翻滚条件(大约30rpm)下在160℃下加热20天。粉末XRD(未显示)表明该产物是含有少量MOR沸石相的NES。

实施例2:1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(4-(叔丁基)吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构13)

根据上述一般程序使用4-叔丁基吡啶和1,5-二溴戊烷制备双吡啶鎓化合物(结构13)。10.2重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构13的高通量Beta沸石合成筛选反应

各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表3中指明。表3中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(图1)与已知样品比较的分析。

表3

表3(续)

图1显示使用具有结构13的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的各种Beta沸石(样品9-11)在煅烧前(制成原态)的对比粉末XRD图样的图。粉末XRD图样基本匹配真正的Beta(宽)沸石样品的粉末XRD图样。使用结构13的Beta沸石合成规模化

在含有Teflon衬里的23毫升Parr反应器中加入9.54克10.16重量％双吡啶鎓化合物(结构13)水溶液、2.89克LS-30、2.07克10重量％NaOH水溶液、0.23克去离子水和0.270克USY二氧化硅-氧化铝混合物(Si:Al原子比＝3)。这一反应物比率与上述样品9大致相同。然后将衬里加盖，并将反应器在翻滚条件(大约30rpm)下在160℃下加热13天。产物(样品13)通过过滤分离并用去离子水冲洗。图2显示使用具有结构13的双吡啶鎓化合物作为SDA在规模扩大条件下制成的Beta沸石(样品13)在煅烧前的粉末XRD图样的图。XRD图样基本类似于真正的Beta(宽)沸石样品的XRD图样。

图3A和3B显示使用具有结构13的双吡啶鎓化合物作为SDA在规模扩大条件下制成的Beta沸石(样品13)在煅烧前在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

实施例3:1,1'-(己烷-1,6-二基)双(4-(叔丁基)吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构14)

根据一般程序使用4-叔丁基吡啶和1,6-二溴己烷制备双吡啶鎓化合物(结构14)。23.6重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构14的高通量Beta沸石合成筛选反应

对于高通量沸石合成筛选反应，将30重量％二氧化硅水性悬浮液(LS-30或W7330N)与碱的水溶液(15重量％至30重量％NaOH)和SDA(结构14)的水溶液在下表4中指明的反应条件下合并。表4中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与已知沸石样品比较的分析。在每种情况下获得Beta沸石。产物在这种情况下没有煅烧。

表4

a使用0.0045克ITQ-24沸石晶种/0.0904克二氧化硅反应物制备

表4(续)

使用SDA(结构14)和原硅酸四甲酯(TMOS)的水溶液的高通量沸石合成筛选反应也在下表5中指定的条件下进行。表5中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与已知样品比较的分析。在每种情况下获得Beta沸石。

表5

实施例4:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(3-丁基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构27)

根据上述一般程序使用3-丁基吡啶和1,4-二溴丁烷制备双吡啶鎓化合物(结构27)。10.4重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构27的UZM-15/FU-1沸石合成

使用具有结构27的双吡啶鎓化合物与下表6中指定的其它试剂结合进行水热合成。该反应在120℃下加热28天，提供了样品24。将产物分离并在400℃下进一步煅烧。图4显示使用具有结构27的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品24在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。样品24的粉末XRD图样类似于分别描述在美国专利4,689,207和6,890,511中的FU-1和EZM-15的粉末XRD图样。

表6

表6(续)

实施例5:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(3,4-二甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构15)

根据一般程序使用3,4-二甲基吡啶和1,4-二溴丁烷制备双吡啶鎓化合物(结构15)。11.4重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构15的高通量EMM-6锗硅酸盐沸石合成筛选反应

将74.65毫克TMOS添加到46.6毫克SDA水溶液(结构15)中。然后加入12.83毫克GeO₂并混合以产生均匀悬浮液。然后在冷冻干燥条件下除去水，然后向冷冻干燥的固体中加入足够的水以使总H₂O:Si比为4。然后将反应混合物在密封的钢容器中在翻滚条件下在150℃下加热10天。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表7中指明。表7中的表征结果基于产物的粉末XRD图样与EMM-69的已知样品比较的分析。

表7

表7(续)

图5显示使用具有结构15和17的双吡啶鎓化合物制成的各种沸石在煅烧后的对比粉末XRD图样的图(样品25、26和43)。样品25和26在540℃下煅烧。粉末XRD图样表明样品25是75％ EMM-69和25％MFI，而样品26是EMM-69。下面进一步给出使用由结构17表示的SDA制成的样品43的合成。

STW锗硅酸盐沸石合成筛选反应

将该SDA(结构15)的水溶液用于如下表8中指定的沸石合成。表8中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与STW的已知样品比较的分析。还存在痕量的EMM-69。

表8

表8(续)

高通量MTW沸石合成

将该SDA(结构15)的水溶液用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表9中指明。表9中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与MTW的已知样品比较的分析。

表9

^a基于每46.1克二氧化硅，使用0.0023克ITQ-33沸石晶种

表9(续)

实施例6:1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(3,4-二甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构16)

通过根据上述一般程序混合3,4-二甲基吡啶和1,5-二溴戊烷而形成双吡啶鎓化合物(结构16)。8.4重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构16的NES沸石合成筛选反应

将该SDA(结构16)的水溶液用于如下表10中指定的沸石合成。表10中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与NES的已知样品比较的分析。

表10

表10(续)

使用结构16的高通量IZM-2沸石合成筛选反应

将该SDA(结构16)的水溶液用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表11中指明。表11中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与IZM-2的已知样品比较的分析。

表11

表11(续)

实施例7:1,1'-(己烷-1,6-二基)双(3,4-二甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构17)

通过根据上述一般程序混合3,4-二甲基吡啶和1,6-二溴己烷而形成双吡啶鎓化合物(结构17)。9.1重量％水溶液用于以下沸石合成。使用结构17的高通量EMM-69锗硅酸盐沸石合成筛选反应

将该SDA(结构17)的水溶液用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表12中指明。表12中的表征结果基于产物的粉末XRD图样与EMM-69的已知样品比较的分析。在600℃下煅烧后的样品43的粉末XRD图样显示在上述图5中。

表12

表12(续)

图6A和6B显示使用具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品43在煅烧前在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

使用结构17的样品43的规模化合成

使用配备Teflon涂覆衬里的23毫升Parr反应器进行样品43(Si:Ge原子比＝4)的较大规模合成。在加热7天后，EMM-69沸石产物通过过滤分离并用去离子水冲洗。一部分EMM-69沸石产物在500℃下煅烧，并进行吸附实验。对于吸附实验，将样品置于氮气流下，并通过喷雾器引入烃以用烃使氮气流饱和。然后测定烃吸收。在吸附测量中，在90℃下吸附正己烷，在120℃下吸附2,2-二甲基丁烷，并且在100℃下吸附均三甲苯。煅烧的EMM-69沸石具有484m²/g的BET表面积、193m²/g的外表面积和0.125cc/g的微孔体积；71mg/g的正己烷吸附、50mg/g的2,2-二甲基丁烷吸附和40mg/g的均三甲苯吸附。

使用结构17的样品42的规模化

使用配备Teflon涂覆衬里的23毫升Parr反应器进行样品42(Si:Ge原子比＝7.3)的较大规模合成。在加热7天后，EMM-69/MFI沸石产物通过过滤分离并用去离子水冲洗(90％EMM-69、10％MFI)。

使用来自样品43(EMM-69)的晶种以使用结构17制备纯EMM-69沸石(样品44)的调整的规模化程序

使用配备Teflon涂覆衬里的23毫升Parr反应器重复样品42(Si:Ge原子比＝7.3)的规模化合成并且也向反应混合物中加入少量EMM-69晶种(样品43)。在175℃下加热6天后，获得EMM-69(样品44)并在500℃下煅烧。如前所述对一部分煅烧沸石产物进行吸附实验。该煅烧沸石产物具有562m²/g的BET表面积、221m²/g的外表面积、0.146cc/g的微孔体积、75mg/g的正己烷吸附、63mg/g的2,2-二甲基丁烷吸附和33mg/g的均三甲苯吸附。图7显示使用EMM-69晶种和具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品44在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。该粉末XRD图样的宽特征与对具有极小微晶和高外表面积的材料预期的一致。

合成原态的EMM-69(样品44)的粉末XRD图样包括表13中所示的峰。

表13

在500℃下煅烧后获得的EMM-69(样品44)的粉末XRD图样包括表14中所示的峰。

表14

使用结构17用调整的铝硅酸盐比率规模化合成EMM-69

样品44在Si:Al原子比为35的调整的规模扩大条件下重新合成并在翻滚条件下在175℃下加热6天。Al(OH)₃用于调节存在的Al量。粉末XRD(未显示)表明该沸石产物(样品45)是EMM-69。将样品45在500℃下煅烧。在煅烧后，样品45表现出82的α值。

使用结构17的高通量NES沸石合成筛选反应

将该SDA(结构17)的水溶液用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表15A和15B中指明。表15A和15B中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与NES的已知样品比较的分析。

表15A

^a基于每40.3毫克来自二氧化硅源的二氧化硅，使用2毫克ITQ-33沸石晶种

表15A(续)

表15B

^a基于每71.2毫克来自二氧化硅源的二氧化硅，使用1.4毫克ITQ-24沸石晶种

表15B(续)

使用结构17的EMM-17沸石合成筛选反应

在下表16中指定的条件下使用SDA水溶液(结构17)。表16中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与EMM-17的已知样品比较的分析。当沸石合成在ITQ-33晶种存在下进行时，获得大约75％EMM-17和大约25％无定形材料的混合物(样品54)。相比之下，在不同的热条件下和在ITQ-24晶种存在下，取而代之产生NES沸石(样品50)。图8A和8B显示使用具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品54在煅烧前在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

表16

^a基于每71.2克来自二氧化硅源的二氧化硅，使用1.4毫克ITQ-33沸石晶种

表16(续)

样品55的规模扩大以使用结构17制备EMM-17/MTW沸石(样品55)

使用配备Teflon涂覆衬里的23毫升Parr反应器和1.7克TMOS作为二氧化硅源尝试样品54的规模化合成。在翻滚条件(大约30rpm)下在160℃下加热13天后，沸石产物(样品55)通过过滤分离并用去离子水冲洗。粉末XRD图样(未示出)表明获得90％EMM-17和10％MTW的混合物(样品55)而非EMM-17/无定形混合物(样品54)。图9A和9B显示使用具有结构17的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品55的沸石混合物在煅烧前在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

使用结构17的高通量ZSM-12沸石合成筛选反应

将该SDA(结构17)的水溶液用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表17中指明。表17中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与ZSM-12的已知样品比较的分析。

表17

表17(续)

实施例8:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(3,5-二甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构18)

通过根据上述一般程序混合3,5-二甲基吡啶和1,4-二溴丁烷而形成双吡啶鎓化合物(结构18)。11.6重量％水溶液用于以下沸石合成。使用结构18的高通量PST-22沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构18)用于使用下表18中指定的合成前反应物比率、反应温度和反应的沸石合成。表18中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与PST-22的已知样品比较的分析。粉末XRD图样表明样品59是具有分层杂质的PST-22(未示出)。

表18

表18(续)

使用结构18在氟化物条件下的规模化沸石合成筛选反应

在这一实施例中，使用原硅酸四乙酯(TEOS)代替TMOS，并使用氢氧化铝(Sigma-Aldrich)作为铝源。反应物在配备Teflon衬里的23毫升Parr反应器内在下表19中指定的条件下混合在一起。在经过2-3天蒸发乙醇和过量水之后，反添加去离子水以获得5的目标H₂O:Si原子比。反应器在翻滚条件(大约30rpm)下在175℃下加热。表19中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与MWT或PST-22的已知样品比较的分析。

表19

表19(续)

样品No.	温度(℃)	反应时间(天)	结果
				60	175	7	MTW
61	175	7	PST-22
				62	175	7	PST-22
63	175	7	PST-22
				64	175	7	PST-22

使用LS-30和结构18的高通量PST-22沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构18)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表20中指明。表20中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与PST-22的已知样品比较的分析。

表20

表20(续)

图10A和10B显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品65在各种放大倍数下的示例性SEM图像。微晶的尺寸通常小于0.5微米。

图11A和11B显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品67在各种放大倍数下的示例性SEM图像。样品67的片晶为大约1至4微米尺寸。

使用PST-22晶种(样品77)的样品66的尝试规模化

使用配备Teflon涂覆衬里的125毫升Parr反应器进行样品66的尝试规模化合成。向衬里中加入44.0克SDA(结构18)水溶液、21.0克LS-30、13.4克NaOH的10重量％水溶液、0.9克去离子水和0.65克偏高岭土和0.065克PST-22晶种。将反应器在翻滚条件(大约30rpm)下在160℃下加热7天。产物通过过滤分离并用去离子水冲洗，提供了含有石英杂质的PST-22沸石(样品77)。该产物在上文指定的一般条件下在600℃下进一步煅烧。

图12显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物作为SDA制成的样品77在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样的图。石英杂质峰用星号标示。

合成原态的PST-22沸石(样品77)的XRD图样包括表21中的峰。

表21

在600℃下煅烧后的PST-22沸石(样品77)的X射线衍射图样包括表22中的峰。

表22

使用结构18使用10的Si:Al原子比、在150℃的温度下的调整的样品66合成(样品78)

使用配备Teflon涂覆衬里的23毫升Parr反应器进行样品66的规模化合成。向衬里中加入9.90克SDA水溶液(结构18)、3.70克LS-30、3.0克NaOH的10重量％水溶液、0.82克去离子水和0.58克偏高岭土和0.013克PST-22晶种(样品71)。将反应器在翻滚条件(大约30rpm)下在150℃下加热7天。沸石产物(样品78)通过过滤分离并用去离子水冲洗，提供含有少量方沸石杂质的PST-22沸石。

图14显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物制成的样品78在煅烧前(制成原态)的粉末XRD图样的图。方沸石的峰在16°2θ处用星号标示。

图15A和15B显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物制成的样品78在各种放大倍数下的示例性SEM图像。

使用结构18使用0.30的K:Si原子比在135℃的温度下的调整的样品78合成(样品79)

前述实施例用KOH在0.30的K:Si原子比和135℃的反应器温度下在翻滚条件(大约30rpm)下重复18天。产物(样品79)通过过滤分离并用去离子水冲洗。样品79的粉末XRD图样(未示出)证实获得纯PST-22沸石。

高通量沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构18)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表23中指明。在两种情况下都获得以前未知的沸石结构，现在称为EMM-XY。

表23

表23(续)

图16显示使用具有结构18的双吡啶鎓化合物制成的样品80在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样。合成原态的沸石材料(样品80)的XRD图样包括表24中的峰。

表24

在600℃下煅烧后的沸石材料(样品80)的XRD图样包括表25中的峰。

表25

实施例9:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(2,4,6-三甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构19)

通过根据上述一般程序混合2,4,6-三甲基吡啶和1,4-二溴丁烷而形成双吡啶鎓化合物(结构19)。10.8重量％水溶液用于以下沸石合成。使用结构19的高通量STW沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构19)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表26中指明。表26中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与STW的已知样品比较的分析。

表26

表26(续)

实施例10:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(2,3,5-三甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构20)

通过根据上述一般程序混合2,3,5-三甲基吡啶和1,4-二溴丁烷而形成双吡啶鎓化合物(结构20)。17.6重量％水溶液用于以下沸石合成。使用结构20的高通量STW沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构20)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表27中指明。表27中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与STW的已知样品比较的分析。

表27

表27(续)

样品No.	F:Si(原子)	温度(℃)	反应时间(天)	结果
					85	0.5	175	7	STW，分层
86	0.5	175	7	STW，分层
					87	0.5	175	7	STW，分层
88	0.5	175	7	STW，分层

使用结构20的高通量PST-22沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构20)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表28中指明。表28中的表征结果基于产物的粉末XRD图样与PST-22的已知样品比较的分析。

表28

^a基于每100克二氧化硅源，使用5毫克ITQ-21沸石晶种

表28(续)

图17显示样品89在煅烧前(制成原态)和煅烧后的对比粉末XRD图样。粉末图样中的变化与在煅烧后冷凝形成完整PST-22沸石的分层相一致。

全二氧化硅PST-22沸石前体(样品85)的X-射线衍射图样包括表29中的峰。

表29

在600℃下煅烧后的全二氧化硅PST-22沸石(样品85)的X-射线衍射图样包括表30中的峰。

表30

图18A和18B显示使用具有结构20的双吡啶鎓化合物制成的样品89在各种放大倍数下的示例性SEM图像。如图18A和18B中所示，样品89由薄片晶组成。

实施例11:1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(2,3,5-三甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构21)

通过根据上述一般程序混合2,3,5-三甲基吡啶和1,5-二溴戊烷而形成双吡啶鎓化合物(结构21)。15.7重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构21的高通量PST-22沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构21)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的特定合成前比率、反应温度和反应时间在下表31中指明。表31中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与PST-22的已知样品比较的分析。

表31

表31(续)

实施例12:1,1'-(己烷-1,6-二基)双(2,3,5-三甲基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构22)

通过根据上述一般程序混合2,3,5-三甲基吡啶和1,6-二溴己烷而形成双吡啶鎓化合物(结构22)。10.4重量％水溶液用于以下沸石合成。使用结构22的高通量ATS沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构22)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。将氧化铝源(A SASOL，69.3重量％Al2O3)添加到磷酸(50重量％)和去离子水中。向这种混合物中加入四水合乙酸镁(25重量％在水中)。然后加入SDA水溶液(结构22)并混合以产生均匀悬浮液。每个反应(样品97-99)在200℃下进行2天。各种样品的反应物的特定合成前比率、反应温度和反应时间在下表32中指明。表32中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与ATS的已知样品比较的分析。

表32

^aT＝T原子之和(Al+P+Mg)

^b W 7330 N(69.3重量％)

^c LS-30

表32(续)

样品No.	温度(℃)	反应时间(天)	结果
				97	200	2	ATS
98	200	2	ATS
				99	200	2	ATS

实施例13:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构23)

通过根据上述一般程序混合2,3-环戊烯并吡啶和1,4-二溴丁烷而形成双吡啶鎓化合物(结构23)。7.9重量％水溶液用于以下沸石合成。使用结构23的沸石合成筛选反应

将该SDA(结构23)的水溶液用于沸石合成筛选反应。反应物的特定合成前比率、反应温度和反应时间在下表33中指明。表33中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与STW的已知样品比较的分析。

表33

表33(续)

实施例14:1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构24)

通过根据上述一般程序混合2,3-环戊烯并吡啶和1,5-二溴戊烷而形成双吡啶鎓化合物(结构24)。8.37重量％水溶液用于以下沸石合成。

使用结构24的沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构24)用于沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的特定合成前比率、反应温度和反应时间在下表34中指明。表34中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与STW的已知样品比较的分析。

表34

表34(续)

实施例15:1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(5,6,7,8-四氢喹啉-1-鎓)二氢氧化物(结构25)

通过根据上述一般程序混合5,6,7,8-四氢喹啉和1,4-二溴丁烷而形成双吡啶鎓化合物(结构25)。8.4重量％水溶液用于以下沸石合成。

高通量沸石合成筛选反应

将SDA水溶液(结构25)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的特定合成前比率、反应温度和反应时间在下表35中指明。表35中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与STW的已知样品比较的分析。

表35

^a基于每100毫克二氧化硅源，使用5毫克ITQ-33沸石晶种

表35(续)

实施例16:1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(4-苯基吡啶-1-鎓)二氢氧化物(结构26)

通过根据上述一般程序混合4-苯基吡啶和1,5-二溴戊烷而形成双吡啶鎓化合物(结构26)。6.75重量％水溶液用于以下沸石合成。使用结构26的高通量ZSM-12沸石合成筛选反应

将该SDA水溶液(结构26)用于一系列高通量沸石合成筛选反应。各种样品的反应物的合成前比率、反应温度和反应时间在下表36中指明。表36中的表征结果基于产物的粉末XRD图样(未示出)与ZSM-12的已知样品比较的分析。

表36

表36(续)

对允许这种做法的所有司法管辖区而言，本文中描述的所有文献在它们与本文不矛盾的情况下经此引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。如上文的一般描述和具体实施方案中显而易见，尽管已经例示和描述了本公开的形式，但可作出各种修改而不背离本公开的精神和范围。相应地，无意由此限制本公开。例如，本文所述的组合物可能不含在本文中没有明确列举或公开的任何组分或组合物。任何方法可能不含在本文中没有列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。只要方法、组合物、要素或要素组前面带有连接词“包含”，要理解的是，我们也设想了在该组合物、要素或多个要素的列举前带有连接词“基本由…组成”、“由…组成”、“选自”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。

除非另行指明，本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。因此，除非作出相反的指示，以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是可随通过本公开的实施方案试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，各数值参数应该至少根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。

只要公开了具有下限和上限的数值范围，都明确公开了落在该范围内的任何数值和任何包含的范围。特别地，本文中公开的每个数值范围(“大约a至大约b”或同样地，“大约a至b”或同样地，“大约a-b”的形式)应被理解为列举在该较宽数值范围内包含的每个数值和范围。权利要求书中的术语也具有它们的简单普通含义，除非专利权人明确和清楚地另行规定。此外，权利要求书中所用的不定冠词“一”在本文中被定义为是指一个或多于一个其提出的要素。

在本文中给出一个或多个示例性实施方案。为清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实施(physical implementation)的所有特征。要理解的是，在本公开的物理实施的发展中，必须做出许多专门针对该实施的决定以实现开发者的目标，如符合系统相关的约束、商业相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些随具体实施和随时间而变。尽管开发者的努力可能是耗时的，但这样的努力对受益于本公开的本领域普通技术人员而言是常规工作。

因此，本公开非常适用于实现所提到的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上文公开的特定实施方案仅是示例性的，因为本公开可以以受益于本文中的教导的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了如以下权利要求书中所述外，无意局限于本文所示的构造或设计的细节。因此显而易见的是，可以改变、组合或修改上文公开的特定示例性实施方案，并且所有这样的变动被认为在本公开的范围和精神内。本文中示例性公开的实施方案合适地可以在不存在本文中没有具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下实施。

Claims

1.一种组合物，其包含：

至少部分结晶的网络结构，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐；和

存在于所述孔隙或通道的至少一部分中的双吡啶鎓化合物，所述双吡啶鎓化合物具有如下所示的结构：

2.权利要求1的组合物，其中A是(CH₂)₄、(CH₂)₅或(CH₂)₆。

3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述双吡啶鎓化合物具有选自以下的结构

4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述双吡啶鎓化合物具有选自以下的结构

5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述至少部分结晶的网络结构包含选自B、Al、Fe、Ga及其任意组合的三价元素。

6.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述至少部分结晶的网络结构包含选自Ge、Sn、Ti及其任意组合的四价元素。

7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述至少部分结晶的网络结构包含五价元素，所述五价元素是磷。

8.权利要求1-7任一项的组合物，其中所述至少部分结晶的网络结构具有大约10或更高的Si:Al原子比。

9.权利要求1-7任一项的组合物，其中所述至少部分结晶的网络结构具有大约10或更高的Si:B原子比。

10.一种组合物，其包含：

至少部分结晶的网络结构，其包含具有限定在其中的多个孔隙或通道的硅酸盐，其通过包括如下步骤的方法制备：

在水性介质中合并硅原子源和具有如下所示的结构的双吡啶鎓化合物：

其中Q是任选取代的C₁-C₁₀烃基并且两个Q可以连接以形成碳环，n是0至5的整数，m是0至5的整数，n+m大于或等于1，并且A是含有2至大约10个原子的间隔基团；

在结晶条件下加热所述水性介质；

从所述水性介质中获得所述至少部分结晶的网络结构；和

在空气或氧气中煅烧所述至少部分结晶的网络结构以从所述至少部分结晶的网络结构中除去双吡啶鎓化合物；

其中所述至少部分结晶的网络结构具有选自EMM-69和EMM-XY的骨架类型。

11.一种方法，其包括：

在结晶条件下加热所述水性介质；和

从所述水性介质中获得至少部分结晶的网络结构。

12.权利要求11的方法，其中A是(CH₂)₄、(CH₂)₅或(CH₂)₆。

13.权利要求11或权利要求12的方法，其中所述双吡啶鎓化合物具有选自以下的结构

14.权利要求11-13任一项的方法，其中所述双吡啶鎓化合物具有选自以下的结构

15.权利要求11-14任一项的方法，其中所述至少部分结晶的网络结构具有大约10或更高的Si:Al原子比。

16.权利要求11-15任一项的方法，其中所述至少部分结晶的网络结构具有大约10或更高的Si:B原子比。

17.权利要求11-16任一项的方法，其中在所述水性介质中存在三价元素源，所述三价金属选自B、Al、Fe、Ga及其任意组合。

18.权利要求11-17任一项的方法，其中在所述水性介质中存在四价元素源，所述四价元素选自Si、Ge、Sn、Ti及其任意组合。

19.权利要求11-18任一项的方法，其中在所述水性介质中存在五价元素源，所述五价元素是磷。

20.权利要求11-19任一项的方法，其进一步包括：

在空气或氧气中煅烧所述至少部分结晶的网络结构以从所述至少部分结晶的网络结构中除去双吡啶鎓化合物。

21.权利要求11-20任一项的方法，其中所述至少部分结晶的网络结构具有选自PST-22、EMM-17、EMM-69和EMM-XY的骨架类型。