JP2021143119A

JP2021143119A - 疎水性ゼオライト、その製造方法、及びその用途

Info

Publication number: JP2021143119A
Application number: JP2020122646A
Authority: JP
Inventors: 宏岡庭; Hiroshi Okaniwa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-09-24

Abstract

【課題】従来のゼオライトでは得られなかった、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備え、かつ、低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比である疎水性ゼオライトを提供する。【解決手段】２５℃、相対湿度６０％における水分吸着量が（８ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１００の範囲であることを特徴とするである疎水性ゼオライト。【選択図】図１

Description

本発明は、疎水性ゼオライト、その製造方法、及びその用途に関する。本発明の疎水性ゼオライトは、例えば、水蒸気を含む混合ガスから有機化合物を選択的に吸着除去する、または吸着回収する用途や、水との競争反応プロセスに使用する触媒用途に有用である。

塗装設備、印刷設備、工業製品の洗浄設備等から排出される有機化合物は、浮遊粒子状物質や光化学オキシダント等の大気汚染の原因とされており、排出量の削減が求められている。そして、該有機化合物の削減のために、種々の有機化合物吸着剤が開発されている。

近年、ゼオライトを用いた有機化合物吸着剤が提案されている。一般にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が低いゼオライトは水分吸着量が高いために、相対的に有機化合物の吸着量が低下したり、吸着した有機化合物および水分を加熱除去して吸着剤を再生する際に多くのエネルギーを要する。このため、水分吸着量が少ない、即ち一般に疎水性が高いとされるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が高いゼオライトが使用されている。

疎水性が高いゼオライトとして、特許文献１では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３００以上のＢＥＡ型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤が提案されている。該炭化水素吸着剤に用いられるゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を酸処理により高める必要があり（３００以上という高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）、製造工程が複雑で生産性が低く、また、多量の廃酸が発生するなどの問題があった。

特開２００８−０８０１９５号

本発明は、従来の低ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のゼオライトでは得られなかった、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備えた疎水性ゼオライトを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の疎水性ゼオライトが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、２５℃、相対湿度（以下、「ＲＨ」ともいう。）６０％における水分吸着量が（８ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０〜１００の範囲であることを特徴とする疎水性ゼオライト、その製造方法、及びその用途に係る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の一つの態様は、２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が（８ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０〜１００の範囲であることを特徴とする疎水性ゼオライトである。

本発明において、水分吸着量は、温度２５℃、平衡圧力がＰ／Ｐ_０＝０．６、Ｐ＝１．９０ｋＰａ（ＲＨ６０％）における水の平衡吸着量をゼオライト１００ｇ当りの質量に換算したものであり、トルエン吸着量は、温度２５℃、平衡圧力Ｐ＝０．０１ｋＰａにおける平衡吸着量をゼオライト１００ｇ当りの質量に換算したものである。水分吸着量が低いものほど「疎水性が高い」、トルエン吸着量が高いものほど「有機化合物吸着能が高い」と評価できる。そして、本発明は、２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が（８ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上であることで、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備えることを特徴とする。さらに、２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量は（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることが好ましく、（５ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることがより好ましい。該水分吸着量の下限は限定されず、低い方が好ましい。２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量は（１０ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上であることが好ましく、（１０．５ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上であることがより好ましい。該トルエン吸着量の上限は限定されず、高い方が好ましい。

本発明の疎水性ゼオライトは、国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により構造分類された、例えば、ＡＥＩ構造、ＢＥＡ構造、ＣＨＡ構造、ＤＤＲ構造、ＭＦＩ構造、ＦＡＵ構造、ＦＥＲ構造、またはＭＯＲ構造等を有することが挙げられ、高い有機化合物吸着能を有するため、ＢＥＡ構造、ＭＦＩ構造、またはＭＯＲ構造を有することが好ましく、ＢＥＡ構造を有することがより好ましい。

本発明の疎水性ゼオライトは、生産性の向上及び廃酸の低減の観点から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０〜１００の範囲であり、１５〜９０の範囲であることが好ましく、３０〜８０の範囲であることがより好ましい。

本発明の疎水性ゼオライトは、^１ＨＭＡＳＮＭＲの化学シフト１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量が３×１０^２０個／ｇ以下であり、かつ０．７ｐｐｍ付近のピークの積分値から算出したヒドロキシ基の量が０．１×１０^２０個／ｇ以下であることを特徴とする。

^１ＨＭＡＳＮＭＲの測定は固体ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴装置ＶＮＭＲＳ−４００を用い、試料管を１５ｋＨｚの回転数で回転させながら測定した。化学シフトはテトラメチルシランを化学シフト基準（０ｐｐｍ）とした。ヒドロキシ基の定量は、重水素化したジメチルスルホキシド中のベンゼンにより作成した水素量の検量線により定量化をおこなった。また試料は、あらかじめ４００℃において５時間真空排気して脱水した試料を用いて測定をおこなった。

本発明の疎水性ゼオライトの^１ＨＭＡＳＮＭＲは、高い疎水性を有するために、スペクトル形状において化学シフト１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有することを特徴とする。さらに^１ＨＭＡＳＮＭＲの定量値において化学シフト１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量は３×１０^２０個／ｇ以下であることが好ましく、２．５×１０^２０個／ｇ以下であることがさらに好ましい。また０．７ｐｐｍ付近のピークの積分値から算出したヒドロキシ基の量が０．１×１０^２０個／ｇ以下であることが好ましく、０．０７×１０^２０個／ｇ以下であることがさらに好ましい。さらに４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していないことが好ましい。

本発明の疎水性ゼオライトは、有機化合物吸着剤として使用する際のより高い吸着選択性及び耐熱性の観点、並びに、吸着した有機化合物の酸化分解などの機能付与の観点から、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉄、銅、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びイリジウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を含有することができる。

金属成分を含有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸法、蒸発乾固法などが使用できる。イオン交換法としては、ゼオライトと所望のイオンを含有する溶液とをゼオライト中のイオン量が所望の濃度になるまで接触させる方法が挙げられる。回分法、流通法など一般的なイオン交換法が適用可能である。

本発明において、成形体やハニカム構造体の有機化合物吸着剤を製造する際には、ゼオライト粉末に金属を含有させた後に成形体やハニカム構造体とすることも、ゼオライト粉末を成形体やハニカム構造体とした後に金属を含有させることも、いずれでも可能である。

次に本発明の疎水性ゼオライトの製造方法について説明する。

該製造方法としては、本発明の疎水性ゼオライトが製造できれば、特に制限はないが、母材となるゼオライトを５００℃〜９００℃の温度で水蒸気と接触させる製造方法が挙げられる。当該製造方法については、母材となるゼオライトを水蒸気処理することによって疎水性を高めることを目的とする。当該製造方法によって得られる疎水性ゼオライトについては、その２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が、（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることを特徴とする。

母材となるゼオライトとしては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０〜１００の合成ゼオライトが好適に使用できる。

母材となるゼオライトの製造方法としては、例えば、シリカ源、アルミナ源、及びアルカリ源の混合物について、必要に応じて有機構造指向剤を添加（以下、「原料混合物」ともいう。）したうえで、原料混合物を水熱下で結晶化することが挙げられる。

シリカ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等が挙げられる。

アルミナ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム等が挙げられる。シリカ源及びアルミナ源は、他の原料と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。

アルカリ源としては、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの各種の塩、アルミン酸塩中、珪酸塩中、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等が挙げられる。

有機構造指向剤としては、ＡＥＩ合成には例えばＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロオキシド等、ＢＥＡ合成には例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムブロミド等、ＣＨＡ合成には例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン−１−アンモニウムヒドロキシド等、ＤＤＲ合成には例えば１−アダマンタンアミンとエチレンジアミンの混合物等、ＭＦＩ合成には例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

母材となるゼオライトとしては、ＯＳＤＡフリー合成と呼ばれる有機構造指向剤を添加せずに合成したゼオライト、他構造ゼオライトを構造転換して合成したゼオライト、ドライゲルコンバージョンなどにより合成したゼオライト等も好適に使用できる。

ゼオライトの結晶化はオートクレーブを使用することができ、結晶化の温度（水熱下の温度）は１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下とすることができる。結晶化時間は１２時間以上９６時間以内、好ましくは１４時間以上８４時間以内、より好ましくは１６時間以上７２時間以内とすることができる。結晶化は静置、撹拌下のいずれでも行うことができる。

結晶化終了後は、固液分離を行い、余剰のアルカリ溶液を純水、温水などで洗浄することができる。また、洗浄後は乾燥することができる。乾燥温度としては、例えば、８０℃以上２００℃以下、好ましくは９０℃以上１９０℃以下が挙げられる。有機構造指向剤を含む場合は、乾燥後に熱分解処理によって除去することができる。

本発明において、母材となるゼオライトとしては、結晶化終了後に得られた構造指向剤を含有したままのゼオライトを使用することができるし、製造時に用いられた構造指向剤を除去したゼオライトを使用することもできるし、構造志向剤を除去した後、酸性溶液と接触させることにより、脱アルミニウムしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１０〜１００としたゼオライトを使用することができる。

本発明の疎水性ゼオライトは、母材となるゼオライトを好ましくは２０〜１００容量％、より好ましくは４０〜１００容量％の水蒸気と、５００℃〜９００℃、より好ましくは６００〜８５０℃の温度で、３０分から５時間の時間接触させることにより好適に製造することができる。水蒸気の濃度が２０容量％〜１００容量％のとき、より優れた疎水性を発現することができる。また、接触させる温度が６００℃〜８５０℃のとき、より優れた疎水性及びより高い結晶度を発現することができる。

母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用して結晶化したゼオライトの場合、該ゼオライトを、有機構造指向剤を熱分解処理後、または有機構造指向剤を熱分解処理する工程で、上述の条件で水蒸気と接触させることで、本発明の疎水性ゼオライトを製造することができる。

母材となるゼオライトとしては、細孔構造を維持するために、合成時に存在するアルカリ金属を除去したプロトンタイプ、またはアンモニアタイプのゼオライトであることが好ましい。アルカリ金属を含有したゼオライトを使用する際には、該ゼオライトを、上述の水蒸気接触条件の中でより低温、水蒸気がより低濃度、またはより短時間の条件で水蒸気と接触させることが好ましい。

本発明の疎水性ゼオライトを含有する有機化合物吸着剤は、特に揮発性有機化合物吸着剤として優れた効果を有する。該有機化合物吸着剤により、湿度が高い雰囲気中、又は水中の有機化合物を、水分の影響を低減して吸着除去する、または吸着回収することが可能となる。従って、該有機化合物吸着剤は、少なくとも１種の有機化合物を含む流体と接触させ、流体から該有機化合物を除去する有機化合物の除去方法として有用であり、例えば、塗装設備、印刷設備、工業製品の洗浄設備等から排出される排ガス、又は排水中の有機化合物の吸着除去／回収に使用される吸着剤や、自動車排ガス中の有機炭化水素成分を吸着除去する吸着剤として有用に使用できる。

本発明の疎水性ゼオライトを含有する触媒は、水が共存、または副生する反応系中で炭化水素の反応をおこなう際に、ゼオライト触媒上への反応物の吸着過程が水との競争吸着となる反応において、水による反応阻害を低減する触媒として有用に使用できる。

本発明の疎水性ゼオライトは、有機化合物吸着剤、または触媒として、製造されたままの粉体状態で使用することができるが、ビーズやペレット、三つ葉状など所望の形状に成形した成形体として使用したり、本発明の疎水性ゼオライト粉体をスラリー化してハニカム状の基材に塗布したハニカム構造体として使用することができる。

本発明の疎水性ゼオライトは、有機化合物吸着剤、または触媒として使用する際に、他のゼオライトと混合して使用することができる。

従来のゼオライトでは得られなかった、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備え、かつ、低ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比である疎水性ゼオライトを提供することができる。

実施例および比較例の２５℃における水の吸着等温線実施例の２５℃におけるトルエンの吸着等温線実施例、及び比較例の^１ＨＭＡＳＮＭＲスペクトル実施例、及び比較例の^１ＨＭＡＳＮＭＲスペクトル（図３のＹ軸を５倍に拡大して表示したもの）

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜水分吸着量及びトルエンの吸着量の測定＞
吸着量の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰＭＡＸＩＩ：マイクロトラックベル社製）を使用した。各実施例及び比較例で用いた試料は３５０℃で２時間、１０Ｐａ以下の真空下で前処理した。吸着温度は２５℃で測定した。

＜^１ＨＭＡＳＮＭＲの測定＞
^１ＨＭＡＳＮＭＲの測定は固体ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴装置ＶＮＭＲＳ−４００を使用、試料管を１５ｋＨｚの回転数で回転させながら測定した。化学シフトはテトラメチルシランを化学シフト基準（０ｐｐｍ）とした。ヒドロキシ基の定量は、重水素化したジメチルスルホキシド中のベンゼンにより作成した水素量の検量線により定量化をおこなった。また試料は、あらかじめ４００℃において５時間真空排気して脱水した試料を用いて測定をおこなった。

実施例１
市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ：東ソー製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４０）１０ｇを、７８０℃、７０容量％水蒸気雰囲気で２時間熱処理（水蒸気と接触）することにより本発明の疎水性ゼオライトを得た。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４０であった。また、２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を図１、２、および表１にそれぞれ示した。

実施例１で得られた本発明の疎水性ゼオライトについて、^１ＨＭＡＳＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図４に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表２に示した。

図３から明らかなように、実施例１で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図４から明らかなように、実施例１で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していなかった。

実施例２
市販の有機構造指向剤を含有するＢＥＡ型ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ：東ソー製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４１）１０ｇを、７４０℃、７０容量％水蒸気雰囲気で２時間熱処理（水蒸気と接触）することにより本発明の疎水性ゼオライトを得た。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４１であった。また、２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を図１、２、および表１にそれぞれ示した。

実施例２で得られた本発明の疎水性ゼオライトについて、^１ＨＭＡＳＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図４に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表２に示した。

図３から明らかなように、実施例２で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図４から明らかなように、実施例２で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していなかった。

比較例１
実施例１で原料として使用した市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ：東ソー製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４０）の２５℃における水分吸着量を図１、および表１にそれぞれ示した。

実施例１で原料として使用した市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライトについて、^１ＨＭＡＳＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図４に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表２に示した。

図３から明らかなように、実施例１で原料として使用した市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライトは、２．２ｐｐｍ付近にメインピークを有し、１．８ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。

図１、図２および表１から明らかなように、本発明の疎水性ゼオライトは高い疎水性と高い有機化合物吸着性能を兼ね備えていた。

Claims

２５℃、相対湿度６０％における水分吸着量が（８ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０〜１００の範囲であることを特徴とする疎水性ゼオライト。
ＢＥＡ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の疎水性ゼオライト。
^１ＨＭＡＳＮＭＲの化学シフト１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量が３×１０^２０個／ｇ以下であり、かつ０．７ｐｐｍ付近のピークの積分値から算出したヒドロキシ基の量が０．１×１０^２０個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の疎水性ゼオライト。
ナトリウム、カリウム、セシウム、鉄、銅、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びイリジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
母材となるゼオライトを５００℃〜９００℃の温度で水蒸気と接触させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用せずに結晶化したゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用して結晶化したゼオライトであって、５００℃〜９００℃の温度で水蒸気と接触させる方法が有機構造指向剤を熱分解処理する工程で水蒸気と接触させる方法であることを特徴とする請求項５に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の疎水性ゼオライトを含有する有機化合物吸着剤。
請求項８に記載の有機化合物吸着剤を、少なくとも１種の有機化合物を含む流体と接触させ、流体から該有機化合物を除去する有機化合物の除去方法。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の疎水性ゼオライトを含有する有機化合物転化触媒。