JP2015155365A - Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法 - Google Patents
Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015155365A JP2015155365A JP2014118598A JP2014118598A JP2015155365A JP 2015155365 A JP2015155365 A JP 2015155365A JP 2014118598 A JP2014118598 A JP 2014118598A JP 2014118598 A JP2014118598 A JP 2014118598A JP 2015155365 A JP2015155365 A JP 2015155365A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lev
- type zeolite
- metal
- nitrogen oxide
- oxide reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 228
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 226
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 218
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 318
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 62
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 93
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000004051 1H MAS NMR Methods 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 10
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- RJCHCFQTUKAYAA-UHFFFAOYSA-N 5-[[2-amino-5-[(4-methoxyphenyl)methyl]-3-methylimidazol-4-yl]methyl]-2-methoxybenzene-1,3-diol Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CC1=C(CC=2C=C(O)C(OC)=C(O)C=2)N(C)C(=N)N1 RJCHCFQTUKAYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(C)CC ZJHQDSMOYNLVLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- VDWODSPSMJMZQI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-azabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CN2C(C)CC1CC2 VDWODSPSMJMZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNSNZDTWADRPFR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-aza-4-azoniabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CN2CC[N+]1(C)CC2 JNSNZDTWADRPFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282341 Mustela putorius furo Species 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- MFQQHFRKVCFEBQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CC[N+]1(C)CC2 MFQQHFRKVCFEBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUTNHWJJFPQYAG-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane;iodide Chemical compound [I-].C1CC2CC[N+]1(C)CC2 TUTNHWJJFPQYAG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- JXAUZRIIDTYCJH-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-amine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3.C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 JXAUZRIIDTYCJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLRGINNCKYSSTP-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-amine;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 PLRGINNCKYSSTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WOLHOYHSEKDWQH-UHFFFAOYSA-N amantadine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1C(C2)CC3CC2CC1([NH3+])C3 WOLHOYHSEKDWQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)CC JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000547 structure data Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】
本発明は、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトよりも耐熱水性に優れた金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを提供することを目的とする。
【解決手段】
歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属の５０ｍｏｌ％以上が歪んだ六員環に存在することが好ましい。
【選択図】 なし
本発明は、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトよりも耐熱水性に優れた金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを提供することを目的とする。
【解決手段】
歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属の５０ｍｏｌ％以上が歪んだ六員環に存在することが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ＬＥＶ構造を有するゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒を用いた、窒素酸化物の還元除去に関する。更には、本発明は遷移金属を含有するＬＥＶ構造を有するゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒に関する。
窒素酸化物を還元して無害化する技術として、選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする）が実用化されている。これに伴い、ＳＣＲに用いられる触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とする。）として適したゼオライトとして、遷移金属を含むゼオライトが検討されている。
近年、自動車向けの排ガス浄化用ＳＣＲ触媒としてＬＥＶ型ゼオライトが注目されている。
例えば、特許文献１では、遷移元素、及び８個の四面体原子による最大環サイズを含む小細孔ゼオライトを用いた窒素酸化物を窒素に転化する方法として、ＬＥＶ型ゼオライトを使用した方法が開示されている。
また、特許文献２では、銅を含み、シリカアルミナモル比が３０未満、なおかつ、銅とアルミニウムの原子比が０．４５未満であるレビ沸石モレキュラーシーブが開示されている。
本発明は、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトよりも耐熱水性に優れた金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを提供することを目的とする。また、本発明は高温度の熱水雰囲気下に晒されても、低温下における高い窒素酸化物還元特性を有する金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを提供することを別の目的とする。
本発明者等は、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトについて検討した。その結果、ＬＥＶ型ゼオライトの構造中に含まれる六員環構造のうち、特定の六員環に金属を配置させることで、高温度の熱水雰囲気下に晒されてもＬＥＶ型ゼオライトの劣化が抑制されることを見出した。更には、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトのシラノール基に着目し、これを制御することで、高温度の熱水雰囲気下に晒されても劣化が抑制されることを見出した。また更には、このような金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは窒素酸化物還元特性が低下しにくく、高温度の熱水雰囲気下に晒された後であっても窒素酸化物還元特性の変化が少ないこと、更には低温下において高い窒素酸化物還元特性を有することを見出した。これにより本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１） 歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（２） 遷移金属の５０ｍｏｌ％以上が歪んだ六員環に存在することを特徴とする上記（１）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（３） 相対シラノール量が２．５以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（４） 遷移金属が周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（５） 遷移金属が銅又は鉄の少なくともいずれかであることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（６） ＬＥＶ型ゼオライトがＮｕ−３であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（７） ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる金属含有工程、及び、前記金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（８） 前記焼成工程において、５００℃以上でＬＥＶ型ゼオライトを焼成することを特徴とする前記（７）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（９） 前記金属含有工程において、含浸担持法によりＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（１０） 前記金属含有工程において、ＬＥＶ型ゼオライトが、１０体積％の水蒸気を含む空気中、９００℃、１時間で処理後のアンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＬＥＶ型ゼオライトであることを特徴とする上記（７）乃至（９）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（１１） 上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
（１２） 上記（１１）に記載の窒素酸化物還元触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
（１） 歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（２） 遷移金属の５０ｍｏｌ％以上が歪んだ六員環に存在することを特徴とする上記（１）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（３） 相対シラノール量が２．５以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（４） 遷移金属が周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（５） 遷移金属が銅又は鉄の少なくともいずれかであることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（６） ＬＥＶ型ゼオライトがＮｕ−３であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（７） ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる金属含有工程、及び、前記金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（８） 前記焼成工程において、５００℃以上でＬＥＶ型ゼオライトを焼成することを特徴とする前記（７）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（９） 前記金属含有工程において、含浸担持法によりＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（１０） 前記金属含有工程において、ＬＥＶ型ゼオライトが、１０体積％の水蒸気を含む空気中、９００℃、１時間で処理後のアンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＬＥＶ型ゼオライトであることを特徴とする上記（７）乃至（９）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（１１） 上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
（１２） 上記（１１）に記載の窒素酸化物還元触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
以下、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトについて説明する。
本発明はＬＥＶ型ゼオライトに係る。ＬＥＶ型ゼオライトとは、ＬＥＶ構造を有するゼオライトであり、特にＬＥＶ構造を有するアルミノシリケートである。
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造（以下、「ネットワーク構造」ともいう。）、及び、ネットワーク構造の末端や欠陥などの端部（以下、「骨格端部」とする。）にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を、その骨格に含む。
ＬＥＶ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＬＥＶ型となる構造である。
ＬＥＶ構造は、ＩＺＡのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｔｉｏｎが定義するＡＢＣ−６ファミリー（以下、単に「ファミリー」とする。）に属する構造である。Ａ、Ｂ、及びＣは、いずれも６個の酸素から構成される六角状の環状構造、いわゆる酸素六員環（以下、単に「六員環」ともいう。）を意味する。
ＬＥＶ構造は、ＡＡＢＣＣＡＢＢＣで表される構造である。より詳細には、ＬＥＶ構造は、２個の六員環がＣ軸方向に連続して結合された六員環（以下、「二重六員環」とする。）、独立してひとつの六員環がＣ軸方向に形成された六員環（以下、「平面六員環」とする。）、及び、独立してひとつの六員環がＣ軸方向以外に形成された六員環（以下、「歪んだ六員環」とする）、を有する構造である。このように、ＬＥＶ構造は二重六員環、平面六員環、及び歪んだ六員環を有する構造である。なお、ファミリーに分類される構造であるＣＨＡ構造は、ＡＡＢＢＣＣで表される。当該構造は六員環として二重六員環のみを有する構造であり、平面六員環及び歪んだ六員環を含まない。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする。これにより、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトと比較して、高い耐熱水性を有するＬＥＶ型ゼオライトとなる。
なお、ＬＥＶ構造に含まれる歪んだ六員環は、当該歪んだ六員環のみを構成する酸素原子（以下、「Ｏ１」とする。）、並びに、歪んだ六員環及び二重六員環の両者を構成する酸素原子（以下、「Ｏ３」とする。）の２種類の酸素原子から構成される。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、歪んだ六員環に遷移金属を有するが、更に、歪んだ六員環の中心に遷移金属を有することが好ましい。歪んだ六員環の中心に遷移金属を有することで、遷移金属とＬＥＶ型ゼオライトの相互作用がより強固になる。これにより、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性、特に２００℃以下の低温下での窒素酸化物還元特性がより高くなる。
本発明において「歪んだ六員環の中心」とは、当該歪んだ六員環を構成するＯ１から２．８７±０．９０Å、更には２．８７±０．５０Å、また更には２．８７±０．３０Å、また更には２．８７±０．１０Å、なおかつ、Ｏ３から２．００±０．１０Åを満たす位置である。そのため、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属がＯ１から２．８７±０．９０Å、更には２．８７±０．５０Å、また更には２．８７±０．３０Å、また更には２．８７±０．１０Å、なおかつ、Ｏ３から２．００±０．１０Åを満たす距離に存在することが好ましい。
さらに、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、これに含まれる遷移金属の５０ｍｏｌ％以上、更には６０ｍｏｌ％以上、また更には６５ｍｏｌ％以上を歪んだ六員環上に有することがより好ましい。歪んだ六員環上に存在する遷移金属が多くなるほど、ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性、特に２００℃以下での窒素酸化物還元特性がより高くなる傾向にある。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの遷移金属の存在位置及び存在比率は、この粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めることができる。
ＬＥＶ型ゼオライトとしては、Ｎｕ−３、ＺＫ−２０、ＬＺ−１３２、ＬＺ−１３３、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０及びＳＳＺ−１７の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｎｕ−３であることがより好ましい。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属を含む。ゼオライトが遷移金属を含むことで、両者の間に相互作用が生じる。これにより、窒素酸化物還元特性を発現する。遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかであることが更により好ましく、実質的に、銅のみであることが好ましい。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、更に金属を含んでもよい。金属としては、周期表の２族、３族及びランタノイドの元素の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びランタン（Ｌａ）の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、カルシウムであることが更により好ましい。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上、更には１５以上、また更には２０以上、また更には２５以上、特に３０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低くなると固体酸点が多くなる。これにより、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが、遷移金属を安定に保持しやすくなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くなると耐熱水性が向上する傾向にある。更に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０を超えると耐熱水性がより向上しやすくなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０以下であれば、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが、遷移金属を安定に保持するための固体酸点の量が十分になる。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、アルミニウムに対する遷移金属の原子割合（以下、「Ｍｅ／Ａｌ」とする。）が０．２０以上、更には０．３０以上であることが好ましい。Ｍｅ／Ａｌが大きくなることで窒素酸化物還元率がより高くなる。一方、Ｍｅ／Ａｌが高いほど窒素酸化物還元率が高くなる傾向があるが、Ｍｅ／Ａｌが０．５５以下、更には０．４５以下、であれば実用的な窒素酸化物還元率を示す。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属の含有量が１．０重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましい。遷移金属の含有量が１．０重量％以上であることで、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元率がより高くなりやすい。一方、遷移金属の含有量が５．０重量％以下、更には４．０重量％以下、また更には３．５重量％以下、また更には３．０重量％以下であれば、余剰な遷移金属とゼオライト骨格のアルミニウムとの副反応が起こりにくくなる。
ここで、本発明において、遷移金属の含有量（重量％）は、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの乾燥重量に対する遷移金属の重量である。当該遷移金属の重量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法による組成分析などにより求めることができる。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が少ないことが好ましい。シラノール基の含有量（以下、「シラノール量」とする。）が少ないことにより、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが高温度の熱水雰囲気下に晒された後であっても、低温下における窒素酸化物還元特性、特に１５０℃以下の低温における窒素酸化物還元特性が高くなる傾向がある。そのため、熱水雰囲気下に晒された前後における、窒素酸化物還元率の低下が小さくなりやすく、より寿命の長い触媒となりやすい。
ＬＥＶ型ゼオライトに含まれるシラノール基は骨格端部に含まれる。より具体的には、シラノール基はＬＥＶ型ゼオライト結晶の欠陥として、結晶内部に存在するシラノール基（以下、「内部シラノール」とする。）、及びゼオライト結晶の末端として、結晶の外表面に存在するシラノール基（以下、「表面シラノール」とする。）に分けられる。本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、内部シラノール及び表面シラノールのいずれもが少ないことが好ましい。
本発明において、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトに含まれるシラノール量は、ＦＴ−ＩＲスペクトルから求めることでき、以下の式から求まる相対シラノール量から評価することができる。
相対シラノール量＝（内部シラノール＋表面シラノール）÷骨格振動
上記式において、内部シラノールは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける３７２０±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度、表面シラノールは３７３８±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度、及び、骨格振動は１８５０±５ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、試料の表面からの拡散反射光を測定して得られる赤外スペクトル、いわゆる拡散反射法により得られるＦＴ−ＩＲスペクトルであることが好ましく、加熱拡散反射法により得られるＦＴ−ＩＲスペクトルであることがより好ましい。
より詳細には、上記式において、内部シラノールは、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換後のＦＴ−ＩＲスペクトル（以下、「Ｋ−Ｍ変換後スペクトル」とする。）において、３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲でベースラインを引き波形分離を行ったときの３７２０±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。表面シラノールは、Ｋ−Ｍ変換後スペクトルにおいて、３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲でベースラインを引き波形分離を行ったときの３７３８±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。骨格振動は、Ｋ−Ｍ変換後スペクトルにおいて、１８００〜１９５０ｃｍ−１の範囲でベースラインを引いたときの１８５０±５ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける各ピークの強度は、各ＦＴ−ＩＲピークの高さから求めることができる。
上記式から求まる相対シラノール量は、金属含有ＬＥＶ型ゼオライト中のシラノール量を当該ゼオライトの骨格振動を基準に指標化したものである。これにより、異なる金属含有ＬＥＶ型ゼオライト間でのシラノール量が対比できる。ＦＴ−ＩＲスペクトルの強度は、試料の粒子径や凝集状態等によって変化する。そのため、異なる２以上の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルの強度を直接比較しても、これら試料間のシラノール量の対比はできない。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは相対シラノール量が少ないことが好ましい。相対シラノール量は２．５以下、更には２．０以下、また更には１．０以下であることが好ましい。これにより水熱雰囲気下に晒された後であっても、低温における窒素酸化物還元特性、特に１５０℃における窒素酸化物還元特性の低下が生じにくくなる。本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトはシラノール基を含む。そのため、相対シラノール量は０．０１以上、更には０．１以上、また更には０．２５以上であることが挙げられる。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは高温度の熱水雰囲気下に晒すことにより、その相対シラノール量が増加する傾向がある。しかしながら、高温度の熱水雰囲気下に晒す前後の、相対シラノール量の増加率は１０％以下、更には８％以下であり、その変化が小さい。例えば、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を空間速度（ＳＶ）６，０００ｈｒ−１で流通させる処理前後の相対シラノール量の増加率が０．１％以上、１０％以下であることが挙げられる。これにより、長期間、高温度の水熱雰囲気下で使用された場合であっても、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが安定した窒素酸化物還元特性を有しやすい。
なお、高温度の熱水雰囲気下への曝露した場合、曝露の前後で、相対シラノール量が大幅に減少するＬＥＶ型ゼオライトがある。相対シラノール量が減少する理由のひとつとして、ＬＥＶ構造が部分的に崩壊することによるアモルファス化の進行が挙げられる。このようなＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ型構造の崩壊にともない窒素酸化物還元特性が著しく低くなる。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、平均粒子径が０．４μｍ以上、更には０．５μｍ以上、また更には１．５μｍ以上、また更には２．０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が０．４μｍ以上であることで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。
なお、本発明における平均粒子径とは、一次粒子の平均粒子径である。本発明における一次粒子は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察において、独立した最小単位の粒子として確認することができる粒子である。従って、ＳＥＭ観察において複数粒子の凝集体として観察される粒子、いわゆる二次粒子の粒子径を平均して求まる平均粒子径と、本発明における平均粒子径は異なるものである。
本発明において、平均粒子径は、ＳＥＭ観察によって一次粒子を無作為に１００個以上観察し、観察された一次粒子の水平フェレ径の平均値から求めることができる。
次に、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる金属含有工程、及び、前記金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含むことにより製造することができる。
金属含有工程では、ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる。
金属含有工程で使用する遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかを含む化合物であることが更により好ましく、銅を含む化合物であることが好ましい。遷移金属を含む化合物として、これらの遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる方法としては、ＬＥＶ型ゼオライトと遷移金属化合物とを混合する方法（以下、「後含有法」とする。）、又は、遷移金属を含む原料混合物からＬＥＶ型ゼオライトを結晶化させる方法（以下、「前含有法」とする。）が挙げられる。
後含有法として、例えば、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び物理混合法の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。焼成工程において歪んだ六員環への遷移金属の導入が促進されやすいこと、及び、金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトの遷移金属含有量を制御しやすいことから、後含有法による遷移金属の含有方法は含浸担持法であることが好ましい。
前含有法として、遷移金属を含む原料組成物を結晶化する方法が挙げられる。前記遷移金属を含む原料組成物は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、構造指向剤、及び遷移金属源と混合する方法、又は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤のいずれかひとつ以上に遷移金属を含有する化合物を含む原料組成物をあげることができる。
本発明の製造方法では、金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含む。これにより、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれる遷移金属が、ＬＥＶ型ゼオライトの歪んだ六員環への導入が促進され、なおかつ、遷移金属が歪んだ六員環の中央に位置しやすくなる。これにより、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの耐熱水性が特に高くなる。
上記の効果が得られる焼成工程の条件として、５００℃以上、更には５５０℃以上、また更には６００℃以上、また更には７００℃以上、また更には８００℃以上、また更には９００℃以上で焼成することが挙げられる。また、焼成工程は、大気中、水熱雰囲気下等の雰囲気で行うことができ、大気中（空気中）であることが好ましい。焼成時間は任意であり、焼成温度が高くなるほど焼成時間を短くすることができる。焼成時間として、１時間以上、２４時間以下が例示できる。
より広い温度範囲における窒素酸化物還元率、例えば、１５０℃以上５００℃以下における窒素酸化物還元率が高くなる傾向があるため、焼成温度は７００℃以上、更には８００℃以上、また更には８５０℃以上、また更には９００℃以上であることが好ましい。より好ましい焼成条件として大気中、８００℃以上９５０℃以下で２時間以上５時間以下を挙げることができる。
上記金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライトは、１０体積％の水蒸気を含む空気中、９００℃、１時間で処理後のアンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＬＥＶ型ゼオライト又はケイ素に対するシラノール基のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」とする。）が１．５×１０−２以下、更には１．０×１０−２以下のＬＥＶ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、得られる金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性、特に２００℃以下での窒素酸化物還元特性がより高くなりやすい。
アンモニアＴＰＤ法としては、以下の３つの工程を有する方法を例示することができる。
１）ゼオライトに吸着したガスや水分等を除去する前処理工程
２）アンモニアをゼオライトに吸着させるアンモニア吸着工程、及び
３）ゼオライトに吸着されたアンモニアを、そこから脱離させるアンモニア脱離工程 上記１）から３）の工程で適用する条件、例えば、温度、ガス種、ガス流量など、により、アンモニアＴＰＤ法で定量されるアンモニア脱離量は異なりやすい。本発明におけるアンモニアＴＰＤ法としては以下の方法を例示することができる。
２）アンモニアをゼオライトに吸着させるアンモニア吸着工程、及び
３）ゼオライトに吸着されたアンモニアを、そこから脱離させるアンモニア脱離工程 上記１）から３）の工程で適用する条件、例えば、温度、ガス種、ガス流量など、により、アンモニアＴＰＤ法で定量されるアンモニア脱離量は異なりやすい。本発明におけるアンモニアＴＰＤ法としては以下の方法を例示することができる。
前処理工程として、試料０．１ｇに対し、６０ｍＬ／分、５００℃、１時間でヘリウムガスを流通する。次いで、アンモニア吸着工程として、試料へのアンモニア吸着が飽和になるまで、６０ｍＬ／分、室温で１０体積％アンモニアを含むヘリウムガスを試料に流通する。ヘリウムガスを６０ｍＬ／分、１００℃、１時間反応管に流通して雰囲気中のアンモニアを系外に排出した後、アンモニア脱離工程として、１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温を行う。脱離したアンモニアを熱伝導度検出器により検出し、リファレンスガスとの比較により定量する。求まったアンモニア脱離量を、試料重量で割って得られる値をアンモニア脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。この際の試料重量は、試料に物理的に吸着した水分を含まない重量、すなわち、ゼオライトに含まれるケイ素、アルミニウム及び遷移金属の酸化物重量の和である。このような重量として、例えば、試料を空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理した後の重量を用いることができる。
金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライト、すなわち、遷移金属を含有しないＬＥＶ型ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉ比は、ＬＥＶ型ゼオライトのケイ素の含有量に対する１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求まるシラノール量、から求めることができる。
金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライトのケイ素の含有量はＩＣＰ法その他の組成分析により求めることができる。シラノール量の求め方として、例えば、脱水処理をしたＬＥＶ型ゼオライトを１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定し、得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により、シラノール量を算出することが挙げられる。
より具体的なシラノール量の測定方法として、ＬＥＶ型ゼオライトを真空排気下にて４００℃で５時間保持して脱水処理し、脱水処理後のＬＥＶ型ゼオライトを窒素雰囲気下で採取し秤量し、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定をすることが挙げられる。当該測定により得られる１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）の面積強度から、検量線法によりＬＥＶ型ゼオライト中のシラノール量を求めることが挙げられる。
なお、このようなＬＥＶ型ゼオライトは、たとえば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程を含むＬＥＶ型ゼオライトの製造方法であって、前記シリカ源が沈殿法シリカ又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることを特徴とする製造方法、又は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程を含むＬＥＶ型ゼオライトの製造方法であって、前記原料組成物が、構造指向剤に対するアルカリ金属のモル比が０．２以上であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が１０以上であることを特徴とする製造方法により得ることができる。
結晶化工程により、原料組成物が結晶化してＬＥＶ型ゼオライトが得られる。
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ又はアルミノシリケートゲルの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、沈殿法シリカ又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであり、沈殿法シリカであることが好ましい。これにより上記のアンモニアＴＰＤ特性を有するＬＥＶ型ゼオライトが得られやすくなる。
アルミナ源としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル及び金属アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。なお、シリカ源をアルミノシリケートゲルとした場合、これはアルミナ源ともなる。
アルカリ源はアルカリ金属の化合物であり、特に塩基性を示すアルカリ金属の化合物である。具体的なアルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの群から選ばれる少なくとも１種、並びに、アルミナ源及びシリカ源の少なくともいずれかに含まれるアルカリ成分を挙げることができる。
ＳＤＡは、１−アダマンタンアミン（１−アミノアダマンタン）、メチルキヌクリジン、キヌクリジン、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジメチルジエチルアンモニウム、コリン及びコバルトセンの群から選ばれる少なくとも１種であり、１−アダマンタンアミン、メチルキヌクリジン、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジメチルジエチルアンモニウム及びコリンの群から選ばれる少なくとも１種、更には１−アダマンタンアミン又はジメチルジエチルアンモニウムのいずれか、また更には１−アダマンタンアミンである。
ＳＤＡは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンの群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましく、１−アダマンタンアミン又はキヌクリジンの少なくともいずれかであることがより好ましく、１−アダマンタンアミンであることが更に好ましい。
これらのＳＤＡはこれをそのまま又はこれらの塩であってもよい。ＳＤＡが塩である場合は無機酸塩、更には塩酸塩又は硫酸塩のいずれかであってもよい。例えば、１−アダマンタンアミンの塩として、１−アダマンタンアミン塩酸塩又は１−アダマンタンアミン硫酸塩の少なくともいずれかを挙げることができる。
原料組成物は上記を含み、なおかつ、以下の組成を有していることが好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、６０未満
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、１．００未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、１．００未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、５０未満
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、１．００未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、１．００未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、５０未満
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。
また、結晶化工程に供する原料組成物は、構造指向剤（ＳＤＡ）に対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳＤＡ比」とする。）は０．２以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３３以上であることが更に好ましく、０．３４以上であることがより更に好ましい。
Ｍ／ＳＤＡ比が０．２以上であることでＳＤＡがイオン化（カチオン化）しにくくなる。これにより、原料組成物の結晶化過程において、カチオン化したＳＤＡのカウンターイオンとなる水酸化物イオンの取込が抑制される。さらに、Ｍ／ＳＤＡ比が０．３４以上であることで、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が３０以上の、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＬＥＶ型ゼオライトの単相が得られやすくなる。
結晶化工程において、原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０以上、更には２０以上、また更には３０以上、また更には３５以上であることが好ましい。
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は、５以上、５０以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度となる。
そのため、原料組成物は、以下の組成を有していることが更に好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ２５以上、６０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、５０未満
Ｍ／ＳＤＡ比 ０．２以上、２．０以下
（Ｍはアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤である）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、５０未満
Ｍ／ＳＤＡ比 ０．２以上、２．０以下
（Ｍはアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤である）
さらには、以下の組成を有していることがより好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ３０以上、４０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、３０未満
Ｍ／ＳＤＡ比 ０．３３以上、０．９以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、３０未満
Ｍ／ＳＤＡ比 ０．３３以上、０．９以下
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤である。また、ＳＤＡは１−アダマンタンアミンである。
さらに、原料組成物は種晶を含んでいてもよい。これにより結晶化がより効率的になる。種晶としてはゼオライト骨格に二重六員環を有するゼオライト、更にはＬＥＶ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト及びＦＡＵ型ゼオライトの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、また更にはＬＥＶ型ゼオライト又はＣＨＡ型のゼオライトの少なくともいずれかを挙げることができる。より好ましい種晶としてＮｕ−３、ＺＫ−２０、ＬＺ−１３２、ＬＺ−１３３、ＺＳＭ−４５、ＳＳＺ−１７及び天然レビナイトの群から選ばれる少なくとも１種のゼオライト、更にはＮｕ−３又はＺＳＭ−４５の少なくともいずれか、また更にはＮｕ−３を挙げることができる。原料組成物に含まれる種晶は、固形分量に対して０．０５重量％以上、２０重量％以下を例示することができる。
結晶化工程において、原料組成物が結晶化すれば、その結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
処理温度 ：１００℃以上、２００℃以下、好ましくは１５０℃以上、１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以上、１８０℃以下の任意の温度
処理時間 ：２時間以上、５００時間以下、好ましくは１０時間以上、３００時間以下
処理圧力 ：自生圧
処理時間 ：２時間以上、５００時間以下、好ましくは１０時間以上、３００時間以下
処理圧力 ：自生圧
結晶化工程における原料組成物は、静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。得られるＬＥＶ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料混合物が攪拌された状態で行うことが好ましい。
金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライトは、結晶化工程の後、金属含有工程の前に、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程の１つ以上を含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＬＥＶ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
ＳＤＡ除去工程は、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去するために行う。通常、結晶化工程を経たＬＥＶ型ゼオライトは、その細孔内にＳＤＡを含有している。そのため、必要に応じてこれらを除去することができる。
ＳＤＡ除去工程は、ＳＤＡが除去されれば任意の方法で行うことができる。これらの除去法として、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群からなる少なくとも１種の処理方法を挙げることができる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理又は焼成処理のいずれかであることが好ましい。
アンモニウム処理工程は、ＬＥＶ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去するために行う。アンモニウム処理工程は一般的な方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＬＥＶ型ゼオライトと接触させることで行う。
熱処理工程では、ＬＥＶ型ゼオライトを４００℃以上、６００℃以下の熱処理を行う。カチオンタイプがアンモニウム型（ＮＨ４ ＋型）のＬＥＶ型ゼオライトである場合、当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（Ｈ＋型）のＬＥＶ型ゼオライトとなる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、これを窒素酸化物還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、より高い排気ガス温度となるディーゼル車用のＳＣＲ触媒として使用することができる。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、高い窒素酸化物還元特性を有し、特に水熱耐久処理後であっても高い窒素酸化物還元特性を有する。
ここで、水熱耐久処理とは、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を空間速度（ＳＶ）６，０００ｈｒ−１で流通させる処理をいう。水熱耐久処理の時間は任意であるが、当該処理の時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。そのため、一般的には水熱耐久処理が長くなるほど、ゼオライト骨格からのアルミニウムの脱離をはじめとする、ゼオライトの崩壊が起こりやすくなる。これにより窒素酸化物還元特性は低下する。
本発明は、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトよりも耐熱水性に優れている。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、水熱耐久処理の後であっても、２００℃以下、更には１５０℃以下の低温域においても高い窒素酸化物還元率を有する。
更には、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、水熱耐久処理及びこれと同等な高温水熱下に晒されても、窒素酸化物還元率の低下が極めて小さい。これに加え、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、高温に晒されることで、より窒素酸化物還元率が向上する。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、窒素酸化物還元触媒として、更にはＳＣＲ触媒として、また更にはアンモニアＳＣＲ触媒として使用することができる。そのため、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、長期間、高温水熱下に晒されても安定した窒素酸化物還元特性を示す触媒として提供することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ＬＥＶ構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして４°から４４°の範囲で測定した。
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして４°から４４°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、表１の粉末Ｘ線回折パターンとを比較することで、試料を同定した。
（リートベルト解析）
リートベルト解析により、試料が含有する銅の総量、歪んだ六員環における銅の存在割合、及び、歪んだ六員環における銅の存在位置・距離を求めた。
リートベルト解析により、試料が含有する銅の総量、歪んだ六員環における銅の存在割合、及び、歪んだ六員環における銅の存在位置・距離を求めた。
前処理としてＬＥＶ型ゼオライトを４００℃で３０分間真空加熱した。その後、スペクトリス株式会社製 Ｘ‘ＰＥＲＴ ＰＲＯ ＭＰＤを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、サンプリング間隔０．０１７ｄｅｇ、自動可変スリット（照射幅 １０ｍｍ×１０ｍｍ）、ゴニオ半径２４０ｍｍで評価した。
得られたＸＲＤプロファイルをリートベルト解析ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−２０００）にて解析し、得られた各サイトの銅の席占有率から、歪んだ六員環における銅の存在割合及び各元素の原子間距離を算出した。なお、解析に用いたＬＥＶ型ゼオライトの結晶構造データは文献（Ｍｅｒｌｉｎｏ， Ｓ．， Ｇａｌｌｉ， Ｅ． ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔｉ， Ａ． Ｔｓｃｈｅｒｍａｋｓ Ｍｉｎ． Ｐｅｔｒ． Ｍｉｔｔ．， ２２， １１７−１２９ （１９７５））から引用した。
（平均粒子径の測定方法）
一般的な走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ型、日本電子社製）を用い、試料を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする）観察した。ＳＥＭ観察の倍率は１０，０００倍とした。ＳＥＭ観察により得られた試料のＳＥＭ像から、１００個の結晶粒子を無作為に選択しその水平フェレ径を測定した。得られた測定値の平均値を求め、試料の平均結晶粒径とした。
一般的な走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ型、日本電子社製）を用い、試料を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする）観察した。ＳＥＭ観察の倍率は１０，０００倍とした。ＳＥＭ観察により得られた試料のＳＥＭ像から、１００個の結晶粒子を無作為に選択しその水平フェレ径を測定した。得られた測定値の平均値を求め、試料の平均結晶粒径とした。
（銅及びアルミニウムの定量）
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定して試料の組成を分析した。
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定して試料の組成を分析した。
アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度に対する、銅（Ｃｕ）のモル濃度を求め、これをアルミニウムに対する銅の原子割合とした。
（窒素酸化物還元率の測定方法）
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
プレス成形後、１２メッシュ〜２０メッシュに整粒した試料を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃の各温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ−１として測定を行った。
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
残部 Ｎ２
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
残部 Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）
＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
（相対シラノール量の測定方法）
相対シラノール量は以下のようにＦＴ−ＩＲにより測定した。測定には、一般的なＦＴ−ＩＲ装置（商品名：６６０−ＩＲ、Ｖａｒｉａｎ製）及び加熱拡散反射装置（商品名：ＳＴＪ９００℃加熱拡散反射装置、エス・ティ・ジャパン製）を用いた。前処理として試料を真空排気下、１０℃／分で４００℃に昇温した後、これを２時間保持した。測定条件はリファレンスをＫＢｒ、波長範囲を４００〜４０００ｃｍ−１、分解能を４ｃｍ−１、積算回数を１２８回として測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。
相対シラノール量は以下のようにＦＴ−ＩＲにより測定した。測定には、一般的なＦＴ−ＩＲ装置（商品名：６６０−ＩＲ、Ｖａｒｉａｎ製）及び加熱拡散反射装置（商品名：ＳＴＪ９００℃加熱拡散反射装置、エス・ティ・ジャパン製）を用いた。前処理として試料を真空排気下、１０℃／分で４００℃に昇温した後、これを２時間保持した。測定条件はリファレンスをＫＢｒ、波長範囲を４００〜４０００ｃｍ−１、分解能を４ｃｍ−１、積算回数を１２８回として測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。
得られたＫ−Ｍ変換後のスペクトルにおいて、１８００〜１９５０ｃｍ−１の範囲でベースラインを引いたときの１８５０±５ｃｍ−１を頂点とするピークの強度（ピーク高さ）をゼオライトの骨格振動として定量した。同様に、Ｋ−Ｍ変換後のスペクトルにおいて３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲でベースラインを引き波形分離を行ったときの３７２０±２ｃｍ−１及び３７３８±２ｃｍ−１を頂点とするピークの強度（ピーク高さ）を、それぞれ内部シラノール及び表面シラノールとして定量した。内部シラノール、表面シラノール及び骨格振動から、以下の式に従って、相対シラノール量を求めた。
相対シラノール量＝（内部シラノール ＋ 表面シラノール） ÷ 骨格振動
実施例１
（ＬＥＶ型ゼオライトの製造）
沈降法シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ−３）１１．３ｇに純水１１７．３ｇ、アルミン酸ナトリウム（試薬特級）２．９７ｇ及び１−アダマンタンアミン（試薬特級）８．５ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
（ＬＥＶ型ゼオライトの製造）
沈降法シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ−３）１１．３ｇに純水１１７．３ｇ、アルミン酸ナトリウム（試薬特級）２．９７ｇ及び１−アダマンタンアミン（試薬特級）８．５ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３６０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３６０
得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライトであること、すなわちＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３が確認できた。また、本実施例のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２４及び平均粒子径は２．９μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．４９×１０−２であった。
（銅の含有）
得られたＬＥＶ型ゼオライトを空気中、６００℃で２時間焼成することでＬＥＶ型ゼオライトが含有する１−アダマンタンアミンを除去した。
得られたＬＥＶ型ゼオライトを空気中、６００℃で２時間焼成することでＬＥＶ型ゼオライトが含有する１−アダマンタンアミンを除去した。
焼成後のＬＥＶ型ゼオライトを２０％塩化アンモニウム水溶液で処理した後、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
銅の含有は含浸担持法により行った。硝酸銅三水和物１．３ｇを純水４．２ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、得られたＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライト１２ｇに滴下し、乳鉢により５分間混合した。混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の試料を、空気中、５５０℃で２時間焼成する処理を行った。当該処理後の試料の状態を「フレッシュ」とし、当該処理後の状態の試料を「フレッシュ試料」とする。
得られたフレッシュ試料は、銅が２．９重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３７であった。
（水熱耐久処理）
フレッシュ試料をプレス成形し、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子状の試料３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分（空間速度として６，０００ｈ−１）で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は９００℃で１時間、２時間、４時間及び８時間のいずれかの時間で行った。
フレッシュ試料をプレス成形し、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子状の試料３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分（空間速度として６，０００ｈ−１）で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は９００℃で１時間、２時間、４時間及び８時間のいずれかの時間で行った。
本実施例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。
実施例２
沈降法シリカ９．７５ｇに純水１００．７ｇ、アルミン酸ナトリウム２．１０ｇ、４８％水酸化ナトリウム０．２２ｇ及び１−アダマンタンアミン７．３ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
沈降法シリカ９．７５ｇに純水１００．７ｇ、アルミン酸ナトリウム２．１０ｇ、４８％水酸化ナトリウム０．２２ｇ及び１−アダマンタンアミン７．３ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３６
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３５０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３５０
得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３であることが確認できた。また、生成物のシリカアルミナモル比は３１及び平均粒子径は４．３μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．６３×１０−２であった。
硝酸銅三水和物１．１ｇを純水４．３ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。
得られたフレッシュ試料は、銅が２．４重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３８であった。
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
本実施例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。
実施例３
沈降法シリカ９．５７ｇに純水１００．０ｇ、アルミン酸ナトリウム１．８９ｇ、４８％水酸化ナトリウム０．３１ｇ、及び１−アダマンタンアミン７．２ｇを加え、これを撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
沈降法シリカ９．５７ｇに純水１００．０ｇ、アルミン酸ナトリウム１．８９ｇ、４８％水酸化ナトリウム０．３１ｇ、及び１−アダマンタンアミン７．２ｇを加え、これを撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝４０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３４６
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３４６
当該反応混合物に、実施例１で得たＬＥＶ型ゼオライト１．０１ｇを添加した後、得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３であることが確認できた。また、生成物のシリカアルミナモル比は３３及び平均粒子径は７．０μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．６５×１０−２であった。
硝酸銅三水和物１．０ｇを純水４．３ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。
得られたフレッシュの試料は、銅が２．３重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３８であった。
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
実施例４
沈降法シリカ９．５８ｇに純水１００．３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．８９ｇ、１−アダマンタンアミン７．２ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
沈降法シリカ９．５８ｇに純水１００．３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．８９ｇ、１−アダマンタンアミン７．２ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝４０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．２７１
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．２７１
当該反応混合物に、チャバザイト型ゼオライト（ＣＨＡ型ゼオライト）１．０１ｇを添加した後、得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。
チャバザイト型ゼオライトはシリカアルミナモル比が３０のものを使用した。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３であることが確認できた。また、生成物のシリカアルミナモル比は３４及び平均粒子径は０．６７μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．６５×１０−２であった。
硝酸銅三水和物０．９ｇを純水４．３ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。
得られたフレッシュの試料は、銅が２．１重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３５であった。
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
本実施例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。
実施例５
実施例１と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
実施例１と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
硝酸銅三水和物１．８ｇを純水４．１ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。得られたフレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が２４、銅が２．９重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４９であった。
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
実施例６
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
硝酸銅三水和物１．２ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。得られたフレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が３３、銅が２．６重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４４であった。
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
本実施例のフレッシュ試料及び水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。
実施例７
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
硝酸銅三水和物１．３ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。得られたフレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が３３、銅が２．９重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４９であった。
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
実施例８
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
硝酸銅三水和物１．２ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと、及び、乾燥後の試料を、空気中、８５０℃で２時間焼成する処理を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、試料を得た。当該処理後の試料の状態を「高温フレッシュ」とし、当該処理後の状態の試料を「高温フレッシュ試料」とする。得られた高温フレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が３３、銅が２．６重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４４であった。
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、高温フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
比較例１
ジメチルジエチルアンモニウムをＳＤＡとして使用したＬＥＶ型ゼオライトを合成した。すなわち、アルミン酸ナトリウム（１９．７重量％Ｎａ２Ｏ，１９．１％Ａｌ２Ｏ３）２．６ｇをジメチルジエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％溶液９６．６ｇに溶解した。４８％水酸化ナトリウム溶液０．６８ｇ、水０．２ｇ及び最後に沈降法シリカ１９．９ｇを加えた。反応混合物は次の組成を有していた。
ジメチルジエチルアンモニウムをＳＤＡとして使用したＬＥＶ型ゼオライトを合成した。すなわち、アルミン酸ナトリウム（１９．７重量％Ｎａ２Ｏ，１９．１％Ａｌ２Ｏ３）２．６ｇをジメチルジエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％溶液９６．６ｇに溶解した。４８％水酸化ナトリウム溶液０．６８ｇ、水０．２ｇ及び最後に沈降法シリカ１９．９ｇを加えた。反応混合物は次の組成を有していた。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６０
（Ｎａ２Ｏ＋ＤＭＤＥＡ２Ｏ）／ＳｉＯ２ ＝ ０．３２
Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋ＤＭＤＥＡ２Ｏ） ＝ ０．１４
（Ｎａ２Ｏ＋ＤＭＤＥＡ２Ｏ）／ＳｉＯ２ ＝ ０．３２
Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋ＤＭＤＥＡ２Ｏ） ＝ ０．１４
この混合物を１３０℃で２３日間加熱した。生成物の試料を遠心分離により洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物は表１のＸＲＤパターンではなく、米国特許４，４９５，３０３号の表１に示されたＬＥＶ型ゼオライトと同様なＸＲＤパターンを示した。生成物のシリカアルミナモル比は２７及び平均粒子径は０．３１μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は２．７×１０−２であった。
硝酸銅三水和物１．２ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。
得られたフレッシュの試料は、銅が２．５重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３５であった。
本比較例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
本比較例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。
比較例２
アルミン酸ナトリウム０．４５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム１．１０ｇを、純水６．５２ｇに加え混合した。これに沈降法シリカ２．８６ｇを添加して混合物を得た。当該混合物を９５℃に加熱し、これを攪拌しながらヨウ化Ｎ−メチルキヌクリジニウム３．０７ｇを加えて原料混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
アルミン酸ナトリウム０．４５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム１．１０ｇを、純水６．５２ｇに加え混合した。これに沈降法シリカ２．８６ｇを添加して混合物を得た。当該混合物を９５℃に加熱し、これを攪拌しながらヨウ化Ｎ−メチルキヌクリジニウム３．０７ｇを加えて原料混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１９２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
Ｎ−メチルキヌクリジニウム／ＳｉＯ２ ＝０．２８５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１９２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
Ｎ−メチルキヌクリジニウム／ＳｉＯ２ ＝０．２８５
得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で７２時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄した後、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物は表１のＸＲＤパターンではなく、米国特許４，３７２，９３０号の表２に示されたＬＥＶ型ゼオライトと同様なＸＲＤパターンを示した。生成物のシリカアルミナモル比は３０及び平均粒子径は０．１６μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は１．６×１０−２であった。
硝酸銅三水和物０．０７ｇを純水０．２８ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと、及び当該硝酸銅溶液を、得られたＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライト０．８ｇに滴下したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。
得られたフレッシュの試料は、銅が２．３重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３５であった。
本比較例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。
本比較例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。
以下に実施例及び比較例の評価結果を示す。
実施例１で得られたフレッシュ試料、及び、１時間の水熱耐久処理後の試料の評価を表２に示した。
表２より、本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトは、歪んだ六員環に銅を含有することが明らかである。更には、歪んだ六員環に存在する銅は全体の５０ｍｏｌ％以上、更には５５ｍｏｌ％以上であることがわかった。また、水熱耐久処理後、歪んだ六員環中の銅が、その中心部に移動していることが確認できた。
次に、実施例１で得られた試料について、フレッシュ試料、１時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「１ｈ耐久試料」とする。）、２時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「２ｈ耐久試料」とする。）、４時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「４ｈ耐久試料」とする。）、及び８時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「８ｈ耐久試料」とする。）の窒素酸化物還元率を表３に示す。
表３より、水熱耐久処理により、窒素酸化物還元率、特に１５０℃以上、２００℃以下の低温における窒素酸化物還元率が向上することがわかった。
次に、実施例１乃至４、並びに比較例で得られた試料について、２ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃及び３００℃における窒素酸化物還元率を表４に示す。
実施例及び比較例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトは、いずれも同様なＣｕ／Ａｌを有する銅含有ＬＥＶ型ゼオライトである。表４より、いずれの実施例においても水熱耐久処理後の２００℃以下の低温における窒素酸化物還元率が、比較例のそれよりも高くなった。特に、実施例の１５０℃における窒素酸化物還元率は、比較例と比べ、少なくとも１．２倍以上、更には５倍以上も高くなった。一方、実施例の３００℃における窒素酸化物還元率は比較例１のそれの７倍以上であったが、比較例２と同等であった。
これらの結果より、従来の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトと比べ、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、高温・高湿雰囲気に晒された後であっても低温、特に２００℃以下、更には１５０℃以下の低温における窒素酸化物還元率が特に高くなることが確認できた。
次に、実施例１乃至５、及び比較例１で得られた試料について、フレッシュ試料及び２ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表５に示す。
表５より、２００℃以下の窒素酸化物還元率は、２時間の水熱耐久処理後であっても低下しないことが確認された。これに対し、比較例は、２時間の水熱耐久処理で２００℃以下の窒素酸化物還元率は１／４以下程度にまで低下した。これより、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトと比べ、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは高い窒素酸化物還元率を有するだけではなく、高温高湿下に晒された後であっても、フレッシュ状態の窒素酸化物還元特性、特にフレッシュ状態の２００℃以下の窒素酸化物還元率の低下が少ないことが確認できた。
なお、比較例１の試料は２時間の水熱耐久処理後にアモルファス化し、ＬＥＶ構造が崩壊していた。
次に、実施例１乃至４で得られた試料について、８ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表６に示す。
いずれの実施例においても、８時間の長期にわたる水熱耐久処理後であっても、２００℃における窒素酸化物還元率が７０％以上であり、なおかつ、１５０℃における窒素酸化物還元率が２９％以上、更には３５％以上であった。また、３００℃における窒素酸化物還元率も７５％以上であった。
これより、本発明の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトは、より長期の高温・高湿雰囲気に晒された後であっても、２００℃以下の低温における窒素酸化物還元特性のみならず、３００℃以上の高温においても、実用的な窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。
次に、実施例３、４、６及び７で得られた試料について、フレッシュ試料及び４ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表７に示す。
表７より、Ｃｕ／Ａｌの増加により、２００℃以下の窒素酸化物還元率が増加する傾向にあることが確認できた。特に１５０℃以下においてはその傾向が顕著であった。
次に、実施例１及び５で得られた試料について、フレッシュ試料、及び４ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表８に示した。
表７及び表８よりシリカアルミナモル比が本発明の範囲内であれば、その大小によらず、低温下における窒素酸化物還元率が高くなることが確認できた。
次に、実施例１乃至７で得られた試料について、４ｈ耐久試料の４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元率、並びに、比較例１で得られた試料について、２ｈ耐久試料の４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元率を表９に示す。
フレッシュ試料の４００℃における窒素酸化物還元率は、いずれも８０％以上であった。実施例の４ｈ耐久試料の４００℃における窒素酸化物還元率は６０％以上、更には７０％以上、また更には８０％以上であった。これに対し、比較例１では、２ｈ耐久試料の４００℃における窒素酸化物還元率が１４％であった。
次に、実施例６のフレッシュ試料、及び実施例８の高温フレッシュ試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表１０に示した。
実施例６と実施例８とは、焼成条件以外は同様な方法により得られたものである。３００℃における実施例８の窒素酸化物還元率は、実施例６の１．０６倍程度であった。一方、１５０℃における実施例８の窒素酸化物還元率は、実施例６の１．９倍以上であった。表１０より、より高温で焼成した金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、窒素酸化物還元率がより高くなること、さらには、より低温における窒素酸化物還元率が高くなることが分かった。
次に、実施例６及び８の４ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表１１に示した。
表１１から耐久処理後の試料も、実施例８が、実施例６よりも高い窒素酸化物還元率を有することが確認できた。表１０及び表１１より、より高温で焼成することで、耐久処理前後のいずれにおいても、高い窒素酸化物還元率、特に低温における窒素酸化物還元率となることが分かった。
これらの結果より、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、２００℃以下、更には１５０℃以下の低温における窒素酸化物還元率が高いだけではなく、４００℃以上における窒素酸化物還元特性が高く、なおかつ、長時間、高温高湿下に晒された後であっても、低温・高温のいずれにおける窒素酸化物還元率も低下しないことが確認できた。
次に、実施例６、比較例１及び２のフレッシュ試料の相対シラノール量を表１２に示す。
相対シラノール量は、比較例１及び２が２．５を超えているのに対し、実施例６は１．０以下であった。これより、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、ゼオライト骨格におけるシラノール基の割合が低いことが確認できた。
次に、実施例６のフレッシュ試料及び２ｈ耐久試料の相対シラノール量を表１３に示す。
表１３より、フレッシュ試料に比べて２ｈ耐久試料は、相対シラノール量が６％高いことが確認できた。これにより、水熱耐久処理により相対シラノール量が増加する傾向があることが確認できた。
次に、実施例２、４、及び６の２ｈ耐久処理試料の相対シラノール量を表１４に示す。
表１４より、いずれの試料においても、相対シラノール量は１．０以下、更には０．８５以下であり、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは水熱耐久処理後であっても、相対シラノール量が少ないことが確認できた。
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。特に本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去する、ＳＣＲ触媒、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。
Claims (12)
- 歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
- 遷移金属の５０ｍｏｌ％以上が歪んだ六員環に存在することを特徴とする請求項１に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
- 相対シラノール量が２．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
- 遷移金属が周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
- 遷移金属が銅又は鉄の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
- ＬＥＶ型ゼオライトがＮｕ−３であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
- ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる金属含有工程、及び、前記金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 前記焼成工程において、５００℃以上でＬＥＶ型ゼオライトを焼成することを特徴とする請求項７に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 前記金属含有工程において、含浸担持法によりＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させることを特徴とする請求項７又は８に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 前記金属含有工程において、ＬＥＶ型ゼオライトが、１０体積％の水蒸気を含む空気中、９００℃、１時間で処理後のアンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＬＥＶ型ゼオライトであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
- 請求項１１に記載の窒素酸化物還元触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014118598A JP6303842B2 (ja) | 2013-06-14 | 2014-06-09 | Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013126148 | 2013-06-14 | ||
| JP2013126148 | 2013-06-14 | ||
| JP2014006161 | 2014-01-16 | ||
| JP2014006161 | 2014-01-16 | ||
| JP2014118598A JP6303842B2 (ja) | 2013-06-14 | 2014-06-09 | Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015155365A true JP2015155365A (ja) | 2015-08-27 |
| JP6303842B2 JP6303842B2 (ja) | 2018-04-04 |
Family
ID=54774952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014118598A Active JP6303842B2 (ja) | 2013-06-14 | 2014-06-09 | Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6303842B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018135261A (ja) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP2019519352A (ja) * | 2016-04-13 | 2019-07-11 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | 活性コーティングを有する粒子フィルタ |
| JP2021523866A (ja) * | 2018-05-14 | 2021-09-09 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | 安定した小細孔ゼオライト |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0107457A1 (en) * | 1982-10-25 | 1984-05-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Manufacture of amines |
| US4912281A (en) * | 1982-12-15 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol and methyl ether to light olefins with ZSM-45 in presence of hydrogen |
| JP2012505744A (ja) * | 2008-10-15 | 2012-03-08 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | アルミノシリケートゼオライト含有遷移金属 |
| US20130059723A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Basf Se | Synthesis of Zeolitic Materials using N,N-Dimethyl Organotemplates |
-
2014
- 2014-06-09 JP JP2014118598A patent/JP6303842B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0107457A1 (en) * | 1982-10-25 | 1984-05-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Manufacture of amines |
| US4912281A (en) * | 1982-12-15 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol and methyl ether to light olefins with ZSM-45 in presence of hydrogen |
| JP2012505744A (ja) * | 2008-10-15 | 2012-03-08 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | アルミノシリケートゼオライト含有遷移金属 |
| US20130059723A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Basf Se | Synthesis of Zeolitic Materials using N,N-Dimethyl Organotemplates |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019519352A (ja) * | 2016-04-13 | 2019-07-11 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | 活性コーティングを有する粒子フィルタ |
| JP2018135261A (ja) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP7069797B2 (ja) | 2017-02-22 | 2022-05-18 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP2022093555A (ja) * | 2017-02-22 | 2022-06-23 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP7371725B2 (ja) | 2017-02-22 | 2023-10-31 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP2021523866A (ja) * | 2018-05-14 | 2021-09-09 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | 安定した小細孔ゼオライト |
| JP7487113B2 (ja) | 2018-05-14 | 2024-05-20 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 安定した小細孔ゼオライト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6303842B2 (ja) | 2018-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6672849B2 (ja) | 新規ゼオライト | |
| JP4904417B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6572751B2 (ja) | Ａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法と用途 | |
| KR102219718B1 (ko) | Lev 형 제올라이트 및 그 제조 방법 | |
| JP6783098B2 (ja) | リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6485666B1 (ja) | 非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法 | |
| JP6303842B2 (ja) | Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法 | |
| JP6817022B2 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP6879680B2 (ja) | 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト | |
| JP5983290B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒 | |
| JP6303841B2 (ja) | Ｌｅｖ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| CN113713851A (zh) | 一种提高抗硫抗水性能的In/H-β催化剂制备方法 | |
| JP6194689B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法 | |
| WO2017213022A1 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| WO2014038636A1 (ja) | シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒 | |
| WO2022045158A1 (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2023064657A (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2023056945A (ja) | ゼオライトｚｔｓ－８及びその製造方法 | |
| JP2022108644A (ja) | 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法 | |
| JP2014196228A (ja) | シリコアルミノリン酸塩を含む水蒸気吸脱着剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180219 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6303842 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |