CN101421191A - 材料的干扰合成 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种干扰材料从不期望的相初始结晶至更期望相的方法。更具体地，本发明是一种在热液合成已经开始且结晶相前体已经形成之后形成沸石、中孔材料、SAPO4、AlPO4或多孔无机氧化物的不同结晶相的方法。

Description

材料的干扰合成
发明背景
称为沸石的这类材料构成一大组其结构中具有可观孔体积的硅酸盐。理想状态下它们可以视为是由边角共用的SiO4四面体结构单元构成，这些结构单元形成大范围的包括空穴、通道和笼的构造。纯二氧化硅形态下该结构是填充有或中性分子，通常是水或其它中性溶剂分子，或盐如NaCl的电中性构造。这些纯二氧化硅形态被称为“笼形物(clathrasil)”或“白炭黑(zeosil)”(Liebau等，Zeolites，v.6,373，1986)。更常见地用Al取代部分二氧化硅，这种情况下该结构带净的负电荷，这些负电荷通过可交换阳离子—通常是周期表中第1和2族的那些来平衡(Kirk-OthmerEncylcopedia of Chemical Technol.，J.Wiley(New York)，v.8，94，1965)。但是，现在认为在Si结构取代基和可交换阳离子中都可以进行各种取代，如大量最近技术所证实的。这些结构类型的扩展大部分是基于认识到AlPO4具有许多不属于石英-鳞石英-方英石的公知二氧化硅类似物的结构而实现(Flanigen等，Proc.7th Intl.Zeolite.Conf.，Murakami等编辑，Kodansha/Elsevier(Tokyo)，第103页，1985)。许多沸石作为矿物存在(Tschernich，“Minerals of the World”，Geoscience Press(Phoenix，Ariz.)1992)，其中某些并没有合成的对应物。类似地，许多合成沸石并没有天然的对应物。Meier和Olson回顾了大量现有已知的结构(”Atlas ofZeolite Structures”，Butterworths-Heinemann Press(London)，1992)。这些沸石“分子筛”独特的催化、吸附和离子交换性能已在许多工业和环境工艺，以及众多消费产品中得到应用。(如定期的国际沸石会议记录中综述的)。
存在大量制备沸石的合成方法，这些在专利文献中有较好地举例说明，Barrer(在”Hydrothermal Chemistry of Zeolites”，AcademicPress(London)，1982)、Breck(在”Molecular Sieve Zeolites”，J.Wiley(NewYork)，1974)以及Jacobs和Martens(在”Synthesis of High SilicaAlumino-silicate Zeolites”，Elsevier(Amsterdam)，1987)对它们进行了综述。反应物可以是一般或特定的，典型的反应条件是50bar压力和约250℃以下。主要溶剂通常是水，但是其它如氨水(如美国专利4,717,560)和有机液体(如美国专利5,160,500)也已经使用。控制所生成沸石的类型及其组成的方法包括“籽晶”作为成核中心和有机分子(往往是烷基铵盐)作为结构“模板剂”。
现有技术包括两种材料处理的标准方法，结晶或沉淀。第一种是使用市购设备分批操作的标准高压釜结晶工艺。这是结晶微孔和中孔材料的优选方法。对反应混合物进行搅拌以确保产物的均匀组成。最终产物通常要洗涤，送往过滤系统，接着干燥用于进一步处理。第二种方法是连续沉淀工艺，得到在进一步处理之前还要求过滤的产物。
本发明涉及一种合成沸石、铝磷酸盐和中孔固体的新方法。更准确地，本发明描述一种通过首先将结晶相前体结晶，接着引入再结晶剂使前体再结晶成第二不同结晶相的独特两相合成沸石、微孔材料或大孔材料的技术。
另一类称为分子筛，表现出沸石的离子交换和/或吸附特性的结晶微孔组合物是缩写为AlPO4的铝磷酸盐和取代铝磷酸盐，如美国专利4,310,440和4,440,871中公开的。美国专利4,440,871公开了一类缩写为SAPO的硅铝磷酸盐，它们具有如其X射线衍射图标识的不同结构。这些结构通过AlPO4、SAPO4、MeAPO4(Me＝金属)等之后加数值来标识(Flanigen等，Proc.7th Int.Zeolite.Conf.，第103页，1986)，可以包括Al和P被B、Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等取代。本发明是具有独特主体结构的新分子筛。
ExxonMobil和其它公司在许多商用领域广泛使用各种微孔材料，例如八面沸石、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41和MCM-68。这些应用领域包括重整、裂化、加氢裂化、烷基化、低聚、脱蜡和异构化。任何新的或改性材料都具有催化性能相对于现应用的那些催化剂得到改善的潜能。
因为沸石是亚稳定化合物，由凝胶形成的沸石的性质不仅取决于常规热力学参数(凝胶的整体组成、温度、压力)，而且取决于与凝胶反应性相关的动力学因素。该凝胶反应性部分决定液相中达到的过饱和程度，它是凝胶的制备方法、所用原料的性质和合成过程中所加入的任何材料的性质的函数。在分子筛的常规合成中，凝胶组合物限定在合成凝胶制备时的最早期状态。但是，并不会在第一结晶相已经在凝胶中形成之后有意干扰该凝胶组合物。
长期以来就已知使用现有沸石作为新合成凝胶的原料。例如参见USP6,080,382或USP 5,935,551。这种方法的缺陷是它要求处理最初的结晶相。这种处理包括通过机械手段如过滤从反应凝胶中分离出结晶产物。接着洗涤该结晶材料，可能的话将其离子交换，煅烧除去初步结晶中使用的有机结构引导剂。这些辅助步骤显著增加了使用沸石或其它结晶相作为制备其它结晶材料所用的原料的成本。本文所述方法不需要分离最初的结晶相或任何将其作为原料的附加处理。它允许最初原料混入最终期望的结晶相中。
类似地，已公知在合成工艺过程中引入沸石作为籽晶开始这类沸石的合成。例如参见USP 6,324,200B1。也有提及使用一种沸石的籽晶来促进不同的无关沸石的结晶。但是，籽晶的量通常<5重量％，可以高达10重量％。在前述的现有技术中，反应物都在任何热液合成之前加入，包括沸石前体、籽晶和任何模板剂。
另一种公知方法是引入籽晶来促进微孔和中孔材料的结晶。在该方法中，β沸石用作初步制备中的籽晶，目的是将沸石晶体中的一种元素取代为另一种。例如参见USP 5,972,204或6,103,215。
某些现有技术已考虑在合成工艺过程中加入材料到制备中。在公知技术的标准实例中，Benazzi等在USP 5,695,735中教导连续加入酸性化学试剂来促进MFI、OFF和β沸石的缩合(和后续结晶)的技术。Wu等在USP 5,389,358中教导在热液合成过程中以缓慢、受控的方式加入试剂以纯化并促进最初晶体结构的方法。这些专利都没有教导将在热液合成工艺过程中已形成之后的最初结晶相再结晶得到第二结晶相。本发明明显不同于现有技术在于它教导一种干扰在热液合成工艺过程中已完全形成之后的最初晶体结构的方法。
一类本发明使用的相关材料是镁碱沸石。镁碱沸石是天然公知的沸石，特征在于5元环层缩合形成包含相交8和10元环通道的二维孔结构。镁碱沸石的合成形态也在文献中公知。
现有技术建议沸石之间的转化可以仅通过将具有相对低结构密度的沸石转化为相对高结构密度的一种来进行(US 6,436,364)。本文所公开的方法证明适当控制合成工艺，沸石可以转化为具有较高或较低结构密度的其它沸石。本文所述实施例将证实镁碱沸石转化为MCM-68或β沸石，以及β沸石转化为MCM-68。关于能力学，至少对高二氧化硅沸石的讨论实例可以在Eric C.Moloy等，“High-silica zeolites：a relationship betweenenergetics and internal surface areas”，Micro Meso Mat.，Vol 54，1-2，2002年7月1日，第1-13页中找到。
发明内容
本发明是一种干扰最初结晶相至更期望相的方法。更具体地，本发明是一种在热液合成已经产生结晶相材料前体之后形成沸石、中孔材料、SAPO4、AlPO4或多孔无机氧化物的不同结晶相的方法。再更具体地，本发明的一种实施方案是镁碱沸石干扰结晶为MCM-68的方法。本发明的第二实施方案是将β沸石干扰结晶为MCM-68。
附图说明
图1，实施例1的MCM-68产物的X射线衍射图。
图2，实施例1的结晶镁碱沸石前体和MCM-68产物的扫描电子显微照片。
优选实施方案的详细描述
本发明是一种在热液合成工艺过程中将材料从最初结晶相转化为第二不同结晶相的令人意外的新方法。题为“干扰合成”的本发明提供了一种将一种材料结晶转化为第二更期望材料的方法。
显然，相对于现有制备沸石和其它微孔和中孔材料的方法，将沸石前体干扰形成不同结晶形态具有许多优点。许多沸石因组成和/或形态的限制而在其应用中受限。在本发明的一方面，本发明是除去不期望的结晶产物或利用期望前体以引导合成为第二更期望相的方法。本发明提供了一种本领域技术人员即刻能认识到它可产生许多新形态的沸石并提供令人吸引的制备已知沸石新方法的合成机会。
在一种实施方案中，本发明包括下面步骤的制备沸石、中孔催化剂或微孔催化剂的方法：
(a)制备形成所述沸石、大孔或微孔催化剂的前体结晶相的初始反应物凝胶；
(b)使所述反应物凝胶结晶，直至所述前体结晶相占主体；
(c)快速加入再结晶剂以形成第二结晶相；
(d)完成第二结晶相的结晶；
(e)回收所述沸石、中孔材料或微孔材料；
(f)尽管初始反应物凝胶可以包含初始结晶模板剂，但对于本发明的操作并不是必须的。
在另一实施方案中，本发明可以描述为在初始热液反应已经开始之后且在前体结晶材料已经形成之后通过引入试剂结晶沸石、中孔材料、微孔材料、SAPO4、AlPO4或多孔无机氧化物的方法。所加入的试剂影响初始结晶材料再结晶为完全不同的结构。在引入第二再结晶剂之前并不将初始结晶相从合成母液中分离出。
在任何时候都不将前体相从反应混合物中分离出。一旦所期望的最终沸石晶体已经形成，通过标准机械分离技术如过滤从反应混合物中分离出固体产物。
本发明易受反应物和条件的影响，如下面实施例所示。
实施例1-由镁碱沸石结晶为MCM-68(IDJ-708)
制备包含如下组分的反应物凝胶：46.78g水、29.82g硅胶(LudoxSM-30)、1.29g Al(OH)3和13.7g 20重量％KOH溶液。将该凝胶分装到8个高压釜中，再转载到转炉内，在160℃下以60RPM旋转。240小时之后，取样分析。该产物经X射线衍射鉴定为镁碱沸石。该镁碱沸石的K/SiO2测量摩尔比为0.109。将1.1g N，N，N’，N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3：5，.6-二吡咯烷鎓二碘化物(“双季铵”(diquat))加入剩余的浆料中。其中一个釜中的结晶于160℃下在翻转高压釜中继续8天。将最终产物移出，分析，并通过X射线衍射鉴定为MCM-68(见图1)。拍摄中间样品的扫描电子显微照片，呈现结晶镁碱沸石前体的形态(见图2)。图2还包括最终结晶产物的扫描电子显微照片，其中MCM-68的形态是约1μm×1μm的立方体。
该干扰方法还意外地生成更大的MCM-68晶体。
实施例2-由镁碱沸石结晶为MCM-68和β沸石
重复制备与实施例1中相同的反应物凝胶。该试验中镁碱沸石的K/SiO2测量摩尔比为0.124。加入上述双季铵之后的最终产物鉴定为β沸石和MCM-68的混合物。这表明MCM-68的合成易受反应物凝胶组成的影响。
实施例3-反应物凝胶的影响性
进行探索反应物凝胶易受KOH存在量的影响性的对比实施例。制备包含如下组分的反应物凝胶：230g水、146g硅胶(Ludox SM-30)、6.8g Al(OH)3和76.7g 20重量％KOH溶液。目标K/SiO2摩尔比计算为0.367。将该凝胶分装到6个高压釜中，再转载到转炉内，在160℃下以60RPM旋转。在24、48、96、192和360小时之后，都取样分析并鉴定。在48小时以后，观察到稠密的KSiO2相和石英，在任何时间都没有观察到镁碱沸石。将2g N，N，N’，N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3：5，.6-二吡咯烷鎓二碘化物加入浆料中。160℃下的结晶在翻转高压釜中继续达8天。将最终产物移出，并通过X射线衍射分析。没有结晶成稠密相的24小时和48小时之后的凝胶作为前体分别结晶成ZSM-12和丝光沸石。

Claims (17)

1.一种制备沸石、中孔材料或微孔材料的方法，包括：
(a)制备形成所述沸石、大孔材料或微孔材料用的前体结晶相的初始反应物凝胶；
(b)使所述反应物凝胶结晶，直至所述前体结晶相占主体；
(c)快速加入再结晶剂以形成第二结晶相；
(d)完成第二结晶相的结晶；
(e)回收所述沸石、中孔材料或微孔材料。
2.权利要求1的方法，其中再结晶剂是有机结构引导剂。
3.权利要求1的方法，其中再结晶剂是有机模板剂盐。
4.权利要求1的方法，其中再结晶剂是碱金属或碱土金属氢氧化物，如钠、钾、锂、铯、铷、钙或镁的氢氧化物。
5.权利要求1的方法，其中再结晶剂是矿化剂，优选HF。
6.权利要求1的方法，其中再结晶剂是酸性pH调节剂。
7.权利要求6的方法，其中再结晶剂是硫酸、硝酸或磷酸。
8.权利要求1的方法，其中再结晶剂是碱性pH调节剂。
9.权利要求8的方法，其中再结晶剂是氢氧化铵或有机胺。
10.权利要求1的方法，其中再结晶剂是有机试剂和无机试剂的组合。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述初始反应物凝胶不含模板剂。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述初始反应物凝胶使用不同于所述再结晶剂的模板剂。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中前体结晶相主要是镁碱沸石。
14.权利要求1-12中任一项的方法，其中前体结晶相主要是β沸石。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(e)中回收的所述沸石、中孔材料或微孔材料是MCM-68。
16.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述沸石、中孔材料或微孔材料是MCM-68，所述结构引导剂是双季铵盐。
17.权利要求16的方法，其中所述结构引导剂是N，N，N’，N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3:5，.6-二吡咯烷鎓二碘化物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7922997B2 (en) * 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
US7981273B2 (en) * 2009-06-22 2011-07-19 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35
US7982081B2 (en) * 2009-06-29 2011-07-19 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US8247631B2 (en) 2010-06-21 2012-08-21 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35
KR20140057473A (ko) 2010-11-23 2014-05-13 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 Ｍｗｗ형 제올라이트 제조 방법
EP2766303B1 (en) * 2011-10-12 2017-11-22 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves
CA2851798C (en) * 2011-10-12 2018-01-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves
CN104229818B (zh) * 2013-06-18 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种β分子筛的合成方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3733390A (en) 1971-07-01 1973-05-15 Exxon Research Engineering Co Promotion of crystalline zeolite synthesis
US3852411A (en) 1971-08-04 1974-12-03 Exxon Research Engineering Co Methods for the preparation of improved faujasite compositions
US4247524A (en) 1979-10-01 1981-01-27 Atlantic Richfield Company Preparation of zeolite A by hydrothermal treatment of clinoptilolite
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
FR2513983B1 (fr) * 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede
US4401633A (en) 1982-01-28 1983-08-30 Atlantic Richfield Company Two step process for the preparation of zeolite A by hydrothermal treatment of heulandite
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
FR2565847B1 (fr) 1984-06-18 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Synthese et utilisation de zeolithes preformees
US4650655A (en) * 1984-07-26 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Crystallization of ZSM-5 from reaction mixtures containing zeolite beta
US4717560A (en) 1985-02-04 1988-01-05 Exxon Research And Engineering Company Crystalline zeolite composition (ECR-5) having a cancrinite-like structure and process for its preparation
US4703025A (en) 1985-09-10 1987-10-27 Mobil Oil Corporation Method for purifying zeolitic material
US5160500A (en) 1985-10-21 1992-11-03 Mobil Oil Corporation Zeolite synthesis using an alcohol or like molecules
KR920703444A (ko) 1989-07-07 1992-12-17 원본미기재 지올라이트 (b) ssz-24
WO1991015427A1 (en) 1990-03-30 1991-10-17 Alcan International Limited Process for converting bayer sodalite into zeolite of type a
US5187132A (en) 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites
US5340563A (en) * 1992-06-30 1994-08-23 Chevron Research And Technology Company Preparation of zeolites using low silica/alumina zeolites as a source of aluminum
US5225179A (en) 1992-08-27 1993-07-06 Chevron Research And Technology Company Method of making molecular sieves
US5389358A (en) 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
GB9402160D0 (en) * 1994-02-04 1994-03-30 Unilever Plc Aluminosilicates
FR2727397B1 (fr) 1994-11-30 1997-01-24 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese de zeolithes et de solides mesoporeux a partir d'une solution homogene en systeme semi-ouvert
AU3687495A (en) 1994-12-22 1996-07-10 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of paraffinic feedstocks with improved catalyst
US6187283B1 (en) 1995-11-15 2001-02-13 California Institute Of Technology Hydrothermal conversion of Y-zeolite using alkaline earth cations
WO1997018163A1 (en) 1995-11-15 1997-05-22 California Institute Of Technology Synthesis of zeolites by hydrothermal reaction of zeolite p1
AU3232997A (en) 1996-06-07 1998-01-05 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite me-utd-1
KR20000062390A (ko) 1996-12-31 2000-10-25 알. 더블류. 윌리암스 제올라이트 에스에스제트-48
FR2758811B1 (fr) 1997-01-27 1999-03-19 Inst Francais Du Petrole Zeolithe au phosphore de type structural con sa preparation et son utilisation en craquage catalytique
TW413972B (en) 1998-04-22 2000-12-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Semiconductor laser device
DK0999182T3 (da) 1998-11-02 2003-07-14 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit af strukturtypen EUO ved hjælp af kim af zeolitiske materialer og anvendelse heraf som katalysator til isomerisering af aromatiske forbindelser med otte carbonatomer
ZA997664B (en) 1998-12-23 2001-06-14 Inst Francais Du Petrole Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds.
US6049018A (en) * 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
ES2155797B1 (es) * 1999-07-29 2001-12-01 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-10
JP3322308B2 (ja) 1999-09-28 2002-09-09 財団法人 化学技術戦略推進機構 ゼオライトの合成方法
CN1162325C (zh) * 2001-06-29 2004-08-18 中国石油天然气股份有限公司 一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法
DE10134022A1 (de) * 2001-07-06 2003-02-06 Tricat Catalytic Products Gmbh Zeolith mit Schichtaggregation und Verfahren zu seiner Herstellung
CN1308238C (zh) * 2004-06-08 2007-04-04 太原理工大学 双微孔沸石分子筛及制备方法

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