CN112533869B - 工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法 - Google Patents

工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112533869B
CN112533869B CN201980002543.8A CN201980002543A CN112533869B CN 112533869 B CN112533869 B CN 112533869B CN 201980002543 A CN201980002543 A CN 201980002543A CN 112533869 B CN112533869 B CN 112533869B
Authority
CN
China
Prior art keywords
artificial zeolite
sio
zeolite
type
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980002543.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112533869A (zh
Inventor
久保田满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kubota Mitsuru
Qi3 Commercial Co ltd
Zhongxi Industry Co ltd
Original Assignee
Qi3 Commercial Co ltd
Zhongxi Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qi3 Commercial Co ltd, Zhongxi Industry Co ltd filed Critical Qi3 Commercial Co ltd
Publication of CN112533869A publication Critical patent/CN112533869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112533869B publication Critical patent/CN112533869B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C01B33/283—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from a reaction mixture containing at least one aluminium silicate or aluminosilicate of a clay-type, e.g. kaolin or metakaolin or its exotherm modification or allophane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
    • C01B33/2846—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
    • C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/28—Phillipsite or harmotome type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供一种不是面向实验室规模、而是面向工业上的批量生产规模的高纯度人工沸石的制造方法。在碱水溶液中对粉煤灰进行浸透处理后，向该粉煤灰浸透水溶液中添加酸，利用pH 1.0以下的酸性水溶液再次进行浸透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，在工业上批量生产高纯度人工沸石。

Description

工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及以粉煤灰为原料的人工沸石的制造方法，特别是在工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法。
背景技术
在沸石的水热合成中，作为起始组成物质，至少包括碱(NaOH、KOH)等的氧化物(碱)、氧化铝、二氧化硅和水这4种成分(摩尔比)，沸石分为自然存在的天然沸石、利用试剂合成的合成沸石和来自废弃物等(粉煤灰、废玻璃以及其他)的人工沸石。下述表1是沸石的分类。
[表1]
纯度高的合成沸石将以试剂为原料的来自“碱源氢氧化钠、氢氧化钾，二氧化硅源水玻璃、胶体二氧化硅、硅酸钠等，氧化铝源铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝等原料和水”的4种成分(不含杂质)作为起始组合物，在温度条件和反应时间等条件下进行结晶化。因此，关于使用试剂的合成沸石的评价，“X射线衍射图强度”(以下称为晶格常数)为同一相对强度值，因而可以说是高纯度合成沸石。
另一方面，大多数以煤灰(粉煤灰，fly ash)为原料制造人工沸石，但粉煤灰中含有除转化成沸石所需的4种成分“二氧化硅源(SiO2)”、“氧化铝源(Al2O3)”、“碱源(Na2O、K2O)”以外的氧化物的铁、钙、镁、硫、氟、硼、碳化合物等杂质，不采用任何方法对粉煤灰进行处理而制得的人工沸石大多与合成沸石的X射线衍射(晶格常数)相对强度值完全不同，因此可以评价为低纯度的人工沸石。下述表2是中国大同产灰供试粉煤灰的分析值。
[表2]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－165418号公报
在现有技术中，在以煤灰(粉煤灰)为原料制造人工沸石时，基本上是不事先去除粉煤灰中所含的杂质而在碱水溶液中使之发生水热反应的制造方法。
另外，专利文献1公开了如下内容：只要是能够使用强酸将粉煤灰中所含的铁分、钙、钠、镁以及其他杂质溶解并进行清洗即可，没有特别限定，作为具体例，利用硫酸、盐酸等强酸性水溶液进行溶解(浓度90wt％～100wt％、浓度10～50容量％)。还记载了在低于上述规定范围的低浓度时，杂质溶解不多，无法充分地进行酸洗；而即使超过规定范围，清洗效果也没有提升的余地，从使用效率方面来看没有实用性。在该方法中还记载了向混合物中添加选自铝酸钠、胶体二氧化硅和硅酸钠中的一种以上的沸石化辅助剂时，能够进一步促进沸石的高纯度化。
另外，在专利文献1中记载了如下内容：在实施例1～6中，将粉煤灰作为原料，向其中加入工业用浓硫酸30容量％的水溶液1升并升温至80℃，向其中加入500g的粉煤灰，放置3小时。接着，利用水将溶解成分水洗除去。然后，将清洗后的粉煤灰50g、必要量的NaOH和胶体二氧化硅添加至100ml的水中，进行混合搅拌，接着，将铝酸钠溶解在200ml的水中，边搅拌边添加至上述加热混合物中，在反应温度、反应时间、静置状态下使其反应，之后，过滤固体成分，得到实施例1～6的沸石。
然而，目前已知的人工沸石的制造方法是制备少量样品也需要耗费几个小时的实验室规模的合成方法，不能实现工业上的批量生产。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种不是面向实验室规模、而是面向工业上的批量生产规模的高纯度人工沸石的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
在本发明中，发现了如下的在工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法：作为从粉煤灰转化成人工沸石时所需的必要成分以外的杂质的去除方法，先在碱水溶液中对粉煤灰进行浸透处理后，向该碱水溶液(粉煤灰浸透处理液)中添加酸(盐酸、硫酸、硝酸等)，利用pH(1.0以下)酸性水溶液再次进行浸透处理后，利用离心分离机边进行水洗边实施固液分离和脱水，由此，SiO2、微量的Na2O、K2O以外的产物的含量为微量，能够得到在转化成人工沸石时几乎不造成影响的人工沸石转化时的4种成分中的二氧化硅源(SiO2)、微量的碱源(Na2O、K2O)，对包含不足成分的铝酸钠、氢氧化铝和水的起始组合物进行水热反应处理，利用该制造方法，制造与合成沸石的X射线衍射(晶格常数)相对强度值为基本相同值的高纯度人工沸石，从而完成了本发明。
本发明是一种人工沸石的制造方法，在碱水溶液中对粉煤灰进行浸透处理后，向该粉煤灰浸透水溶液中添加酸，利用pH 1.0以下的酸性水溶液再次进行浸透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，在工业上批量生产高纯度人工沸石。
上述粉煤灰与碱水溶液的质量比优选为1:10～25。另外，上述碱水溶液的NaOH/KOH的摩尔比优选为1.0，pH优选为13.0以上。将上述碱水溶液以常温5～25度进行浸透处理1～48小时。接着，添加酸水溶液，以常温5～25度进行浸透处理1～48小时。上述的酸优选硫酸、盐酸或硝酸等。之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离。脱水时，能够得到二氧化硅那样的白色结晶产物。利用上述方法，能够去除SiO2和微量的碱Na2O、K2O的产物以外的杂质。
将该方法的流程示于图1。
将本发明中的沸石制造设备装置(主设备)示于图2。
通过使用高温高压装置(高压釜)最大(MAX)容量130L(最高温度180℃、最大压力1.5MPa)、直流式锅炉(160kg/h、1.5MPa)、离心分离机、电炉等一系列制造设备(记作主设备)，能够在工业上批量生产高纯度人工沸石。
在工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法中，沸石大致可以分为：SiO2/Al2O3比低的表现出亲水性的沸石(A型SiO2/Al2O3＝1.0～2.0、X型SiO2/Al2O3＝2.5～5.0)等；和SiO2/Al2O3比高的CHA、MOD、Y型等具有疏水性的沸石。因此，使用由转换成人工沸石时必需成分以外的杂质的去除方法得到的SiO2、微量Na2O、KOH以外的氧化铝源铝酸钠、氢氧化铝、碱源氢氧化钠、水的起始组合物，使用沸石装置(主设备)制造亲水性的代表性的人工沸石A型和疏水性的人工沸石Y型，将这些制造方法记载在实施例中。
附图说明
图1是关于转化成人工沸石时的杂质去除的、第一碱水溶液处理和第二酸水溶液浸透处理方法的流程图。
图2是本发明的制造设备装置(主设备)的流程图。
图3是关于亲水性沸石制造方法(人工沸石A型、X型)的水热合成流程图。
图4是关于疏水性沸石制造方法(人工沸石Y型、MOD型)的水热合成流程图。
图5是关于亲水性、疏水性沸石制造方法(人工沸石Na－P型)的水热合成流程图。
图6是高纯度人工沸石A型与低纯度人工沸石A型的X射线解析数据图的比较图。绘制晶格常数强度与反应时间的关系。
图7是高纯度人工沸石X型与低纯度人工沸石X型的X射线解析数据图的比较图。绘制晶格常数强度与反应时间的关系。
图8是沸石的结晶结构解析(里德伯尔德(Rietveld)法)的技术资料。
具体实施方式
实施例
(实施例1)
下面是代表性的亲水性A型人工沸石的制造方法。
作为使A型人工沸石成为单一结晶相的制造条件，在起始组合物中，A型起始组合物以摩尔比计SiO2/Al2O3为2.0、Na2O/SiO2为1.0、H2O/Na2O为56。向包含作为二氧化硅源的去除了杂质的SiO2(忽略微量的碱Na2O)、碱源氢氧化钠、氧化铝源氢氧化铝和水这4种成分比的2.0N的碱水溶液100升(8.0kg的NaOH和92.0升的H2O)中添加去除了杂质的20.2kg的粉煤灰(粉煤灰中的SiO2浓度为58.7％，因此SiO2为11.85kg)，搅拌0.3～1hr，得到半透明溶液。接着向该溶液中加入16.9kg的氢氧化铝(上述氢氧化铝中含有59.5％的Al2O3，Al2O3为10.05kg)，进行搅拌直至成为白浊溶液，将凝胶浆料溶液保持在60～40℃，转移到高压釜中，设定为温度100℃和反应时间4h，进行水热反应处理，得到人工沸石A型组合物的凝胶浆料。将该A型组合物的凝胶浆料冷却沉淀1～24h后，除去上层水，利用离心分离机边清洗边在pH 10以下进行固液分离脱水后，以100℃在电炉内干燥7小时，得到亲水性白色人工沸石A型的结晶。对所得到的结晶组合物进行XRD分析，根据所得到的结果，能够在工业上批量生产(42.29kg/批次)晶格常数的高纯度人工沸石A型。
其中，图6表示实施例1的人工沸石A型的X射线解析数据图的比较图。其绘制了晶格常数强度与反应时间的关系。
图6－a表示本申请实施例1的人工沸石A型的X射线解析数据，图6－b表示作为比较例1的现有的人工沸石A型的X射线解析数据。
本申请实施例1的图6－a的晶格常数强度(CPS)为240000。而比较例的图6－b的晶格常数强度(CPS)为165000。
比较例与实施例1的晶格常数强度之比为165000/240000＝0.666。
因此，图6－b的晶格常数强度低，现有的人工沸石A型不能称为高纯度人工沸石。
在上述摩尔比中，SiO2/Al2O3为1.0的理由如下。
SiO2的质量为11.85kg，SiO2的分子量为60，因而11.85/60等于0.1975。
Al2O3的质量为10.05kg，Al2O3的分子量为102，因而10.05/102等于0.09852。
因此，摩尔比SiO2/Al2O3为0.1975/0.09852等于2.0。
在上述摩尔比中，Na2O/SiO2为1.0的理由如下。
由于8.0kg的NaOH的99％形成Na2O，因此，Na2O的质量为7.92kg。换算成NaOH，NaOH的分子量为40，因而7.92/40等于0.198。
SiO2的质量为11.85kg，SiO2的分子量为60，因而11.85/60等于0.1975。
因此，摩尔比Na2O/SiO2为0.198/0.1975，等于1.0。
在上述摩尔比中，H2O/Na2O为56的理由如下。
在实施例1中，碱水溶液为2.0N的碱水溶液，因而根据下述表3，关于2.0N的NaOH浓度，H2O/Na2O为56。表3是摩尔比一览表。
[表3]Na2O(NaOH)碱水溶液浓度一览表
*关于2.0N的NaOH浓度，根据摩尔比一览表，H2O/Na2O为(56)。
(实施例2)
下面是代表性的亲水性X型人工沸石的制造方法。
作为使X型人工沸石成为单一结晶相的制造条件，在起始组合物中，X型起始组合物以摩尔比计SiO2/Al2O3为5.0、Na2O/SiO2为0.8、H2O/Na2O为40。
向包含作为二氧化硅源的去除了杂质的SiO2(忽略微量的碱Na2O)、碱源氢氧化钠、氧化铝源氢氧化铝和水这4种成分比的2.7N的碱水溶液100升(10.0kg的NaOH和90.0升的H2O)中添加去除了杂质的30.6kg的粉煤灰(粉煤灰中的SiO2浓度为58.7％，因此SiO2为17.96kg)，搅拌0.3～1h，得到半透明溶液，接着向所得到的溶液(A)中加入10.2kg的氢氧化铝(上述氢氧化铝中含有59.5％的Al2O3，Al2O3为6.069kg)，进行搅拌直至成为白浊溶液，将凝胶浆料溶液(B)保持在60～40℃，转移到高压釜中，设定为温度100℃和反应时间5h，进行水热反应处理，得到人工沸石X型产物的凝胶浆料。将该X型产物的凝胶浆料冷却沉淀1～24h后，除去上层水，利用离心分离机边进行清洗边在pH 10以下进行固液分离脱水后，在电炉内干燥(100℃、7h)，得到亲水性白色人工沸石X型的结晶。
对所得到的结晶产物进行粉末XRD分析，根据所得到的结果，能够在工业上批量生产(46.51kg/批次)晶格常数的高纯度人工沸石X型(表2)。
其中，图7表示实施例2的人工沸石X型的X射线解析数据图的比较图。其绘制了晶格常数强度与反应时间的关系。
图7－a表示本申请实施例2的人工沸石X型的X射线解析数据，图7－b表示作为比较例2的现有的人工沸石X型的X射线解析数据。
图7－a的本申请实施例2的晶格常数强度(CPS)为350000，而图7－b的比较例2的晶格常数强度(CPS)为230000。
比较例2与实施例2的晶格常数强度之比为230000/350000＝0.657。
因此，图7－b的比较例2的晶格常数强度低，现有的人工沸石X型不能称为高纯度人工沸石。
另外，实施例2的人工沸石X型起始组合物的摩尔比的计算与上述实施例1的人工沸石A型的计算方法相同，下同。
(实施例3)
下面是代表性的疏水性Y型人工沸石的制造方法。
作为使Y型人工沸石成为单一结晶相的制造条件，在起始组合物中，Y型起始组合物以摩尔比计SiO2/Al2O3为10、Na2O/SiO2为0.5、H2O/Na2O为44.5。与实施例1的记载同样，向包含作为二氧化硅源的去除了杂质的SiO2(忽略微量的碱Na2O)、碱源氢氧化铝、氧化铝源氢氧化铝和水这4种成分比的2.5N的NaOH水溶液50升(5kg的NaOH和45升的H2O)中添加去除了杂质的50.5kg的粉煤灰(粉煤灰中的SiO2浓度为58.7％，因此SiO2为29.64kg)，搅拌0.5～1hr，得到半透明溶液。接着加入8.4kg的氢氧化铝(上述氢氧化铝中含有59.5％的Al2O3，Al2O3为4.998kg)，进行搅拌直至成为白浊溶液，得到凝胶浆料溶液，向该凝胶浆料溶液中加入半透明溶液，转移到高压釜中，保持在60～50℃，熟化12～24小时后，设定为温度100℃和反应时间24hr，进行水热反应处理，得到人工沸石Y型组合物的凝胶浆料。将该Y型组合物的凝胶浆料冷却沉淀1～24h后，除去上层水，利用离心分离机边进行清洗边在pH 10以下进行固液分离脱水后，在电炉内干燥(100℃、7h)，得到亲水性白色人工沸石Y型的结晶。对所得到的结晶组合物进行粉末XRD分析，根据所得到的结果，能够在工业上批量生产(67.1kg/批次)晶格常数的高纯度人工沸石Y型。
(实施例4)
下面是代表性的疏水性MOD型人工沸石的制造方法。
作为使MOD型人工沸石成为单一结晶相的制造条件，在起始组合物中，MOD型起始组合物以摩尔比计SiO2/Al2O3为15.6、Na2O/SiO2为0.3、H2O/Na2O为56。向包含作为二氧化硅源的去除了杂质的SiO2(忽略微量的碱Na2O)、碱源氢氧化钠、氧化铝源氢氧化铝和水这4种成分比的2.0N的碱水溶液50升(4.0kg的NaOH和46.0升的H2O)中添加去除了杂质的33.7kg的粉煤灰(粉煤灰中的SiO2浓度为58.7％，因此SiO2为19.78kg)，搅拌0.3～1hr，得到半透明溶液。接着向该溶液中加入3.6kg的氢氧化铝(上述氢氧化铝中含有59.5％的Al2O3，Al2O3为2.142kg)，进行搅拌直至成为白浊溶液，得到凝胶浆料溶液(B)，向该凝胶浆料溶液(B)中加入半透明溶液的溶液(A)，转移到高压釜中，保持在60～50℃，熟化12～24小时后，设定为温度175℃和反应时间16h，进行水热反应处理，得到人工沸石MOD型产物的凝胶浆料。将该MOD型产物的凝胶浆料冷却沉淀1～24h后，除去上层水，利用离心分离机边进行清洗边在pH 10以下进行固液分离脱水后，在电炉内干燥(100℃、7h)，得到亲水性白色人工沸石MOD型的结晶。对所得到的结晶产物进行粉末XRD分析，根据所得到的结果，能够在工业上批量生产(42.5kg/批次)晶格常数的高纯度人工沸石MOD型。
下面是代表性的能够制造亲水性、疏水性两者的人工沸石Na－P型的制造方法。
(实施例5)
作为使亲水性Na－P型人工沸石成为单一结晶相的制造条件，在起始组合物中，亲水性Na－P型起始组合物以摩尔比计SiO2/Al2O3为2、Na2O/SiO2为1.0、H2O/Na2O为33。
与实施例1的记载同样，向包含作为二氧化硅源的去除了杂质的SiO2(忽略微量的碱Na2O)、碱源氢氧化铝、氧化铝源氢氧化铝和水这4种成分比的3N的NaOH水溶液100升(12kg的NaOH和88升的H2O)中添加去除了杂质的30.7kg的粉煤灰(粉煤灰中的SiO2浓度为58.7％，因此SiO2为18.02kg)，搅拌0.5～1hr，得到半透明溶液。接着向该溶液中加入25.4kg的氢氧化铝(上述氢氧化铝中含有59.5％的Al2O3，Al2O3为15.11kg)，进行搅拌直至成为白浊溶液，得到凝胶浆料溶液，保持在温度60～40℃，以该状态转移到高压釜中，设定为温度175℃和反应时间1.5小时，进行水热反应处理，得到人工沸石Na－P型组合物的凝胶浆料。将该人工沸石Na－P型组合物的凝胶浆料冷却沉淀1～24hr后，除去上层水，利用离心分离机边进行清洗边在pH 10以下进行固液分离脱水后，在电炉内干燥(100℃、7小时)，得到亲水性白色人工沸石Na－P型的结晶。所得到的结晶组合物是粉末XRD分析结果晶格常数的高亲水性的高纯度人工沸石Na－P型的结晶。
(实施例6)
作为使疏水性Na－P型人工沸石成为单一结晶相的制造条件，在起始组合物中，疏水性Na－P型起始组合物以摩尔比计SiO2/Al2O3为10、Na2O/SiO2为0.5、H2O/Na2O为56。
与实施例1的记载同样，向包含作为二氧化硅源的去除了杂质的SiO2、碱源不足的Na2O的氢氧化钠、氧化铝源氢氧化铝和水这4种成分比的2N的NaOH水溶液50升(NaOH(4.0kg)和H2O(45升))中添加去除了杂质的40.4kg的粉煤灰(粉煤灰中的SiO2浓度为58.7％，因此SiO2为23.71kg)，搅拌0.5～1h，得到半透明溶液。接着向2N的NaOH水溶液50升(4kg的NaOH和45升的H2O)中加入6.77kg的氢氧化铝(上述氢氧化铝中含有59.5％的Al2O3，Al2O3为4.02kg)，进行搅拌直至成为白浊溶液，得到凝胶浆料溶液。向该凝胶浆料溶液中加入半透明溶液，保持在温度60～40℃，以该状态转移到高压釜中，设定为温度110℃和反应时间6小时，进行水热反应处理，得到人工沸石Na－P型组合物的凝胶浆料。将该Na－P型组合物的凝胶浆料冷却沉淀1～24小时后，除去上层水，利用离心分离机边进行清洗边在pH10以下进行固液分离脱水后，在电炉内干燥(100℃、7小时)，得到疏水性白色人工沸石Na－P型的结晶。所得到的结晶组合物是粉末XRD分析结果晶格常数的高疏水性的高纯度人工沸石Na－P型的结晶。
如上所述，在使A型人工沸石成为单一结晶相的制造中，A型起始组合物以摩尔比计优选SiO2/Al2O3为1.0～2.0、Na2O/SiO2为0.5～1.2、H2O/Na2O为40～60。
在使X型人工沸石成为单一结晶相的制造中，X型起始组合物以摩尔比计优选SiO2/Al2O3为2.5～5.0、Na2O/SiO2为0.5～1.2、H2O/Na2O为40～60。
在使Y型人工沸石成为单一结晶相的制造中，X型起始组合物以摩尔比计优选SiO2/Al2O3为10～27、Na2O/SiO2为0.5、H2O/Na2O为40～60。
在使MOD型人工沸石成为单一结晶相的制造中，优选SiO2/Al2O3为7.0～16、Na2O/SiO2为2.6、H2O/Na2O为56。
在使Na－P型人工沸石成为单一结晶相的制造中，Na－P型起始组合物以摩尔比计优选SiO2/Al2O3为1.0～12、Na2O/SiO2为0.5～1.2、H2O/Na2O为33～60。
另外，图8是沸石的结晶结构解析(Rietveld法)的技术资料。
沸石的结晶结构中具有被称为孔道的细孔结构，能够在其内部孔洞内吸附阳离子和水分子。由于这些特征，沸石在工业上被引入并利用于催化剂、分子筛、吸附剂等。
在沸石的开发中，结晶结构和离子的信息至关重要，利用粉末X射线(XRDRietveld法)获得信息，根据晶格常数和原子坐标等模拟XRD图，对实测的粉末XRD图进行拟合。
由此，利用原子(离子)的坐标、占有率进行各种沸石的评价确定。
产业上的可利用性
如上所述，本发明是人工沸石的制造方法，在碱水溶液中对粉煤灰进行浸透处理后，向该粉煤灰浸透水溶液中添加酸，利用pH 1.0以下的酸性水溶液再次进行浸透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，在工业上批量生产高纯度人工沸石。因此，该制造方法不是面向实验室规模、而是面向工业上的批量生产的制造方法，并且所得到的结晶组合物能够提供纯度高的人工沸石。

Claims (5)

1.一种工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
在碱水溶液中对粉煤灰进行浸透处理后，向该粉煤灰浸透水溶液中添加酸，利用pH1.0以下的酸性水溶液再次进行浸透处理，之后，利用离心分离机边进行水洗边进行固液分离、脱水，合成起始组合物，对该起始组合物进行水热反应处理，从而在工业上批量生产高纯度人工沸石。
2.如权利要求1所述的工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
如上所述合成的起始组合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3为1.0～2.0、Na2O/SiO2为0.5～1.2、H2O/Na2O为40～60，
所述人工沸石为A型人工沸石。
3.如权利要求1所述的工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
如上所述合成的起始组合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3为2.5～5.0、Na2O/SiO2为0.5～1.2、H2O/Na2O为40～60，
所述人工沸石为X型人工沸石。
4.如权利要求1所述的工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
如上所述合成的起始组合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3为10～27、Na2O/SiO2为0.5、H2O/Na2O为40～60，
所述人工沸石为Y型人工沸石。
5.如权利要求1所述的工业上批量生产高纯度人工沸石的人工沸石的制造方法，其特征在于：
如上所述合成的起始组合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3为1.0～12、Na2O/SiO2为0.5～1.2、H2O/Na2O为33～60，
所述人工沸石为Na－P型人工沸石。
CN201980002543.8A 2019-07-19 2019-07-19 工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法 Active CN112533869B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/028552 WO2021014513A1 (ja) 2019-07-19 2019-07-19 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112533869A CN112533869A (zh) 2021-03-19
CN112533869B true CN112533869B (zh) 2023-10-20

Family

ID=74192654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980002543.8A Active CN112533869B (zh) 2019-07-19 2019-07-19 工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220363555A1 (zh)
EP (1) EP3978436A4 (zh)
JP (1) JP6866004B1 (zh)
CN (1) CN112533869B (zh)
AU (1) AU2019458604B2 (zh)
WO (1) WO2021014513A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108059171A (zh) * 2018-01-15 2018-05-22 天津大学 一种粉煤灰合成hzsm-5型沸石的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130627A (en) * 1977-06-20 1978-12-19 Russ James J Process for recovering mineral values from fly ash
JP3666031B2 (ja) * 1993-10-12 2005-06-29 株式会社神戸製鋼所 Ａ型ゼオライトの製造方法
JPH07165418A (ja) 1993-12-13 1995-06-27 Minako Ishikawa ゼオライトの製造方法
NL1004729C2 (nl) * 1996-12-09 1998-06-18 Kema Nv Werkwijze voor het vervaardigen van zeoliet uit vliegassen.
KR100541776B1 (ko) * 2002-07-11 2006-01-20 서희동 석탄회로부터의 인공제올라이트의 제조방법
JP4580321B2 (ja) * 2005-10-07 2010-11-10 敏雄 霜田 高機能ゼオライトの連続合成方法
CN101928010B (zh) * 2009-12-29 2012-07-04 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种NaY型分子筛的制备方法
CN104291349B (zh) * 2014-09-26 2016-06-01 东北石油大学 一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法
GB201610955D0 (en) * 2016-06-23 2016-08-10 Univ Of The Western Cape Process for production of aluminosilicate zeolite from fly ash
CN108946754B (zh) * 2017-05-24 2021-02-26 神华集团有限责任公司 Sba-15介孔分子筛及制法和应用以及粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛之法
US11186894B2 (en) * 2017-11-20 2021-11-30 Purdue Research Foundation Preparation of rare earth metals and other chemicals from industrial waste coal ash
CN108959171A (zh) * 2018-09-14 2018-12-07 上海头趣科技有限公司 基于am5728架构的模块及基于am5728架构的装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108059171A (zh) * 2018-01-15 2018-05-22 天津大学 一种粉煤灰合成hzsm-5型沸石的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄锁义.《基础化学》.江苏凤凰科学技术出版社,2018,(第2版),第15页. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3978436A1 (en) 2022-04-06
AU2019458604A1 (en) 2022-01-27
CN112533869A (zh) 2021-03-19
JPWO2021014513A1 (ja) 2021-09-13
US20220363555A1 (en) 2022-11-17
JP6866004B1 (ja) 2021-04-28
AU2019458604B2 (en) 2022-12-22
WO2021014513A1 (ja) 2021-01-28
WO2021014513A9 (ja) 2021-03-18
EP3978436A4 (en) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Effects of ageing and seeding on the formation of zeolite Y from coal fly ash
KR102227515B1 (ko) 제올라이트 및 그 제조방법
WO2019068135A1 (en) SYNTHESIS OF ZEOLITES
CN107428549A (zh) β型沸石的制造方法
KR101138854B1 (ko) 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트
CN112533869B (zh) 工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法
JP2022504757A (ja) シリカ／アルミナモル比（ｓａｒ）が高いａｅｉ型ゼオライトの製造方法
KR102271298B1 (ko) 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법
CN103112869B (zh) 一种利用铝硅滤渣合成l型分子筛的方法
JP2848227B2 (ja) ゼオライトの合成方法
KR20210153196A (ko) 흡착 특성이 우수한 x형 제올라이트 및 이의 제조방법
JP4882147B2 (ja) 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケートの製造方法
Korpa et al. Parameters affecting the synthesis of X and A zeolites from coal fly ash
CN114835137B (zh) 一种ddr分子筛的制备方法
JP2004224687A (ja) ペーパースラッジ灰を原料とするゼオライトの製造方法
Zuryati et al. Efficient and sustainable synthesis of zeolite NaA from Bangka kaolin: A study of reused filtrate as partial nutrients for the next synthesis
EP0688738B1 (en) A gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation
JP2002160917A (ja) 新規ｆａｕ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法
Su et al. Convenient hydrothermal synthesis of zeolite A from potassium-extracted residue of potassium feldspar
JP5418481B2 (ja) 新規ｆａｕ型メタロアルミノシリケート
JP2017178745A (ja) アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法
Petrov et al. Low Temperature Synthesis of Zeolites of the Faujasite Family (FAU-EMT) Using Industrial Mineral Waste (FR) from Silane Production
JPH0674130B2 (ja) 高シリカゼオライトの製造法
JPH01261219A (ja) Ａ型ゼオライトの製造法
JPS6159245B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40047561

Country of ref document: HK

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220127

Address after: Okinawa County, Japan

Applicant after: Kubota Mitsuru

Applicant after: Qi3 Commercial Co.,Ltd.

Applicant after: Zhongxi Industry Co.,Ltd.

Address before: Okinawa County, Japan

Applicant before: Kubota Mitsuru

Applicant before: Kubota ippei

Applicant before: Kubota Rina

Applicant before: Qi3 Commercial Co.,Ltd.

Applicant before: Zhongxi Industry Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant