WO2021014513A9 - 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 - Google Patents

高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021014513A9
WO2021014513A9 PCT/JP2019/028552 JP2019028552W WO2021014513A9 WO 2021014513 A9 WO2021014513 A9 WO 2021014513A9 JP 2019028552 W JP2019028552 W JP 2019028552W WO 2021014513 A9 WO2021014513 A9 WO 2021014513A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
artificial zeolite
sio
type
starting composition
zeolite
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/028552
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2021014513A1 (ja
Inventor
満 久保田
Original Assignee
満 久保田
久保田 一平
久保田 梨奈
キスリー商事株式会社
中西産業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 満 久保田, 久保田 一平, 久保田 梨奈, キスリー商事株式会社, 中西産業株式会社 filed Critical 満 久保田
Priority to EP19938898.4A priority Critical patent/EP3978436A4/en
Priority to AU2019458604A priority patent/AU2019458604B2/en
Priority to PCT/JP2019/028552 priority patent/WO2021014513A1/ja
Priority to US17/624,018 priority patent/US20220363555A1/en
Priority to JP2019557501A priority patent/JP6866004B1/ja
Priority to CN201980002543.8A priority patent/CN112533869B/zh
Publication of WO2021014513A1 publication Critical patent/WO2021014513A1/ja
Publication of WO2021014513A9 publication Critical patent/WO2021014513A9/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C01B33/283—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from a reaction mixture containing at least one aluminium silicate or aluminosilicate of a clay-type, e.g. kaolin or metakaolin or its exotherm modification or allophane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
    • C01B33/2846—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
    • C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/28—Phillipsite or harmotome type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention is a method for producing an artificial zeolite using fly ash as a raw material, particularly relating to an industrial mass production of high-purity artificial zeolite.
  • the starting composition is composed of at least four components (molar ratio) of oxides (bases) such as alkali (NaOH, KOH), alumina, silica and water, and zeolite is a naturally occurring natural zeolite.
  • bases such as alkali (NaOH, KOH), alumina, silica and water
  • zeolite is a naturally occurring natural zeolite.
  • High-purity synthetic zeolite is made from reagents such as "alkali raw sodium hydroxide, potassium hydroxide, silica raw water glass, colloidal silica, sodium silicate, etc., alumina raw sodium aluminate, aluminum hydroxide, nitrate.
  • the starting composition is four components (containing no impurities) from "a raw material such as aluminum and water", and is crystallized under conditions such as temperature conditions and reaction time. Therefore, in the evaluation of the synthetic zeolite using the reagent, it can be said that the synthetic zeolite is a high-purity synthetic zeolite because the "X-ray diffraction pattern intensity" (hereinafter referred to as "lattice constant”) has the same relative intensity value.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-165418 Conventionally, when producing an artificial zeolite made from coal ash (fly ash), the production was carried out by hydrothermal reaction with an alkaline aqueous solution without removing impurities contained in the fly ash in advance. Most of the methods.
  • Patent Document 1 is not particularly limited as long as it can be washed by dissolving iron, calcium, sodium, magnesium and other impurities contained in fly ash using a strong acid, and specific examples thereof include sulfuric acid and hydrochloric acid. It is disclosed that it dissolves in a strongly acidic aqueous solution of (concentration 90 wt% to 100 wt%, concentration 10 to 50% by volume). If the concentration is lower than the above-mentioned predetermined range, impurities are not dissolved so much that pickling cannot be sufficiently performed. Further, it is described that even if it exceeds a predetermined range, the cleaning effect is not significantly improved and it is not practical from the viewpoint of usage efficiency. Further, in this method, it is described that the addition of one or more zeolitic auxiliary agents selected from sodium aluminate, colloidal silica and sodium silicate to the mixture further promotes the purification of zeolite.
  • Patent Document 1 in Examples 1 to 6, 1 liter of an aqueous solution of 30% by volume of industrial concentrated sulfuric acid is heated to 80 ° C. using fly ash as a raw material, and 500 g of fly ash is added thereto. I left it for a while. Then, the dissolved components were washed and removed with water. Then, 50 g of the washed fly ash, the required amount of NaOH and colloidal silica are put into 100 ml of water and mixed and stirred, then sodium aluminate is dissolved in 200 ml of water and added to the heated mixture while stirring. It is described that the reaction was carried out at the reaction temperature, the reaction time and the standing state, and then the solid content was filtered off to obtain the zeolites of Examples 1 to 6.
  • the conventionally known method for producing artificial zeolite is a laboratory-scale synthetic method in which a small amount of sample is prepared over many hours, and it cannot be said that it can be mass-produced industrially.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity artificial zeolite that is industrially suitable for mass production scale, not on a laboratory scale.
  • the fly ash infiltrated into an alkaline aqueous solution, and then the alkaline aqueous solution (fly ash infiltration treatment liquid) is subjected to an acid (hydrochloride, sulfuric acid, nitrate, etc.) ) Is added and permeated again with an acidic aqueous solution of pH (1.0 or less), and then solid-liquid separation and dehydration are performed while washing with water in a centrifuge to obtain SiO 2 , trace amounts of Na 2 O, and K 2.
  • an acid hydrochloride, sulfuric acid, nitrate, etc.
  • fly ash is infiltrated into an alkaline aqueous solution, an acid is added to the fly ash infiltrated aqueous solution, and the fly ash is permeated again with an acidic aqueous solution having a pH of 1.0 or less.
  • This is a method for producing an artificial zeolite in which a starting composition is synthesized by liquid separation and dehydration, and the starting composition is subjected to an aqueous thermal reaction treatment to industrially mass-produce high-purity artificial zeolite.
  • the mass ratio of the fly ash to the alkaline aqueous solution is preferably 1:10 to 25. Further, in the alkaline aqueous solution, the molar ratio of NaOH / KOH is preferably 1.0, and the pH is preferably 13.0 or more.
  • the alkaline aqueous solution is permeated at room temperature of 5 to 25 degrees for 1 to 48 hours. Subsequently, an aqueous acid solution is added, and the permeation treatment is carried out at room temperature of 5 to 25 degrees for 1 to 48 hours.
  • the acid is preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or the like. After that, solid-liquid separation is performed while washing with water using a centrifuge. Dehydration produces a white crystalline product, such as silica.
  • the zeolite production equipment (this plant) in the present invention is shown in FIG.
  • High-temperature and high-pressure device (autoclave) MAX capacity 130L (maximum temperature 180 ° C, maximum pressure 1,5MPa), once-through boiler (160kg / h, 1,5Mpa), centrifuge, electric furnace, etc.
  • MAX capacity 130L maximum temperature 180 ° C, maximum pressure 1,5MPa
  • once-through boiler 160kg / h, 1,5Mpa
  • centrifuge electric furnace, etc.
  • Example 1 The following is a typical method for producing a hydrophilic type A artificial zeolite.
  • the A-type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 2.0 and Na 2 O / SiO 2 of 1. .0, H 2 O / Na 2 O should consist of 56.
  • the silica source is 100 liters (8) of a 2.0 N alkaline aqueous solution consisting of SiO 2 (ignoring a small amount of alkaline Na2O) from which impurities have been removed, sodium hydroxide as an alkali source, aluminum hydroxide as an alumina source, and water.
  • FIG. 6 shows a comparison diagram of the X-ray analysis data diagram of the artificial zeolite A type of Example 1.
  • FIG. 6-a shows the artificial zeolite A type of Example 1 of the present application
  • FIG. 6-b shows the X-ray analysis data of the conventional artificial zeolite A type as Comparative Example 1.
  • the lattice constant intensity (CPS) of FIG. 6-a of Example 1 of the present application is 240000.
  • the lattice constant intensity (CPS) of Comparative Example FIG. 6-b is 165000.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 is 1.0 for the following reasons. Since the mass of SiO 2 is 11.85 kg and the molecular weight of SiO 2 is 60, 11.85 / 60 is 0.1975. Since the mass of Al 2 O 3 is 10.05 kg and the molecular weight of Al 2 O 3 is 102, 10.05 / 102 is 0.09852. Therefore, the molar ratio SiO 2 / Al 2 O is 0.1975 / 0.09852, which is 2.0.
  • Na 2 O / SiO 2 is 1.0 for the following reasons. Since 99% of 8.0 kg of NaOH is Na 2 O, the mass of Na 2 O is 7.92 kg. In place of NaOH, the molecular weight of NaOH is 40, so 7.92 / 40 is 0.198. Since the mass of SiO 2 is 11.85 kg and the molecular weight of SiO 2 is 60, 11.85 / 60 is 0.1975. Therefore, the molar ratio of Na 2 O / SiO 2 is 0.198 / 0.1975, which is 1.0.
  • H 2 O / Na 2 O is 56 for the following reasons.
  • the alkaline aqueous solution is a 2.0 N alkaline aqueous solution, from Table 3 below, the NaOH concentration of 2.0 N is 56 for H 2 O / Na 2 O.
  • Table 3 is a list of molar ratios.
  • Example 2 The following is a typical method for producing a hydrophilic X-type artificial zeolite.
  • the X-type starting composition has a molar ratio of 5.0 of SiO 2 / Al 2 O 3 and 0 of Na 2 O / SiO 2. .8, H 2 O / Na 2 O should consist of 40.
  • Silica raw is 100 liters of alkaline aqueous solution (10.) of SiO 2 (ignoring a small amount of alkaline Na2O) from which impurities have been removed, consisting of sodium hydroxide of alkaline raw material, aluminum hydroxide of alumina raw material, and water with a four-component ratio of 2.7 N. 30.6 kg of fly ash from which impurities have been removed (Since the concentration of SiO 2 in the fly ash is 58.7%, SiO 2 is 17.96 kg) is added to 0 kg of NaOH and 90.0 liters of H 2 O)).
  • FIG. 7 shows a comparison diagram of the X-ray analysis data diagram of the artificial zeolite X type of Example 2. This is a graph of the relationship between the lattice constant intensity and the reaction time.
  • FIG. 7-a shows the X-ray analysis data of the artificial zeolite X type of Example 2 of the present application
  • FIG. 7-b shows the X-ray analysis data of the conventional artificial zeolite X type as Comparative Example 2.
  • the lattice constant intensity (CPS) of Example 2 of the present application in FIG. 7-a is 350,000.
  • the lattice constant intensity (CPS) of Comparative Example 2 in FIG. 7-b is 230000.
  • the calculation of the molar ratio of the artificial zeolite X-type starting composition of Example 2 is the same as the calculation method of the artificial zeolite A-type of Example 1 as described above. The same shall apply hereinafter.
  • Example 3 The following is a typical method for producing a hydrophobic Y-type artificial zeolite.
  • the production conditions for using the Y-type artificial zeolite as a single crystal phase are as follows: in the starting composition, the Y-type starting composition has a molar ratio of 10 SiO 2 / Al 2 O 3 and 0.5 Na 2 O / SiO 2. , H 2 O / Na 2 O is made up of 44.5. Similar to the description in Example 1, in the silica source, SiO 2 from which impurities have been removed (a trace amount of alkali Na 2 O is ignored) is 2 of four component ratios consisting of aluminum hydroxide as an alkali source, aluminum hydroxide as an alumina source, and water.
  • Example 4 The following is a typical method for producing a hydrophobic MOD type artificial zeolite.
  • the MOD type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 15.6 and Na 2 O / SiO 2 of 0. .3, H 2 O / Na 2 O should consist of 56.
  • the silica source is 50 liters of a 2.0 N alkaline aqueous solution consisting of SiO 2 (ignoring a small amount of alkaline Na 2 O) from which impurities have been removed, sodium hydroxide as an alkali source, aluminum hydroxide as an alumina source, and water.
  • the temperature is set to 175 ° C. and the reaction time is 16 hours, and the hydrothermal reaction treatment is performed to obtain a gel slurry of the artificial zeolite MOD type product.
  • the gel slurry of the MOD type product is cooled and precipitated for 1 to 24 hours, clean water is removed, and while washing with a centrifuge, PH (10 or less) solid-liquid separation and dehydration is performed, and then dried in an electric furnace (100 ° C., 7 hours). Crystallization of the hydrophilic white artificial zeolite MOD type was obtained.
  • a high-purity artificial zeolite MOD type having a lattice constant ( ⁇ ) could be industrially mass-produced (42.5 kg / batch).
  • the following is a typical method for producing an artificial zeolite Na-P type that can produce both hydrophilic and hydrophobic.
  • Example 5 The production conditions for using the hydrophilic Na-P type artificial zeolite as a single crystal phase are that the hydrophilic Na-P type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 2 and Na 2 O in the starting composition. / SiO 2 is 1.0 and H 2 O / Na 2 O is 33. Similar to the description in Example 1, in the silica source, SiO 2 from which impurities have been removed (a trace amount of alkali N2O is ignored) is composed of aluminum hydroxide as an alkali source, aluminum hydroxide as an alumina source, and 3N NaOH having a four component ratio of water.
  • a gel slurry of the mold composition was obtained. After the gel slurry of the artificial zeolite Na-P type composition is cooled and precipitated for 1 to 24 hr, clean water is removed, and the mixture is separated and dehydrated at pH (10 or less) while being washed with a centrifuge, and then dried in an electric furnace (drying in an electric furnace (10 or less). (100 ° C., 7 hours) to obtain hydrophilic white artificial zeolite Na-P type crystals. The obtained crystal composition was a hydrophilic high-purity artificial zeolite Na-P type crystal having a high lattice constant ( ⁇ ) as a result of powder XRD analysis.
  • Example 6 The production conditions for using the hydrophobic Na-P type artificial zeolite as a single crystal phase are that the hydrophobic Na-P type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 10 and Na 2 O in the starting composition. / SiO 2 is 0.5 and H 2 O / Na 2 O is 56. Similar to the description in Example 1, the silica source is a 2N NaOH aqueous solution having four component ratios consisting of SiO 2 from which impurities have been removed, sodium hydroxide of Na 2 O which tends to be deficient in alkali source, aluminum hydroxide of alumina source, and water.
  • the solution was added, and the mixture was transferred to an autoclave while maintaining the temperature at 60 to 40 ° C., set to a temperature of 110 ° C. and a reaction time of 6 hours, and subjected to hydrothermal reaction treatment to obtain a gel slurry of artificial zeolite Na-P type composition.
  • the gel slurry of the obtained Na-P type composition was cooled and precipitated for 1 to 24 hours, then the clean water was removed and the gel slurry was purified by a centrifuge, and after solid-liquid separation and dehydration at pH (10 or less), an electric furnace was used. Crystallization of hydrophobic white artificial zeolite Na-P type was obtained by internal drying (100 ° C., 7 hours). The obtained crystal composition was found to have a high hydrophobicity with a high lattice constant ( ⁇ ) as a result of powder XRD analysis. It was a pure artificial zeolite Na-P type crystal.
  • the A-type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 1.0 to 2.0 and Na 2 O / SiO 2. It is preferably 0.5 to 1.2 and H 2 O / Na 2 O is 40 to 60.
  • the X-type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 2.5 to 5.0 and Na 2 O / SiO 2 of 0.5. It is preferable that the content is ⁇ 1.2 and H 2 O / Na 2 O is 40 to 60.
  • the X-type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 10 to 27, Na 2 O / SiO 2 of 0.5, and H 2 O. / Na 2 O is preferably 40 to 60.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 is 7.0 to 16, Na 2 O / SiO 2 is 2.6, and H 2 O / Na 2 O is 56. It is preferable to have.
  • the Na-P type starting composition has a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 1.0 to 12, and Na 2 O / SiO 2 of 0. It is preferable that .5 to 1.2 and H 2 O / Na 2 O are 33 to 60.
  • FIG. 8 is a technical data for crystal structure analysis (Rietveld method) of zeolite.
  • Zeolites have a pore structure called a pore structure in their crystal structure, and can adsorb cations and water molecules in their internal cavities. Due to these characteristics, zeolite is industrially used as a catalyst, molecular sieve, adsorbent and the like.
  • Information on the crystal structure and ions is important for the development of zeolite. Information is obtained using powder X-rays (XRD Rietveld method), and XRD patterns are simulated from lattice constants and atomic locus diseases, and measured. Fit the powder XRD pattern. As a result, evaluation and determination of various zeolites are made based on the coordinates and occupancy of atoms (ions).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

【課題】　実験室的規模ではなく、工業的に大量生産規模に向いた高純度人工ゼオライトの製造方法を提供する。 【解決手段】アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する。

Description

高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法
　本発明はフライアッシュを原料とする人工ゼオライトの製造方法において、特に高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法である。
ゼオライトの水熱合成では、出発組成物質として少なくともアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）などの酸化物（塩基）、アルミナ、シリカ及び水の４つの成分（モル比）からなり、ゼオライトは自然に存在する天然ゼオライト、試薬で合成される合成ゼオライト、及び廃棄物等（フライアッシュ、廃ガラスその他）からの人工ゼオライトに分類される。下記の表1は、ゼオライトの分類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　純度の高い合成ゼオライトは、試薬を原料とした「アルカリ原の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シリカ原の水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダなど、アルミナ原のアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの原料及び水」からの４成分（不純物を含有しない）を出発組成物とし、温度条件及び反応時間などの条件で結晶化される。従って、試薬を用いての合成ゼオライトの評価は、「Ｘ線回折パターン強度」（以下、格子定数と呼ぶ）が同一相対強度値から高純度合成ゼオライトといえる。
　一方、石炭灰（フライアッシュ）を原料とした人工ゼオライトの製造は数多くあるが、フライアッシュ中にはゼオライト転換に必要な４つの成分「シリカ原（ＳｉＯ２）」、「アルミナ原（Ａｌ２Ｏ３）」、「アルカリ原（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）」以外の酸化物の鉄、カルシウム、マグネシウム、硫黄、フッ素、ホウ素、炭素化合物等の不純物を含有し、フライアッシュを何らかの方法で処理しないで製造した人工ゼオライトは殆どが合成ゼオライトのＸ線回折（格子定数）相対強度値が全く異なることから、低純度の人工ゼオライトあると評価できる。下記の表２は、中国大同産灰供試フライアッシュの分析値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
特開平７－１６５４１８号公報　従来、石炭灰(フライアッシュ)を原料とする人工ゼオライトを製造するにあたっては、事前にフライアッシュ中に含まれる不純物を除去しないで、アルカリ水溶液で水熱反応させた製造方法が殆どである。
　また特許文献１は、強酸を用いて、フライアッシュ中に含まれる鉄分、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムその他の不純物を溶解して洗浄できるものであれば特に限定されないとして、具体例としては硫酸、塩酸などの強酸性水溶液で溶解(濃度９０ｗｔ％～１００ｗｔ％、濃度１０～５０容量％)することが開示されている。上記所定範囲未満の低濃度では不純物があまり溶解せず、十分に酸洗を行うことができない。また所定範囲を超えても、洗浄効果の向上は余りなく、使用効率面からみて実用性がないからであると記載されている。更に　この方法において、混合物中にアルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ及びケイ酸ナトリウムから選ばれる一種以上のゼオライト化補助剤を添加すると、ゼオライトの高純度化がさらに促進されると記載されている。
　また特許文献１には実施例１～６において、フライアッシュを原料として、これに工業用濃硫酸３０容量％の水溶液１リットルを８０℃に加温し、これに５００ｇのフライアッシュを入れて３時間放置した。次いで、水により溶解成分を水洗除去した。そして、洗浄後のフライアッシュ５０ｇと必要量のＮａＯＨとコロイダルシリカとを１００ｍｌの水に入れて混合攪拌し、次に２００ｍｌの水にアルミン酸ナトリウムを溶解し、前記加熱混合物に攪拌しながら添加し、反応温度、反応時間、静置状態で反応させ、その後、固形分をろ別して実施例１～６のゼオライトを得たと記載されている。
　しかし従来知られている人工ゼオライトの製造方法は、少量のサンプルを何時間もかけて調製する実験室規模の合成手法によるものであり、工業的に量産ができるものとはいえない。
本発明の目的は、実験室的規模ではなく、工業的に大量生産規模に向いた高純度人工ゼオライトの製造方法を提供するものである。
　本発明において、フライアッシュから人工ゼオライト転換時に必要以外の不純物除去として、初めにアルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理したあと、そのアルカリ水溶液（フライアッシュ浸透処理液）に酸（塩酸、硫酸、硝酸など）を添加してｐＨ（１．０以下）酸性水溶液で再度浸透処理後、遠心分離機で水洗浄しながら、固液分離及び脱水実施することにより、ＳｉＯ２、微量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ以外の生成物は微量に含有し、人工ゼオライト転換時に殆ど影響しない人工ゼオライト転換時４つの成分のシリカ原（ＳｉＯ２）、微量のアルカリ原（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）が得られ、不足成分のアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び水からなる出発組成物を水熱反応処理した製造方法により、合成ゼオライトのＸ線回折（格子定数）相対強度値がほぼ同値の高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　本発明は、アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法である。
前記フライアッシュとアルカリ水溶液の質量比は、１:１０～２５が好ましい。 また前記アルカリ水溶液は、ＮａＯＨ／ＫＯＨのモル比は１．０が好ましく、ｐＨは１３．０以上が好ましい。前記アルカリ水溶液を常温５～２５度で１～４８時間で浸透処理する。続いて、酸水溶液を添加し、常温５～２５度で１～４８時間で浸透処理する。前記の酸は、硫酸、塩酸または硝酸などが好ましい。その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離する。脱水すると、シリカのような白色結晶生成物ができる。以上の方法により、ＳｉＯ２と微量のアルカリＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの生成物以外の不純物を除去できる。
　この方法のフローを図１に示す。
本発明でのゼオライト製造設備装置(本プラント）について図２に示す。
高温高圧装置（オートクレーブ）ＭＡＸ容量１３０Ｌ（最高温度１８０℃・最大圧１、５ＭＰa）・貫流式ボイラー（１６０ｋｇ/ｈ・１，５Ｍｐａ）・遠心分離機　・電気炉など一連の製造設備（本プラントと表記）を使用することで高純度人工ゼオライトの工業的大量生産をすることができる。
高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法において、ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い親水性を示すゼオライト（Ａ型ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．０～２．０・Ｘ型ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５～５．０）などと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いＣＨＡ、ＭＯＤ、Ｙ型などの疎水性を有するゼオライトに大きく区分されることから、人工ゼオライト転換時に必要以外の不純物除去方法から得られたＳｉＯ２、微量Ｎａ２Ｏ、ＫＯＨ以外のアルミナ原のアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミ、アルカリ原の水酸化ナトリウム、水の出発組成物を用いて親水性の代表的な人工ゼオライトＡ型と疎水性の人工ゼオライトＹ型の製造方をゼオライト装置（本プラント）を使用して実施例に記載する。
人工ゼオライト転換時の不純物除去につき、第1アルカリ水溶液処理・第2酸水溶液浸透処理方法のフローである。 本発明での製造設備装置(本プラント)におけるフローである。 親水性ゼオライト製造方法(人工ゼオライトＡ型・Ｘ型)につき、水熱合成フローである。 疎水性ゼオライト製造方法(人工ゼオライトY・MOD型)につき、水熱合成フローである。 親水性・疎水性ゼオライト製造方法(人工ゼオライトNa-P型)につき、水熱合成フローである。 高純度人工ゼオライトＡ型と低純度人工ゼオライトＡ型のＸ線解析データ図の比較図である。格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。 高純度人工ゼオライトＸ型と低純度人工ゼオライトＸ型のＸ線解析データ図の比較図である。格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。 ゼオライトの結晶構造解析(リートベルト法 )の技術資料である。
(実施例１)
下記は、代表的な親水性Ａ型人工ゼオライトの製造方法である。
Ａ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、Ａ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２.０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が１．０、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６からなるようにする。シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ2Ｏを無視した）をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２．０Ｎのアルカリ水溶液１００リットル(８．０ｋｇのＮａＯＨ及び９２．０リットルのＨ２Ｏ)に不純物除去した２０．２ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２　濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１１．８５ｋｇ)を添加し、０．３～１ｈｒ攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて１６．９ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、１０．０５ｋｇ)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を６０～４０℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度１００℃及び反応時間４ｈに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＡ型組成物のゲルスラリーを得る。そのＡ型組成物のゲルスラリーを１～２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、ｐＨ１０以下で固液分離脱水後、１００℃で７時間、電気炉内乾燥させて、親水性白色人工ゼオライトＡ型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物をＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＡ型を工業的に大量生産（４２．２９ｋｇ／バッチ）できた。
なお、図６に実施例1の人工ゼオライトＡ型のＸ線解析データ図の比較図を示す。これは格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。
図６-ａに本願実施例1の人工ゼオライトＡ型、図６-ｂに比較例１として従来の人工ゼオライトＡ型のＸ線解析データを示す。
本願実施例1の図６-ａの格子定数強度(ＣＰＳ)は、２４００００である。一方、比較例図６-ｂの格子定数強度(ＣＰＳ)は、１６５０００である。
比較例と実施例1の格子定数強度の比は、１６５０００／２４００００＝０．６６６となる。
従って、図６-ｂの格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトＡ型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。
上記モル比のうちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、１．０となるのは下記の理由である。
ＳｉＯ２の質量は１１．８５ｋｇ、ＳｉＯ２の分子量は６０であるから、１１．８５／６０は、０．１９７５である。
Ａｌ２Ｏ３の質量は１０．０５ｋｇ、Ａｌ２Ｏ３の分子量は１０２であるから、１０．０５／１０２は、０．０９８５２である。
よって、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏは、０．１９７５／０．０９８５２は、２．０である。
上記モル比のうちＮａ２Ｏ/ＳｉＯ２は、１．０となるのは下記の理由である。
８．０ｋｇのＮａＯＨの９９パーセントがＮａ２Ｏになるので、Ｎａ２Ｏの質量は７．９２ｋｇである。ＮａＯＨにおきかえて、ＮａＯＨの分子量は４０であるから、７．９２／４０は、０．１９８である。
ＳｉＯ２の質量は１１．８５ｋｇ、ＳｉＯ２の分子量は６０であるから、１１．８５／６０は、０．１９７５である。
よって、モル比Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２は、０．１９８／０．１９７５は、１．０である。
上記モル比のうちＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６となるのは、下記の理由である。
実施例１において、アルカリ水溶液は２．０Ｎのアルカリ水溶液であるから下記の表3から、２．０ＮのＮａＯＨ濃度は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６である。表3は、モル比一覧表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(実施例２)
下記は、代表的な親水性Ｘ型人工ゼオライトの製造方法である。
Ｘ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、Ｘ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５．０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．８、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０からなるようにする。
シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ2Ｏを無視した）をアルカリ原の水酸化ナトリウム・アルミナ原の水酸化アルミ・水からなる４つ成分比　２，７Ｎのアルカリ水溶液１００リットル(１０．０ｋｇのＮａＯＨ及び９０．０リットルのＨ２Ｏ)）に不純物除去した３０．６ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２　濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１７．９６ｋｇ)を添加し０，３～１ｈ撹拌し半透明溶液の溶液を得た溶液（Ａ）に、次いて１０．２ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、６．０６９ｋｇ)を加えて白濁溶液になるまで撹拌してゲルスラリー溶液（Ｂ）を６０～４０℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度１００℃・反応時間５ｈに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＸ型生成物のゲルスラリーを図る。
そのＸ型生成物のゲルスラリーを１～２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらＰＨ(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃・７ｈ）させて親水性白色人工ゼオライトＸ型の結晶化が得られた。
得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＸ型（表２）を工業的に大量生産（４６，５１ｋｇ/バッチ）できた。
なお、図７に実施例２の人工ゼオライトＸ型のＸ線解析データ図の比較図を示す。これは格子定数強度と反応時間の関係をグラフにしたものである。
図７-ａに本願実施例２の人工ゼオライトＸ型、図７-ｂに比較例2として従来の人工ゼオライトＸ型のＸ線解析データを示す。
図７-ａの本願実施例２の格子定数強度(ＣＰＳ)は、３５００００である。一方、図７-ｂの比較例２の格子定数強度(ＣＰＳ)は２３００００である。
比較例２と実施例２の格子定数強度の比は、２３００００／３５００００＝０．６５７となる。
従って、図７-ｂの比較例２の格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトＸ型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。
なお、実施例２の人工ゼオライトＸ型出発組成物のモル比の計算は、上記の通り実施例1の人工ゼオライトＡ型の計算方法と同じである。以下も同様とする。
(実施例３)
　下記は、代表的な疎水性Ｙ型人工ゼオライトの製造方法である。
Ｙ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において、Ｙ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４４．５からなるようにする。実施例１記載と同様に、シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ２Ｏは無視）をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２．５ＮのＮａＯＨ水溶液５０リットル(５ｋｇのＮａＯＨ及び４５リットルのＨ２Ｏ)に不純物除去した５０．５ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２　濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は２９．６４ｋｇ)を添加し、０．５～１ｈｒ攪拌し、半透明の溶液を得る。次いで、８.４ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、４．９９８ｋｇ)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌し、ゲルスラリー溶液を得て、そのゲルスラリー溶液に半透明溶液を加えて、オートクレーブに移行し、６０～５０℃に保ったまま、１２～２４時間熟成させた後、温度１００℃及び反応時間２４ｈｒ設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＹ型組成物のゲルスラリーを図る。そのＹ型組成物のゲルスラリーを１～２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、ｐＨ（１０以下）で固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃、７ｈ）させて、親水性白色人工ゼオライトＹ型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物を粉末ＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＹ型を工業的に大量生産（６７．１ｋｇ／バッチ）できた。
(実施例４)
下記は、代表的な疎水性ＭＯＤ型人工ゼオライトの製造方法である。
ＭＯＤ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、ＭＯＤ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５．６、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．３、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６からなるようにする。シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮａ２Ｏを無視した）をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２．０Ｎのアルカリ水溶液５０リットル(４．０ｋｇのＮａＯＨ及び４６．０リットルのＨ２Ｏ)に不純物除去した３３．７ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２　濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１９．７８ｋｇ)を添加し、０．３～１ｈｒ攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて３．６ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、２．１４２ｋｇ)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液（Ｂ）の得て、そのゲルスラリー溶液（Ｂ）に半透明溶液の溶液（Ａ）を加えてオートクレーブに移行し６０～５０℃に保ったまま１２～２４時間熟成させた後、温度１７５℃・反応時間１６ｈに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトＭＯＤ型生成物のゲルスラリーを図る。そのＭＯＤ型生成物のゲルスラリーを１～２４ｈ冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらＰＨ(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃・７ｈ）させて親水性白色人工ゼオライトＭＯＤ型の結晶化が得られた。得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数（Å）の高純度人工ゼオライトＭＯＤ型を工業的に大量生産（４２，５ｋｇ/バッチ）できた。
下記は、代表的な親水性、疎水性両方の製造可能な人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の製造方法である。
(実施例５)
親水性Ｎａ-Ｐ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において親水性Ｎａ－Ｐ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が１．０、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが３３からなるようにする。
　実施例１記載と同様に、シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２（微量のアルカリＮ2Ｏは無視）をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の３ＮのＮａＯＨ水溶液１００リットル(１２ｋｇのＮａＯＨ及び８８リットルのＨ２Ｏ）に不純物除去した３０．７ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２　濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は１８．０２ｋｇ)を添加し、０．５～１ｈｒ攪拌し、半透明溶液を得る。次いでその溶液に２５．４ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、１５．１１ｋｇ)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得て、温度６０～４０℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度１７５℃及び反応時間１．５時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトＮａ－Ｐ型組成物のゲルスラリーを得た。その人工ゼオライトＮａ－Ｐ型組成物のゲルスラリーを１～２４ｈr冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらｐＨ（１０以下）で固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃、７時間）させて親水性白色人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の結晶が得られた。得られた結晶組成物は、粉末ＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高い親水性高純度人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の結晶であった。
(実施例６)
疎水性Ｎａ-Ｐ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において疎水性Ｎａ－Ｐ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６からなるようにする。
　実施例１記載と同様に、シリカ原は不純物除去したＳｉＯ２、アルカリ原不足がちのＮａ２Ｏの水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる４つの成分比の２ＮのＮａＯＨ水溶液５０リットル(ＮａＯＨ（４．０ｋｇ）及びＨ２Ｏ（４５リットル）に不純物除去した４０．４ｋｇのフライアッシュ(フライアッシュ中のＳｉＯ２　濃度は５８．７％であるから、ＳｉＯ２は２３．７１ｋｇ)を添加し、０．５～１ｈ攪拌し、半透明溶液を得る。次いで、２ＮのＮａＯＨ水溶液５０リットル(４ｋｇのＮａＯＨ及び４５リットルのＨ２Ｏ)、６．７７ｋｇの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにＡｌ２Ｏ３を５９．５％含有しており、Ａｌ２Ｏ３は、４．０２ｋｇ)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得る。そのゲルスラリー溶液に半透明の溶液を加えて、温度６０～４０℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度１１０℃及び反応時間６時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトＮａ－Ｐ型組成物のゲルスラリーを得た。そのＮａ－Ｐ型組成物のゲルスラリーを１～２４時間冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で清浄しながら、ｐＨ（１０以下）で固液分離脱水後、電気炉内乾燥（１００℃、７時間）させて疎水性白色人工ゼオライトＮａ-Ｐ型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物は、粉末ＸＲＤ分析結果格子定数（Å）の高い疎水性高純度人工ゼオライトＮａ－Ｐ型の結晶であった。
上記より、Ａ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ａ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０～２.０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５～１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０～６０であることが好ましい。
Ｘ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ｘ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．５～５．０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５～１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０～６０であることが好ましい。
Ｙ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ｘ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０～２７、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０～６０であることが好ましい。
ＭＯＤ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が７.０～１６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が２．６、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６であることが好ましい。
　Ｎａ－Ｐ型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Ｎａ－Ｐ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０～１２、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５～１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが３３～６０であることが好ましい。
なお図８は、ゼオライトの結晶構造解析(リートベルト法 )の技術資料である。
ゼオライトは、結晶構造に孔路と呼ばれる細孔構造を持ち、その内部空洞に陽イオンや水分子を吸着すことができる。これらの特徴から、ゼオライトは触媒、分子ふるい、吸着剤など工業的に引く利用されている。
ゼオライト開発には、結晶構造やイオンの情報が重要であり、粉末Ｘ線（ＸＲＤリートベルト法）を用いて、情報を入手し、格子定数や原子座病などからＸＲＤバターンをシミュレーションし、実測の粉末ＸＲＤバターンををフィッティングする。
これにより、原子（イオン）の座標、占有率によって、各種ゼオライトの評価決定がされる。
　本発明は、以上の通り、アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透3溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法であるので、実験室的規模ではなく、工業的に大量生産に向いた製造方法であり、しかも得られた結晶組成物は純度の高い人工ゼオライトを提供することができた。
 

Claims (6)

  1. アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してｐＨ１．０以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
  2. 出発組成物が人工ゼオライトＡ型であって、Ａ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０～２.０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５～１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０～６０からなる請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
  3. 出発組成物が人工ゼオライトＸ型であって、Ｘ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．５～５．０、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５～１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０～６０からなる請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
  4. 出発組成物が人工ゼオライトＹ型であって、Ｙ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０～２７、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０～６０からなる請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
  5. 出発組成物が人工ゼオライトＭＯＤ型であって、ＭＯＤ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が７.０～１６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が２．６、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが５６からなる請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
  6. 出発組成物が人工ゼオライトＮａ－Ｐ型であって、Ｎａ－Ｐ型出発組成物がモル比でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１．０～１２、Ｎａ２Ｏ/ＳｉＯ２が０．５～１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが３３～６０からなる請求項１記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
     
PCT/JP2019/028552 2019-07-19 2019-07-19 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 WO2021014513A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19938898.4A EP3978436A4 (en) 2019-07-19 2019-07-19 PRODUCTION METHOD RELATING TO THE INDUSTRIAL MASS PRODUCTION OF HIGH PURITY ARTIFICIAL ZEOLITE
AU2019458604A AU2019458604B2 (en) 2019-07-19 2019-07-19 Production method relating to industrial mass-production of high-purity artificial zeolite
PCT/JP2019/028552 WO2021014513A1 (ja) 2019-07-19 2019-07-19 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法
US17/624,018 US20220363555A1 (en) 2019-07-19 2019-07-19 Method for Producing Relating to Industrial Mass Production of High-Purity Artificial Zeolite
JP2019557501A JP6866004B1 (ja) 2019-07-19 2019-07-19 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法
CN201980002543.8A CN112533869B (zh) 2019-07-19 2019-07-19 工业上批量生产高纯度人工沸石的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/028552 WO2021014513A1 (ja) 2019-07-19 2019-07-19 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2021014513A1 WO2021014513A1 (ja) 2021-01-28
WO2021014513A9 true WO2021014513A9 (ja) 2021-03-18

Family

ID=74192654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/028552 WO2021014513A1 (ja) 2019-07-19 2019-07-19 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220363555A1 (ja)
EP (1) EP3978436A4 (ja)
JP (1) JP6866004B1 (ja)
CN (1) CN112533869B (ja)
AU (1) AU2019458604B2 (ja)
WO (1) WO2021014513A1 (ja)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130627A (en) * 1977-06-20 1978-12-19 Russ James J Process for recovering mineral values from fly ash
JP3666031B2 (ja) * 1993-10-12 2005-06-29 株式会社神戸製鋼所 Ａ型ゼオライトの製造方法
JPH07165418A (ja) 1993-12-13 1995-06-27 Minako Ishikawa ゼオライトの製造方法
NL1004729C2 (nl) * 1996-12-09 1998-06-18 Kema Nv Werkwijze voor het vervaardigen van zeoliet uit vliegassen.
KR100541776B1 (ko) * 2002-07-11 2006-01-20 서희동 석탄회로부터의 인공제올라이트의 제조방법
JP4580321B2 (ja) * 2005-10-07 2010-11-10 敏雄 霜田 高機能ゼオライトの連続合成方法
CN101928010B (zh) * 2009-12-29 2012-07-04 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种NaY型分子筛的制备方法
CN104291349B (zh) * 2014-09-26 2016-06-01 东北石油大学 一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法
GB201610955D0 (en) * 2016-06-23 2016-08-10 Univ Of The Western Cape Process for production of aluminosilicate zeolite from fly ash
CN108946754B (zh) * 2017-05-24 2021-02-26 神华集团有限责任公司 Sba-15介孔分子筛及制法和应用以及粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛之法
US11186894B2 (en) * 2017-11-20 2021-11-30 Purdue Research Foundation Preparation of rare earth metals and other chemicals from industrial waste coal ash
CN108059171B (zh) * 2018-01-15 2021-04-23 天津大学 一种粉煤灰合成hzsm-5型沸石的方法
CN108959171A (zh) * 2018-09-14 2018-12-07 上海头趣科技有限公司 基于am5728架构的模块及基于am5728架构的装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021014513A1 (ja) 2021-09-13
JP6866004B1 (ja) 2021-04-28
AU2019458604A1 (en) 2022-01-27
WO2021014513A1 (ja) 2021-01-28
CN112533869B (zh) 2023-10-20
CN112533869A (zh) 2021-03-19
US20220363555A1 (en) 2022-11-17
EP3978436A1 (en) 2022-04-06
AU2019458604B2 (en) 2022-12-22
EP3978436A4 (en) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4302766B2 (ja) 不活性結合材料比の低いｌｓｘゼオライト粒状凝集体を得るための方法により得られるゼオライト体
KR20150005538A (ko) 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법
JP7190577B2 (ja) ゼオライトおよびその製造方法
WO2014194618A1 (zh) 一种4a型分子筛的合成方法
CN101033070A (zh) 高岭土低温碱熔法合成4a沸石
CN107428549B (zh) β型沸石的制造方法
CA2013529A1 (en) Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases
WO2019068135A1 (en) SYNTHESIS OF ZEOLITES
CN106379913A (zh) 一种以稻壳为原料合成p型沸石分子筛的方法
CN108117089B (zh) 一种菱沸石分子筛及其应用
US6027708A (en) Process for the synthesis of flyash based zeolite-Y
JP6866004B1 (ja) 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法
CN112573536A (zh) 一种纳米p型沸石及其制备方法和应用
JPS5939715A (ja) 高シリカモルデナイト及びその製造法
JPH07165418A (ja) ゼオライトの製造方法
KR102271298B1 (ko) 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법
KR100274118B1 (ko) 석탄비산재로부터 에이형 제올라이트를 제조하는 방법
JP2848227B2 (ja) ゼオライトの合成方法
US10870582B2 (en) Method of producing beta zeolite
CN108658090B (zh) 粉煤灰酸法提铝残渣制备13x型分子筛和高硅丝光沸石的方法及粉煤灰的利用方法
WO1991015427A1 (en) Process for converting bayer sodalite into zeolite of type a
CN111099608A (zh) 以南方红壤为原料的一种沸石分子筛材料低温绿色合成方法
CN114835137B (zh) 一种ddr分子筛的制备方法
JP2002160916A (ja) 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法
EP0688738A2 (en) A gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019557501

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19938898

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019938898

Country of ref document: EP

Effective date: 20211229

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019458604

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20190719

Kind code of ref document: A