ES2231253T3 - Catalizador y procedimiento para el hidrogenado de compuestos carbonicos. - Google Patents
Catalizador y procedimiento para el hidrogenado de compuestos carbonicos.Info
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Abstract
Procedimiento para el hidrogenado de un compuesto orgánico que presenta al menos un grupo carbonilo, en el que se pone en contacto el compuesto orgánico, en presencia de hidrógeno, con un cuerpo moldeado que es obtenible según un procedimiento en el que (i) se pone a disposición un material oxídico desecado y calcinado, que presenta material soporte y componente activo, que comprende óxido de cobre, óxido de cinc y óxido de aluminio, (ii) se añade al material oxídico polvo metálico pulverulento o cemento pulverulento, o una mezcla de los mismos, empleándose polvo de cobre y polvo de cemento con una distribución de tamaños de grano en la que al menos un 45 % de partículas de cobre o cemento poseen tamaños de grano en el intervalo de 10 a 100 m, y (iii) se moldea la mezcla resultante de (ii) para dar un cuerpo moldeado.
Description
Catalizador y procedimiento para el hidrogenado
de compuestos carbonílicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el hidrogenado de compuestos orgánicos que
presentan al menos un grupo carbonilo, bajo empleo de un
catalizador, que se distingue, entre otras cosas, porque se añade
polvo de cemento o cemento en su obtención.
El hidrogenado catalítico de compuestos
carbonílicos, como por ejemplo ácidos carboxilícos o carboxilatos,
adopta un lugar significativo en las cadenas de producción de
industria química de materias primas.
El hidrogenado catalítico de compuestos
carbonílicos, como por ejemplo carboxilatos, se lleva a cabo casi
exclusivamente en reactores de lecho sólido en procedimientos
técnicos. Además de catalizadores de tipo Raney, como catalizadores
de lecho sólido se emplean, sobre todo, catalizadores soportados,
modo de ejemplo catalizadores de cobre, níquel o metales nobles.
La US 3,923,694 describe, a modo de ejemplo, un
catalizador de tipo óxido de cobre/óxido de cinc/óxido de aluminio.
El inconveniente de este catalizador consiste en que este no es
suficientemente estable desde el punto de vista mecánico durante la
reacción y, por consiguiente, se descompone con relativa rapidez. De
ello resulta una pérdida de actividad y un desarrollo de presión
diferencial sobre el reactor a través de los cuerpos moldeados de
catalizador que se descomponen. Por consecuencia, se debe detener
la instalación prematuramente.
La DE 198 09 418.3 describe un procedimiento para
el hidrogenado catalítico en un compuesto carbonílico en presencia
de un catalizador, que contiene un soporte, que contiene
particularmente dióxido de titanio, y como componente activo cobre
o una mezcla de cobre con al menos uno de los metales seleccionados
a partir del grupo cinc, aluminio, cerio, un metal noble y un metal
del grupo secundario VIII, ascendiendo la superficie de cobre como
máximo a 10 m^{2}/g. Los materiales soporte preferentes son
mezclas de dióxido de titanio con óxido de aluminio, u óxido de
circonio u óxido de aluminio y óxido de circonio. En una forma de
ejecución preferente se conforma el material catalizador bajo
adición de polvo de cobre o metálico.
La DE-A 195 05 347 describe muy
generalmente un procedimiento para la obtención de comprimidos de
catalizador con alta resistencia mecánica, añadiéndose al material
a tabletear un polvo metálico o un polvo de una aleación metálica.
Entre otros se añade como polvo metálico polvo de aluminio o polvo
de cobre. Sin embargo, en la adición de polvo de aluminio, con un
catalizador de óxido de cobre/óxido de cinc/óxido de aluminio se
obtiene un cuerpo moldeado que presenta una peor resistencia a la
presión lateral que un cuerpo moldeado que se obtuvo sin adición de
polvo de aluminio, y el cuerpo moldeado según la invención
mostraba, en su empleo como catalizador, una peor actividad de
conversión que catalizadores que se obtuvieron sin adición de polvo
de aluminio. Del mismo modo, en ésta se da a conocer un catalizador
de hidrogenado constituido por NiO, ZrO_{2}, MoO_{3} y CuO, al
que se añadió con mezclado, entre otros, polvo de Cu en la
obtención. No obstante, en este documento no se dan datos sobre la
selectividad o la actividad.
La DD 256 515 describe un procedimiento para la
obtención de alcoholes a partir de gas de síntesis, empleándose
catalizadores a base de Cu / Al / Zn, que se obtienen mediante
molturado conjunto y prensado con polvo de cobre metálico. El punto
de mira principal en el procedimiento descrito se sitúa en la
obtención de mezclas de alcoholes con 1 a 5 átomos de carbono,
seleccionándose un control de procedimiento en el que el reactor de
reacción contiene, en el tercio de capa superior, un catalizador
que presenta una fracción más elevada de polvo metálico, y en el
tercer tercio un catalizador que presenta una fracción de polvo de
cobre más reducida.
Una tarea de la presente invención era poner a
disposición un procedimiento y un catalizador que no presentaran
los inconvenientes del estado de la técnica, y poner a disposición
procedimientos para el hidrogenado catalítico de compuestos
carbonílicos, así como catalizadores, presentando los catalizadores
tanto estabilidad mecánica elevada, como también actividad de
hidrogenado elevada.
Se descubrió que una forma de ejecución de
tableteado, a la que se añade aún material oxídico desecado, que
presenta material soporte y componente activo, y comprende óxido de
cobre, óxido de cinc y óxido de aluminio, polvo de cobre metálico o
polvo de cemento, o una mezcla de los mismos, conducen tanto a
actividades y selectividades elevadas, así como a una estabilidad
elevada del cuerpo moldeado, que se emplea como catalizador.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para el hidrogenado de un compuesto
orgánico que presenta al menos un grupo carbonilo, en el que se
pone en contacto el compuesto orgánico, en presencia de hidrógeno,
con un cuerpo moldeado que es obtenible según un procedimiento en el
que
- (i)
- se pone a disposición un material oxídico desecado y calcinado, que presenta material soporte y componente activo, que comprende óxido de cobre, óxido de cinc y óxido de aluminio,
- (ii)
- se añade al material oxídico polvo metálico pulverulento o cemento pulverulento, o una mezcla de los mismos, empleándose polvo de cobre y polvo de cemento con una distribución de tamaños de grano en la que al menos un 45% de partículas de cobre o cemento poseen tamaños de grano en el intervalo de 10 a 100 \mum, y
- (iii)
- se moldea la mezcla resultante de (ii) para dar un cuerpo moldeado.
En formas de ejecución preferentes se emplean los
cuerpos moldeados según la invención como catalizadores macizos, de
impregnado, catalizadores revestidos y de precipitación.
Como material soporte, en el catalizador según la
invención se emplea preferentemente una mezcla de óxido de
aluminio, óxido de cinc, y en caso dado espinela de
cinc-aluminio. Con respecto a la obtención del
material soporte no existen limitaciones especiales. En una forma
preferente de ejecución del procedimiento según la invención se hace
reaccionar con sosa una disolución acuosa que contiene nitrato de
cinc y nitrato de aluminio, y la suspensión obtenida se filtra y se
seca, de modo especialmente preferente se calcina aún en un paso
adicional.
El catalizador empleado en el procedimiento según
la invención se distingue porque se aplica el componente activo
cobre y el componente activo cinc sobre el material soporte
empleado, no existiendo ningún tipo de limitación respecto al
método de aplicación.
En especial entran en consideración los
siguientes métodos de aplicación:
- A)
- Aplicación de una disolución de sal de cobre y una disolución de sal de cinc, o una disolución que contiene sal de cobre y cinc, en una o varias etapas de impregnado sobre el soporte elaborado previamente. A continuación del impregnado se seca el soporte, y en caso dado se calcina.
- A1)
- El impregnado se puede efectuar según el denominado método "incipient wetness", en el que se humedece el soporte con la disolución de impregnado correspondientemente a su capacidad de absorción de agua, como máximo hasta la saturación. No obstante, el impregnado se puede efectuar también en disolución en exceso.
- A2)
- En el caso de procedimientos de impregnado de varias etapas es conveniente secar, y en caso dado calcinar entre pasos de impregnado aislados. El impregnado de varias etapas se puede aplicar de modo ventajoso especialmente si se debe cargar el soporte con una mayor cantidad de cobre y/o una mayor cantidad de cinc.
- A3)
- Preferentemente se emplea el material soporte inorgánico en el impregnado como masa moldeada previamente, a modo de ejemplo como polvo, bolas, barras o comprimidos. Es especialmente preferente el empleo de polvo.
- B)
- Precipitación de una disolución de sal de cobre y una disolución de sal de cinc, o una disolución que contiene sal de cobre y cinc, sobre el soporte elaborado previamente. En una forma de ejecución especialmente preferente, ésta se presenta como polvo en una suspensión acuosa.
- B1)
- En una forma de ejecución (I) se precipita una disolución de sal de cobre y una disolución de sal de cinc, o una disolución que contiene sal de cobre y cinc, preferentemente con disolución de sosa. Como alimentación se emplea una suspensión acuosa de material soporte.
- B2)
- En otra forma de ejecución (II) se puede obtener el catalizador de precipitación en un proceso de varias etapas. En este caso, en una primera etapa se obtiene y se seca un polvo según los datos de A3). Este polvo se traslada a una suspensión acuosa, y se emplea como alimentación de modo equivalente al control de procedimiento descrito en la forma de ejecución (I).
Los precipitados formados, que resultan de A) o
B), se filtran de modo habitual, y se lavan preferentemente en
medio exento de álcali, como se describe, a modo de ejemplo, en la
DE 198 09 418.3.
Tanto los productos finales de A) como también
los de B), se secan a temperaturas de 50 a 150ºC, preferentemente a
120ºC, y a continuación se calcinan, en caso dado, preferentemente
dos horas, en general a 200 hasta 600, en especial a 300 hasta
500ºC.
Como substancias de partida para A) y/o B), en
principio se pueden emplear todas las sales de Cu(I) y/o
Cu(II) solubles en los disolventes empleados en la
aplicación, como por ejemplo nitratos, carbonatos, acetatos,
oxalatos o complejos amónicos, y sales de cinc análogas. De modo
especialmente preferente, para procedimientos según A) y B) se
emplea nitrato de cobre.
En el procedimiento según la invención, el polvo
desecado, y en caso dado calcinado, descrito anteriormente, se
elabora preferentemente para dar comprimidos, anillos, comprimidos
anulares, productos de extrusión, cuerpos alveolares, o cuerpos
moldeados similares. A tal efecto son concebibles todos los
procedimientos apropiados por el estado de la técnica.
La composición del material oxídico debe estar
constituida generalmente de modo que la fracción de óxido de cobre
se sitúe en el intervalo de un 40 o un 90% en peso, la fracción de
óxido de cinc se sitúe en el intervalo de un 10 a un 50% en peso, y
la fracción de óxido de aluminio se sitúe en el intervalo hasta un
50% en peso, referido respectivamente al peso total de la suma de
componentes oxídicos citados anteriormente, constituyendo estos
tres óxidos conjuntamente al menos un 80% en peso del material
oxídico tras calcinado, no incluyéndose cemento en el material
oxídico en el sentido anterior.
Por lo tanto, en una forma preferente de
ejecución, la presente invención se refiere a un procedimiento,
como sed escribe anteriormente, que está caracterizado porque el
material oxídico comprende
- (a)
- óxido de cobre con una fracción en el intervalo de 60 \leq x \leq 80, preferentemente 65 \leq x \leq 75% en peso,
- (b)
- óxido de cinc con una fracción en el intervalo de 15 \leq y \leq 35, preferentemente 20 \leq y \leq 30% en peso, y
- (c)
- óxido de aluminio con una fracción en el intervalo de 2 \leq z \leq 20, preferentemente 3 \leq z \leq 7% en peso,
referido respectivamente al peso
total de material oxídico tras calcinado, siendo válido: 80 \leq
x + y + z \leq 100, en especial 95 \leq x + y + z \leq 100,
no incluyéndose cemento en el material oxídico en el sentido
anterior.
El procedimiento según la invención y los
catalizadores según la invención se distinguen porque se añade
cobre pulverulento o cemento pulverulento, o una mezcla de los
mismos, al material oxídico como aditivo antes del conformado.
En general se añade al material oxídico cobre
pulverulento o cemento pulverulento, o una mezcla de los mismos, en
el intervalo de un 1 a un 40% en peso, preferentemente en el
intervalo de un 2 a un 20% en peso, y de modo especialmente
preferente en el intervalo de un 5 a un 10% en peso, referido
respectivamente al peso total de material oxídico.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
también a un procedimiento, como se describe anteriormente, que
está caracterizado porque el polvo metálico pulverulento, o el
cemento pulverulento, o la mezcla de los mismos, se añade en una
fracción en el intervalo de un 1 a un 40% en peso, referido al peso
total de material oxídico.
El tamaño de grano del polvo de cobre o del polvo
de cemento se sitúa generalmente en el intervalo de 0,1 a 1.000
\mum, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 500 \mum, y de
modo especialmente preferente en el intervalo de 1 a 300
\mum.
Se emplean polvo de cobre y polvo de cemento con
una distribución de tamaño de grano, en la que al menos un 45%,
preferentemente al menos un 70%, de modo especialmente preferente
al menos un 90% de partículas de cobre o cemento poseen tamaños de
grano en el intervalo de 10 a 100 \mum.
Los tamaños de grano se determinan con un aparato
de medida de tamaños de partícula de tipo "HELOS 12KA/LA" de
la firma SYMPATEC. El sistema SIMPATEC HELOS se basa en el
principio óptico de difracción de láser para el rápido análisis de
distribuciones de tamaños de partícula en suspensiones, emulsiones,
aerosoles y esprays. El sistema de medida HELOS está constituido por
una disposición óptica, en la que están dispuestos láser,
ensanchador de rayo, punto de medida, lente convergente y
fotodetector multielemental sucesivamente en el eje óptico. La
lente convergente subordinada en la trayectoria de rayos concentra
los espectros de difracción de Fraunhofer producidos a través de las
partículas y reproduce los mismos en el fotodetector multielemental
dispuesto céntricamente en el punto de combustión. En dependencia
de la presente distribución de tamaños de partícula se produce una
distribución de intensidades simétrica radial, cuya densidad de
energía desciende con la distancia del centro, cuyo desarrollo se
determina por el número y el tamaño de partículas registradas en el
volumen de medida. Con el detector multielemental constituido por 31
anillos semicirculares se registra la distribución de intensidades,
se transforma en valores proporcionales de tensión, se almacenan
provisionalmente en un ordenador post-conectado, y
se reciben para la valoración subsiguiente. A partir de las
intensidades medidas se puede calcular la correspondiente
distribución de tamaños de partícula mediante resolución de un
sistema lineal de ecuaciones.
La superficie del polvo de cobre o del polvo de
cemento, determinada según el método BET, se sitúa generalmente en
el intervalo de 0,01 a 20 m^{2}/g, preferentemente en el
intervalo de 0,05 a 10 m^{2}/g, de modo especialmente preferente
en el intervalo de 0,1 a 0,5 m^{2}/g.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
también a un procedimiento, como se describe anteriormente, que
está caracterizado porque el tamaño de grano del cobre pulverulento
y del cemento pulverulento se sitúa en el intervalo de 0,1 a 1.000
\mum, y la superficie BET se sitúa en el intervalo de 0,01 a 20
m^{2}/g.
Como cemento se emplea preferentemente un cemento
de óxido de aluminio. De modo especialmente preferente, el cemento
de óxido de aluminio está constituido esencialmente por óxido de
aluminio y óxido de calcio, y de modo especialmente preferente está
constituido por aproximadamente un 75 a un 85% en peso de óxido de
aluminio, y aproximadamente un 15 a un 25% en peso de óxido de
calcio. Además, se puede emplear un cemento a base de óxido de
magnesio/ óxido de aluminio, óxido de calcio/óxido de silicio y
óxido de calcio/óxido de aluminio/óxido de hierro.
En especial, el material oxídico puede presentar
al menos otro componente, en una fracción de un máximo de un 10% en
peso, preferentemente un máximo de un 5% en peso, referido al peso
total de material oxídico, que se selecciona a partir del grupo
constituido por los elementos Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y
Pt.
De otra forma preferente de ejecución del
procedimiento según la invención, al material oxídico se añade
grafito antes del conformado para dar el cuerpo moldeado,
adicionalmente al polvo de cobre el polvo de cemento, o a la mezcla
de los mismos. Preferentemente se añade una cantidad tal de grafito,
que el conformado para dar un cuerpo moldeado se puede llevar a
cabo más convenientemente. En una forma de ejecución preferente se
añade un 0,5 a un 5% en peso de grafito, referido al peso total de
material oxídico. En este caso es indiferente si se añade grafito al
material oxídico antes o después, o simultáneamente con el polvo de
cobre o el polvo de cemento, o la mezcla de los mismos.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
que está caracterizado porque al material oxídico, o a la mezcla
resultante de (ii), se añade grafito en una fracción en el
intervalo de un 0,5 a un 5% en peso, referido al peso total de
material oxídico.
Por lo tanto, en una forma de ejecución
preferente, la presente invención se refiere también a un cuerpo
moldeado, que comprende
un material oxídico que contiene
- (a)
- óxido de cobre con una fracción en el intervalo de 60 \leq x \leq 80, preferentemente 65 \leq x \leq 75% en peso,
- (b)
- óxido de cinc con una fracción en el intervalo de 15 \leq y \leq 35, preferentemente 20 \leq y \leq 30% en peso, y
- (c)
- óxido de aluminio con una fracción en el intervalo de 2 \leq z \leq 20, preferentemente 3 \leq z \leq 7% en peso,
referido respectivamente al peso total de
material oxídico tras calcinado, siendo válido: 80 \leq x + y + z
\leq 100, en especial 95 \leq x + y + z \leq 100,
polvo de cobre metálico o polvo de cemento, o una
mezcla de los mismos, con una fracción en el intervalo de un 1 a un
40% en peso, referido al peso total de material oxídico, y
grafito con una fracción de un 0,5 a un 5% en
peso, referido al peso total de material oxídico,
dando por resultado la suma de fracciones de
material oxídico, polvo de cobre metálico o polvo de cemento, o una
mezcla de los mismos y grafito, al menos un 95% en peso de cuerpo
moldeado.
Tras adición del polvo de cobre o del polvo de
cemento, o de la mezcla de los mismos, y en caso dado grafito, al
material oxídico, se calcina, en caso dado al menos una vez, el
cuerpo moldeado obtenido a continuación del conformado, durante un
tiempo generalmente de 0,5 a 10 horas, preferentemente 0,5 a 2
horas. La temperatura en este paso de calcinado, al menos uno, se
sitúa generalmente en el intervalo de 200 a 600ºC, preferentemente
en el intervalo de 250 a 500ºC, y de modo especialmente preferente
en el intervalo de 300 a 400ºC.
En el caso de conformado con polvo de cemento,
puede ser ventajoso humedecer con agua, y secar a continuación, el
cuerpo moldeado obtenido antes del calcinado.
En el caso de empleo como catalizador en la forma
oxídica, antes de carga con la disolución de hidrogenado, el cuerpo
moldeado se reduce previamente con gases reductores, a modo de
ejemplo hidrógeno, preferentemente mezclas de
hidrógeno-gas inerte, en especial mezclas de
hidrógeno/nitrógeno, a temperaturas en el intervalo de 100 a 500ºC,
preferentemente en el intervalo de 150 a 350ºC, y especialmente en
el intervalo de 180 a 200ºC. En este caso se emplea preferentemente
una mezcla con una fracción de hidrógeno en el intervalo de un 1 a
un 100% en volumen, de modo especialmente preferente en el intervalo
de un 1 a un 50% en volumen.
En una forma preferente de ejecución se activa el
cuerpo moldeado de modo conocido en sí, mediante tratamiento con
medios reductores, antes de empleo como catalizador. El activado se
efectúa previamente en un horno de reducción, o bien tras la
incorporación en el reactor. Si el catalizador se ha activado
previamente en el horno de reducción, este se incorpora en el
reactor, y se carga directamente con la disolución de hidrogenado
bajo presión de hidrógeno.
El campo de empleo preferente de los cuerpos
moldeados obtenidos conforme al procedimiento según la invención es
el hidrogenado de compuestos orgánicos que presentan grupos
carbonilo en lecho sólido. No obstante, son igualmente posibles
otras formas de ejecución, como por ejemplo la reacción en lecho
fluidizado con material catalizador que se encuentra en movimiento
ascendente y descendente. El hidrogenado se puede llevar a cabo en
la fase gaseosa o en la fase líquida. Preferentemente se lleva a
cabo el hidrogenado en fase líquida, a modo de ejemplo en régimen
de lluvia fina o inundación.
En el caso de trabajo en régimen de lluvia fina
se gotea el educto líquido, que contiene el compuesto carbonílico a
hidrogenar, en el reactor, que está bajo presión de hidrógeno, a
través del lecho de catalizador dispuesto en el mismo, formándose
en el catalizador una película delgada de líquido. Por el
contrario, en el caso de trabajo en régimen de inundación se
introduce gas de hidrógeno en el reactor inundado con la mezcla de
reacción líquida, pasando el hidrógeno en lecho de catalizador en
perlas de gas ascendentes.
En una forma de ejecución se bombea la disolución
a hidrogenar en paso recto a través de la carga de catalizador. En
otra forma de ejecución del procedimiento según la invención se
extrae continuamente una parte de producto como corriente del
producto tras el paso a través del reactor, y se conduce, en caso
dado, a través de un segundo reactor, como se define anteriormente.
La otra parte del producto se alimenta de nuevo al reactor junto
con educto fresco, que contiene compuesto carbonílico. Este modo de
procedimiento se denomina régimen de circulación en lo
sucesivo.
Si se selecciona el régimen de lluvia fina como
forma de ejecución del procedimiento según la invención, en este
caso es preferente el régimen de circulación. De modo más
preferente, en el régimen de circulación se trabaja bajo empleo de
un reactor principal y subsiguiente.
El procedimiento según la invención es apropiado
para el hidrogenado de compuestos carbonílicos, como por ejemplo
aldehídos y cetonas, ácidos carboxilícos, carboxilatos o anhídridos
de ácido carboxílico, para dar los correspondientes alcoholes,
siendo preferentes compuestos carbonílicos alifáticos y
cicloalifáticos, saturados e insaturados. En el caso de compuestos
carbonílicos aromáticos se puede llegar a la formación de productos
secundarios indeseables mediante hidrogenado del núcleo aromático.
Los compuestos carbonílicos pueden portar otros grupos funcionales,
como grupos hidroxi o amino. Los compuestos carbonílicos
insaturados se hidrogenan generalmente para dar los
correspondientes alcoholes saturados. El concepto "compuestos
carbonílicos", como se emplea en el ámbito de la invención,
comprende todos los compuestos que presentan un grupo C=O,
incluyendo ácidos carboxilícos y sus derivados. Naturalmente,
también se pueden hidrogenar mezclas de dos o más de dos compuestos
carbonílicos conjuntamente. Además, el compuesto carbonílico
aislado, a hidrogenar, puede contener más de un grupo carbonilo.
Preferentemente, se emplea el procedimiento según
la invención para el hidrogenado de aldehídos, hidroxialdehídos,
cetonas, ácidos, ésteres, anhídridos, lactonas y azúcares
alifáticos.
Los aldehídos alifáticos preferentes son
aldehídos con 2 a 30 átomos de carbono ramificados y no
ramificados, saturados y/o insaturados, como son obtenibles, a modo
de ejemplo, mediante oxosíntesis a partir de olefinas lineales o
ramificadas con doble enlace interno o terminal. Además, también se
pueden hidrogenar compuestos oligómeros, que contienen también más
de 30 grupos carbonilo.
Como ejemplo de aldehídos alifáticos se deben
citar:
formaldehído, aldehído propiónico,
aldehído n-butírico, aldehído
iso-butírico, aldehído valérico, aldehído
2-metilbutírico, aldehído
3-metilbutírico (aldehído isovalérico), aldehído
2,2-dimetilpropiónico (aldehído pivalínico),
aldehído caprónico, aldehído 2-metilvalérico,
aldehído 3-metilvalérico, aldehído
4-metilvalérico, aldehído
2-etilbutírico, aldehído
2,2-dimetilbutírico, aldehído
3,3-dietilbutírico, aldehído caprílico, aldehído
caprínico, dialdehído
glutárico.
Además de los citados aldehídos de cadena corta,
en especial también son apropiados aldehídos alifáticos de cadena
larga, como se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante
oxosíntesis a partir de \alpha-olefinas
lineales.
Son especialmente preferentes productos de
enalizado, como por ejemplo 2-etilhexenal,
2-metilpentenal, 2,4-dietiloctenal o
2,4-dimetilheptenal.
Los hidroxialdehídos preferentes son
hidroxialdehídos con 3 a 12 átomos de carbono, como son accesibles,
a modo de ejemplo, mediante reacción aldólica a partir de aldehídos
alifáticos y cicloalifáticos y cetonas consigo mismos o
formaldehído. Son ejemplos 3-hidroxipropanal,
dimetiloletanal, trimetiloletanal (pentaeritrital),
3-hidroxibutanal (acetaldol),
3-hidroxi-2-etilhexanal
(butilaldol),
3-hidroxi-2-metilpentanal
(propienaldol), 2-metilolpropanal,
2,2-dimetilolpropanal,
3-hidroxi-2-metilbutanal,
3-hidroxipentanal,
2-metilolbutanal,2,2-dimetilolbutanal,
aldehído hidroxipivalínico. Son especialmente preferentes aldehído
hidroxipivalínico (HPA) y dimetilolbutanal (DMB).
Las cetonas preferentes son acetona, butanona,
2-pentanona, 3-pentanona,
2-hexanona,3-hexanona,
ciclohexanona, isoforona, metilisobutilcetona, óxido de mesitilo,
acetofenona, propiofenona, benzofenona, benzalacetona,
dibenzalacetona, benzalacetofenona, 2,3-butanodiona,
2,4-pentanodiona, 2,5-hexanodiona y
metilvinilcetona.
Además, se pueden hacer reaccionar ácidos
carboxilícos y derivados de los mismos, preferentemente aquellos
con 1 a 20 átomos de carbono. En especial se deben citar los
siguientes:
ácidos carboxilícos, como por ejemplo ácido
fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido
isobutírico, ácido n-valérico, ácido
trimetilacético ("ácido pivalínico"), ácido caprónico, ácido
enantoico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido
mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido oléico, ácido elaídico, ácido linoléico, ácido
linolénico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido benzóico, ácido
fenilacético, ácido o-toluílico, ácido
m-toluílico, ácido p-toluílico,
ácido o-clorobenzoico, ácido
p-clorobenzoico, ácido
o-nitrobenzoico, ácido
p-nitrobenzoico, ácido salicílico, ácido
p-hidroxibenzoico, ácido antranílico, ácido
p-aminobenzoico, ácido oxálico, ácido malónico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido maléico,
ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico;
carboxilatos, como por ejemplo los ésteres de
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono de los ácidos carboxilícos
citados anteriormente, en especial formiato de metilo, acetato de
etilo, butirato de butilo, ftalato, isoftalato, tereftalato,
adipato, maleinato de dialquilo, como por ejemplo el éster
dimetílico de estos ácidos, (met)acrilato de metilo,
butirolactona, caprolactona y policarboxilatos, como por ejemplo
poliacrilatos y polimetacrilatos y sus copolímeros, y poliésteres,
como por ejemplo metacrilato de polimetilo, tereftalato, y otros
materiales sintéticos técnicos, llevándose a cabo en este caso
especialmente hidrogenolisis, es decir, la reacción de ésteres para
dar los correspondientes ácidos y alcoholes;
grasas;
anhídridos de ácido carboxílico, como por ejemplo
los anhídridos de los ácidos carboxilícos citados anteriormente, en
especial anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido propiónico,
anhídrido de ácido benzóico y anhídrido de ácido maléico;
amida de ácido carboxílico, como por ejemplo
formamida, acetamida, propionamida, estearamida, amida de ácido
tereftálico.
Además, también se pueden hacer reaccionar ácido
hidroxicarboxílicos, como por ejemplo ácido láctico, málico,
tartárico o cítrico, o aminoácidos, como por ejemplo glicina,
alanina, prolina y arginina, y péptidos.
Como compuestos orgánicos especialmente
preferentes se hidrogenan ácidos carboxilícos saturados o
insaturados, carboxilatos, anhídridos de ácido carboxílico o
lactonas, o mezclas de dos o más de los mismos.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
que está caracterizado porque el compuesto orgánico es un ácido
carboxílico, un carboxilato, un anhídrido de ácido carboxílico o
una lactona.
Son ejemplos de estos compuestos, entre otros,
ácido maléico, anhídrido de ácido maléico, ácido succínico,
anhídrido de ácido succínico, ácido adípico, ácido
6-hidroxicaprónico, ácido
2-ciclododecilpropiónico, los ésteres de los ácidos
citados anteriormente, como por ejemplo éster metílico, etílico,
propílico o butílico. Otros ejemplos son
\gamma-butirolactona y caprolactona.
En una forma de ejecución muy especialmente
preferente, la presente invención se refiere a un procedimiento,
como se describe anteriormente, que está caracterizado porque el
compuesto orgánico es ácido adípico o un adipato.
El compuesto carbonílico a hidrogenar se puede
alimentar al reactor de hidrogenado por separado o como mezcla con
el producto de reacción de hidrogenado, pudiéndose efectuar esto en
forma no diluida, o bajo empleo de disolvente adicional. Como
disolvente adicional son apropiados especialmente agua, alcoholes,
como metanol, etanol, y el alcohol que se produce bajo las
condiciones de reacción. Los disolventes preferentes son agua, THF y
NMP, es especialmente preferente agua.
El hidrogenado, tanto en régimen de inundación,
como también en régimen de lluvia fina, trabajándose
preferentemente en régimen de circulación en cada caso, conduce
generalmente a una temperatura en el intervalo de 50 a 350ºC,
preferentemente en el intervalo de 70 a 300ºC, de modo especialmente
preferente en el intervalo de 100 a 270ºC, y a una presión en el
intervalo de 3 a 350 bar, preferentemente en el intervalo de 5 a 330
bar, de modo especialmente preferente en el intervalo de 100 a 300
bar.
En una forma de ejecución muy especialmente
preferente se emplean los catalizadores según la presente invención
en el procedimiento para la obtención de hexanodiol y/o
caprolactona, como se describen en la DE 196 07 954, la DE 196 07
955, la DE 196 47 348 y la DE 196 47 349.
Con el procedimiento según la invención se
consiguen conversiones y selectividades elevadas. Simultáneamente,
los catalizadores presentan una alta estabilidad química y
mecánica. En este caso es de significado especial el comportamiento
de abrasión ventajoso, que se traduce en valores de abrasión
reducidos.
La estabilidad mecánica de los catalizadores de
cuerpo sólido, y especialmente de los catalizadores según la
presente invención, se describe mediante el parámetro abrasión y
resistencia a presión lateral.
En el ámbito de la presente invención se
determinó la resistencia a la presión lateral con un aparato de
tipo "Z 2.5/T 919" de la firma Zwick (Ulm), la abrasión según
ASTM Designation D 4058-81. Tanto en el caso de
catalizadores reducidos, como también en el caso de catalizadores
empleados, se llevaron a cabo las medidas bajo atmósfera de
nitrógeno para evitar una reoxidación de los catalizadores.
En los siguientes ejemplos se explicará más
detalladamente la invención.
Se añadieron 450 g de
Al(NO_{3})_{3} * 9 H_{2}O a 649 g de una
disolución acuosa, convenientemente agitada, de nitrato de cinc con
un contenido en cinc de un 14,5% en peso, y se llevó la mezcla a un
volumen de 1,25 litros con agua, para disolver la sal de aluminio
(disolución A). En un recipiente separado se disolvieron 474 g de
sosa anhídra en agua, se completó la disolución a 2 litros con agua
(disolución B).
Se calentaron disolución A y disolución B a 50ºC,
y se condujeron a través de conductos separados a un recipiente de
precipitación, que contenía una disolución de 20 g de NaHCO_{3}
en 350 ml de agua, calentada a 50ºC, convenientemente agitada. En
este caso, mediante correspondiente ajuste de las velocidades de
alimentación de las disoluciones A y B se llevó el valor de pH a
6,8 en el intervalo de aproximadamente 3 minutos. Bajo mantenimiento
del valor de pH en 6,8 y de la temperatura en 50ºC se hizo
reaccionar la disolución A total con sosa. La suspensión obtenida
de este modo se agitó a continuación durante 3 horas, manteniéndose
el valor de pH en 6,8 mediante adición ocasional de ácido nítrico
diluido. La suspensión se filtró, y se lavó con agua destilada
hasta que el contenido en nitrato del agua de lavado ascendía a <
10 ppm. La torta de filtración se secó durante 16 horas a 120ºC, y
a continuación se calcinó durante 1 hora a 425ºC.
Se diluyó con agua a 500 ml una mezcla
constituida por 432 g de una disolución de nitrato de cobre el
ácido nítrico, con un contenido en cobre de un 15,5% en peso, y 95
g de una disolución de nitrato de cinc en ácido nítrico, con un
contenido en cinc de un 14,5% en peso, y se calentó a 70ºC. Bajo
agitación se añadieron lentamente 25,1 g del soporte pulverulento
calcinado descrito anteriormente, durante aproximadamente 5
minutos, y se agitó durante 15 minutos la suspensión lechosa
obtenida de este modo (suspensión C).
En un recipiente separado se disolvieron 474 g
de sosa anhídra en agua, y se completó la disolución a 2 litros con
agua, y se calentó a 70ºC (disolución D). Se condujeron suspensión
C y disolución D, a través de conductos separados, en un recipiente
de precipitación, que estaba provisto de un agitador, y contenía 350
ml de agua calentada a 70ºC. En este caso, mediante correspondiente
ajuste de las velocidades de alimentación de la suspensión C y la
disolución D se llevó el valor de pH a 7,4.
Bajo mantenimiento del valor de pH en 7,4 y de la
temperatura en 70ºC se hizo reaccionar la suspensión C total con
sosa. La suspensión obtenida de este modo se agitó a continuación
durante 2 horas, manteniéndose el valor de pH en 7,4 mediante
adición ocasional de ácido nítrico diluido, o bien disolución de
sosa D. La suspensión se filtró, y se lavó con agua destilada hasta
que el contenido en nitrato del agua de lavado ascendía a < 10
ppm.
La torta de filtración se secó durante 16 horas a
120ºC, y a continuación se calcinó durante 1 hora a 430ºC. Se
mezcló el polvo de catalizador negro parduzco obtenido de este modo
con un 1,5% en peso de grafito y un 5% de polvo de cobre (tipo FFL
Nº 10914 der Norddeutschen Affinerie, con una superficie BET de
0,23 m^{2}/g y una distribución de tamaños de partícula, en la que
un 92% de las partículas se sitúan en el intervalo de tamaños 10 a
100 \mum), y se prensó para dar comprimidos de 3 mm de diámetro y
3 mm de altura. Finalmente se calcinaron los comprimidos durante 1
hora a 330ºC.
El catalizador obtenido de este modo tiene la
composición química 66% CuO / 24% ZnO / 5% Al_{2}O_{3} / 5% Cu.
La resistencia a la presión lateral y la abrasión en estado oxídico
y reducido se indican en la tabla 1.
Se hidrógeno adipato de dimetilo continuamente en
régimen de lluvia fina con recirculación (proporción
alimentación/reflujo = 10/1) con una carga de 0,5 kg/(1*h), una
presión de 240 bar y temperaturas de reacción de 200ºC, o bien
220ºC, en un reactor vertical, que estaba cargado con 200 ml de
catalizador 1. El tiempo de ensayo ascendía en total a 14 días.
Mediante análisis por GC, a 200ºC, o bien 220ºC, se detectaron en
la descarga del reactor conversiones de éster de un 99%, o bien un
100%, fracciones de hexanodiol de un 57% o bien un 62%, y
contenidos en metanol de un 30%, o bien un 31%. Tras el desmontaje,
el catalizador estaba aún completamente conservado, y presentaba
una estabilidad mecánica elevada. En la tabla 1 se reúnen
resistencia a la presión lateral y abrasión. Los resultados del
ensayo se reúnen de nuevo en la tabla 2.
La obtención del catalizador 2 se efectuó
análogamente a la del catalizador 1, en el ejemplo 1, pero se
añadió un 10% de polvo de cobre de la firma Schlenck de tipo
Unicoat 2845 con una superficie BET de 2,34 m^{2}/g, y una
distribución de tamaños de partícula en la que un 77% de las
partículas se situaban en el intervalo de tamaños 10 a 100 \mum,
y se calcinaron los comprimidos a 400ºC.
El catalizador obtenido de este modo tiene la
composición química 63% CuO / 22% ZnO / 10% Al_{2}O_{3} / 10%
Cu. La resistencia a la presión lateral y la abrasión en estado
oxídico y reducido se indican en la tabla 1.
Se hidrógeno adipato de dimetilo continuamente en
régimen de lluvia fina con recirculación (proporción
alimentación/reflujo = 10/1) con una carga de 0,5 kg/(1*h), una
presión de 240 bar y temperaturas de reacción de 200ºC, o bien
220ºC, en un reactor vertical, que estaba cargado con 200 ml de
catalizador 2. El tiempo de ensayo ascendía en total a 14 días.
Mediante análisis por GC, a 200ºC, o bien 220ºC, se detectaron en
la descarga del reactor conversiones de éster de respectivamente un
98%, fracciones de hexanodiol de un 55% o bien un 59%, y
contenidos en metanol de un 26%, o bien un 28%. Tras el desmontaje,
el catalizador estaba aún completamente conservado, y presentaba
una estabilidad mecánica elevada. En la tabla 1 se reúnen
resistencia a la presión lateral y abrasión. Los resultados del
ensayo se reúnen de nuevo en la tabla 2.
La obtención de catalizador 3 se efectuó de modo
análogo a la de catalizador 2 en el ejemplo 3, pero se añadió un 5%
de Secarzement Typ 80 de la firma Lafarge con una superficie BET de
7,5 m^{2}/g, y una distribución de tamaños de partícula en la que
un 49% de las partículas se situaban en el intervalo de tamaños 10
a 100 \mum. Los comprimidos se humedecieron durante 6 horas, se
secaron al aire, y a continuación se calcinaron 2 horas a 400ºC.
El catalizador obtenido de este modo tiene la
composición química 66% CuO / 24% ZnO / 5% Al_{2}O_{3} / 5% de
cemento. La resistencia a la presión lateral y la abrasión en
estado oxídico y reducido se indican en la tabla 1.
Se hidrógeno adipato de dimetilo continuamente en
régimen de lluvia fina con recirculación (proporción
alimentación/reflujo = 10/1) con una carga de 0,5 kg/(1*h), una
presión de 240 bar y temperaturas de reacción de 200ºC, o bien
220ºC, en un reactor vertical, que estaba cargado con 200 ml de
catalizador 3. El tiempo de ensayo ascendía en total a 14 días.
Mediante análisis por GC, a 200ºC, o bien 220ºC, se detectaron en
la descarga del reactor conversiones de éster de un 94%, o bien un
97%, 98% de hexanodiol de un 50% o bien un 57%, y contenidos en
metanol de un 26%, o bien un 28%. Tras el desmontaje, el
catalizador estaba aún completamente conservado, y presentaba una
estabilidad mecánica elevada. En la tabla 1 se reúnen resistencia a
la presión lateral y abrasión. Los resultados del ensayo se reúnen
de nuevo en la tabla 2.
Se ajustó exactamente el catalizador del ejemplo
1 de la US 3 923 694. El catalizador obtenido de este modo tenía la
composición química 70% CuO /25% ZnO / 5% Al_{2}O_{3}. La
resistencia a la presión lateral y la abrasión en estado oxídico y
reducido se indican en la tabla 1.
Se hidrógeno adipato de dimetilo continuamente en
régimen de lluvia fina con recirculación (proporción
alimentación/reflujo = 10/1) con una carga de 0,5 kg/(1*h), una
presión de 240 bar y temperaturas de reacción de 200ºC, o bien
220ºC, en un reactor vertical, que estaba cargado con 200 ml de
catalizador comparativo. El tiempo de ensayo ascendía en total a 14
días. Mediante análisis por GC, a 200ºC, o bien 220ºC, se
detectaron en la descarga del reactor conversiones de éster de un
92%, o bien un 96%, fracciones de hexanodiol de un 48% o bien un
58%, y contenidos en metanol de un 25%, o bien un 28%. Tras el
desmontaje, el catalizador estaba aún completamente conservado, y
presentaba una estabilidad mecánica elevada. En la tabla 1 se
reúnen resistencia a la presión lateral y abrasión. Los resultados
del ensayo se reúnen de nuevo en la tabla 2.
Los datos en la tabla 1 muestran que los
catalizadores 1 a 3 según la invención, en estado reducido, y tras
desmontaje, muestran una estabilidad mecánica claramente más
elevada, en especial valores de abrasión sensiblemente más
reducidos, que el catalizador comparativo.
Los datos en la siguiente tabla 2 muestras que
los catalizadores según la invención presentan actividades de
hidrogenado significativamente más elevadas, es decir, conversiones
más elevadas de adipato de dimetilo a 200ºC, o bien 220ºC, que el
catalizador comparativo, así como selectividades de producto de
valor más elevadas como tendencia, es decir, contenidos en los
productos objetivos hexanodiol y metanol en la descarga.
Claims (7)
1. Procedimiento para el hidrogenado de un
compuesto orgánico que presenta al menos un grupo carbonilo, en el
que se pone en contacto el compuesto orgánico, en presencia de
hidrógeno, con un cuerpo moldeado que es obtenible según un
procedimiento en el que
- (i)
- se pone a disposición un material oxídico desecado y calcinado, que presenta material soporte y componente activo, que comprende óxido de cobre, óxido de cinc y óxido de aluminio,
- (ii)
- se añade al material oxídico polvo metálico pulverulento o cemento pulverulento, o una mezcla de los mismos, empleándose polvo de cobre y polvo de cemento con una distribución de tamaños de grano en la que al menos un 45% de partículas de cobre o cemento poseen tamaños de grano en el intervalo de 10 a 100 \mum, y
- (iii)
- se moldea la mezcla resultante de (ii) para dar un cuerpo moldeado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el material oxídico comprende
- (a)
- óxido de cobre con una fracción en el intervalo de 60 \leq x \leq 80, preferentemente 65 \leq x \leq 75% en peso,
- (b)
- óxido de cinc con una fracción en el intervalo de 15 \leq y \leq 35, preferentemente 20 \leq y \leq 30% en peso, y
- (c)
- óxido de aluminio con una fracción en el intervalo de 2 \leq z \leq 20, preferentemente 3 \leq z \leq 7% en peso,
referido respectivamente al peso
total de material oxídico tras calcinado, siendo válido: 80 \leq
x + y + z \leq 100, en especial 95 \leq x + y + z \leq 100,
no incluyéndose cemento en el material oxídico en el sentido
anterior.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade el cobre metálico
pulverulento, o el cemento pulverulento, o la mezcla de los mismos,
en una fracción en el intervalo de un 1 a un 40% en peso, referido
al peso total de material oxídico.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tamaño de
grano de cobre pulverulento o de cemento pulverulento se sitúa en
el intervalo de 0,1 a 1.000 \mum.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se añade
grafito al material oxídico o a la mezcla resultante de (ii), en
una fracción en el intervalo de un 0,5 a un 5% en peso, referido al
peso total de material oxídico.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto
orgánico es un ácido carboxílico, un carboxilato, un anhídrido de
ácido carboxílico o una lactona.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el compuesto orgánico es ácido adípico
o un adipato.
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