CN113735998B - 一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法 - Google Patents

一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性的方法，其特征在于该改性方法包括如下步骤：负载茂金属聚乙烯催化剂用L1‑L20中任一种或一种以上的离子液体组合改性，得到改性的负载茂金属聚乙烯催化剂,具有提高茂金属聚乙烯的聚合活性，改善催化剂的己烯‑1单体共聚性能等技术特点。

Description

一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法
技术领域
本发明涉及一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法，属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
茂金属聚乙烯性能优异，国内市场需求量近300万吨，可以预见，未来需求增量会因为用途的不断拓宽及用量的快速增长而保持强劲。而且，茂金属聚乙烯比普通聚乙烯每吨价格高300-1000元不等，产品缺口主要从陶氏、埃克森美孚、LG、SK、SABIC或道达尔进口，经济效益可观。
目前国内茂金属聚乙烯产量不足30万吨/年。主要有齐鲁石化、独山子石化、扬子石化、大庆炼化和兰州石化生产。
负载茂金属聚乙烯催化剂很多,如专利文献CN107075008A提供了一种茂金属化合物、负载茂金属的催化剂以及使用该负载金属茂的催化剂制备聚烯怪的方法；如专利文献CN107531818A提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其制备的聚烯烃材料优选用于吹塑料；如专利文献CN109666089 A提供了一种负载茂金属催化剂的制备方法及催化剂等。但是目前没有简单且有效的对于制备成型的负载茂金属催化剂进行优化改性方法。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有提高茂金属聚乙烯的聚合活性，改善催化剂的己烯-1单体共聚性能等技术特点的一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法，其特征在于该改性方法包括如下步骤：负载茂金属聚乙烯催化剂用L1-L20中任一种或一种以上的离子液体组合改性，得到改性的负载茂金属聚乙烯催化剂；
具体的步骤如下：
步骤1：取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入20-500mL烷类或苯类，搅拌；
步骤2：冷却至-20℃-5℃时加入L1-L20离子液体((常温下能保持液态的离子液体中的一种或几种0.05g-5.0g，继续搅拌1-10小时，程序升温1-8小时至30-100℃，然后继续回流0.5-5小时；
步骤3：静置冷却至常温后，过滤，抽干固体，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂。
优选的，所述L1为
Figure BDA0003191324020000021
L2为
Figure BDA0003191324020000022
L3为
Figure BDA0003191324020000023
L4为
Figure BDA0003191324020000024
L5为
Figure BDA0003191324020000025
L6为
Figure BDA0003191324020000026
L7为
Figure BDA0003191324020000027
L8为
Figure BDA0003191324020000028
L9为
Figure BDA0003191324020000031
L10为
Figure BDA0003191324020000032
L11为
Figure BDA0003191324020000033
L12为
Figure BDA0003191324020000034
L13为
Figure BDA0003191324020000035
L14为
Figure BDA0003191324020000036
L15为
Figure BDA0003191324020000037
L16为
Figure BDA0003191324020000038
L17为
Figure BDA0003191324020000039
L18为
Figure BDA00031913240200000310
L19为
Figure BDA00031913240200000311
L20为
Figure BDA00031913240200000312
优选的，所述烷类为己烷、正戊烷、辛烷、癸烷中任一种。
优选的，所述苯类为甲苯、二甲苯中任一种。
有益效果：从改性茂金属催化剂的聚合结果看，改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂，催化剂聚合活性及共聚性能等等都有提高。
具体实施方式
以下结合具体实施，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入50mL己烷，搅拌，冷却至-20℃时加入L1(离子液体结构见下表，下同)离子液体0.05g，继续搅拌2小时，然后程序升温4小时至40℃，继续回流1小时，冷却过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat1。
实施例2：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入100mL甲苯，搅拌，冷却至-10℃时加入L1离子液体0.5g和L3离子液体0.5g，继续搅拌6小时，然后程序升温3小时至80℃，继续回流3小时，冷却过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat2。
实施例3：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入20mL二甲苯，搅拌，冷却至-15℃时加入L5离子液体0.1g，继续搅拌8小时，然后程序升温6小时至100℃，继续回流5小时，冷却过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat3。
实施例4：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入80mL正戊烷，搅拌，冷却至-10℃时加入L7离子液体1.0g，继续搅拌10小时，然后程序升温8小时至30℃，继续回流2小时，冷却过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat4。
实施例5：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入200mL辛烷，搅拌，冷却至-5℃时加入L9离子液体2.0g，继续搅拌1小时，然后程序升温2小时至60℃，继续回流2小时，冷却过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat5。
实施例6：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入150mL癸烷，搅拌，冷却至5℃时加入L11离子液体5.0g，继续搅拌0.5小时，然后程序升温1小时至90℃，继续回流0.5小时，冷却过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat6。
实施例7：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入50mL甲苯，搅拌，冷却至-20℃时加入L13离子液体0.1g，继续搅拌10小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat7。
实施例8：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入60mL正己烷，搅拌，冷却至-20℃时加入L17离子液体0.3g，继续搅拌10小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat8。
实施例9：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入100mL正辛烷，搅拌，冷却至-20℃时加入L19离子液体1.0g，继续搅拌10小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat9。
实施例10：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入150mL癸烷，搅拌，冷却至-15℃时加入L2离子液体0.3g，继续搅拌8小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat10。
实施例11：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入130mL正戊烷，搅拌，冷却至-15℃时加入L4离子液体2.0g，继续搅拌8小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat11。
实施例12：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入200mL异戊烷，搅拌，冷却至-15℃时加入L6离子液体0.8g，继续搅拌8小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat12。
实施例13：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入500mL甲苯，搅拌，冷却至-10℃时加入L8离子液体1.4g，继续搅拌6小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat13。
实施例14：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入400mL正己烷，搅拌，冷却至-10℃时加入L9离子液体5.0g，继续搅拌6小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat14。
实施例15：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入300mL二甲苯，搅拌，冷却至-5℃时加入L10离子液体3.0g，继续搅拌4小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat15。
实施例16：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入380mL正辛烷，搅拌，冷却至-5℃时加入L12离子液体4.0g，继续搅拌4小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat16。
实施例17：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入200mL癸烷，搅拌，冷却至0℃时加入L14离子液体4.1g，继续搅拌2小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat17。
实施例18：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入180mL正戊烷，搅拌，冷却至0℃时加入L16离子液体3.3g，继续搅拌2小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat18。
实施例19：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入100mL异戊烷，搅拌，冷却至5℃时加入L18离子液体1.9g，继续搅拌1小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat19。
实施例20：
取负载茂金属聚乙烯催化剂2.0g，在氮气保护下加入80mL异戊烷，搅拌，冷却至5℃时加入L20离子液体2.0g，继续搅拌1小时，过滤，抽干，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂cat20。
改性前的负载茂金属聚乙烯催化剂为cat。
催化剂评价过程及结果：
催化剂聚合：在2L规模的间歇聚合装置上，氮气充分置换，缓慢搅拌下按先后顺序加入己烷660g、1-己烯200mL，三乙基铝6mL、负载茂金属聚乙烯催化剂80mg，然后提高转速，控制反应釜压力1Mpa，反应温度在80℃下，通入乙烯聚合2小时。降温，取出固体聚乙烯粉料称重。聚合结果及聚合物支化度数据见表1：
表1实施例茂金属催化剂聚合活性及聚合物支化度
Figure BDA0003191324020000071
Figure BDA0003191324020000081
表2：离子液体编号
Figure BDA0003191324020000082
Figure BDA0003191324020000091
从改性茂金属催化剂的聚合结果看，改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂，催化剂聚合活性及共聚性能等都有提高。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法，其特征在于该改性方法包括如下步骤：负载茂金属聚乙烯催化剂用L1-L10中任一种或两种以上的离子液体改性，得到改性的负载茂金属聚乙烯催化剂；
所述L1为
Figure FDA0003952455300000011
L2为
Figure FDA0003952455300000012
L3为
Figure FDA0003952455300000013
L4为
Figure FDA0003952455300000014
L5为
Figure FDA0003952455300000015
L6为
Figure FDA0003952455300000016
L7为
Figure FDA0003952455300000017
L8为
Figure FDA0003952455300000018
L9为
Figure FDA0003952455300000019
L10为
Figure FDA00039524553000000110
2.根据权利要求1所述的一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法，其特征在于，具体的步骤如下：
步骤1：取负载茂金属聚乙烯催化剂2g，在氮气保护下加入20-500mL烷类或苯类，搅拌；
步骤2：冷却至-20℃-5℃时加入L1-L10中任一种或两种以上的离子液体0.05g-5.0g，继续搅拌1-10小时，程序升温1-8小时至30-100℃，然后继续回流0.5-5小时；
步骤3：静置冷却至常温后，过滤，抽干固体，得改性后的负载茂金属聚乙烯催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法，其特征在于：所述烷类为己烷、正戊烷、辛烷、癸烷中任一种。
4.根据权利要求2所述的一种负载茂金属聚乙烯催化剂的改性方法，其特征在于：所述苯类为甲苯、二甲苯中任一种。
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