CN113717305B - 一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法 - Google Patents

一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法，取催化剂5‑10g，加入溶剂己烷，开始搅拌；加入的L1‑L20中任一种或两种及以上的离子液体0.1‑10mL，保持反应温度在‑15‑40℃，反应5‑300min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；搅拌下抽干己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系，用于聚合反应，具有在不影响催化剂的活性的前提下，共聚性能明显提高等技术特点。

Description

一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂改性的方法，更具体一点说，涉及一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法，属于催化剂领域。
背景技术
聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业及包装等等，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。对于通用聚烯烃树脂的生产，在改善催化剂性能的基础上进一步简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，目前，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，聚乙烯生产工艺得到了简化，降低了能耗和物耗。当前研究开发的聚乙烯催化剂主要有：铬系催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。当前，聚乙烯工业装置主要催化剂还是个烯催化剂和齐格勒-纳塔催化剂，但是其聚合性能不高，目前也没有简单且可行的方法提高其聚合效果。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有在不影响催化剂的活性的前提下，共聚性能明显提高等技术特点的一种钛系聚乙烯催化剂改性及其试验方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钛系聚乙烯催化剂改性方法，其特征在于，所述钛系聚乙烯催化剂为干粉钛系聚乙烯催化剂，钛系聚乙烯催化剂改性方法包括如下步骤：
步骤1：取干粉钛系聚乙烯催化剂5-10g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；
步骤2：加入L1-L20中任一种或两种及以上的离子液体0.1-10mL，保持反应温度在-15-40℃，反应5-300min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；
步骤3：搅拌下抽干己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系；
步骤4：对钛系聚乙烯催化剂体系进行聚合评价：氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)，搅拌5分钟后，加入钛系聚乙烯催化剂30mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。
一种钛系聚乙烯催化剂改性方法，其特征在于，所述钛系聚乙烯催化剂为淤浆钛系聚乙烯催化剂，所述淤浆钛系聚乙烯催化剂包括干粉钛系聚乙烯催化剂与白油，钛系聚乙烯催化剂改性方法包括如下步骤：
步骤1：取淤浆钛系聚乙烯催化剂5-10g，搅拌；
步骤2：加入的L1-L20中任一种或两种及以上的离子液体0.1-10mL，保持反应温度在-15-40℃，反应5-300min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性；
对钛系聚乙烯催化剂体系进行聚合评价：氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)，搅拌5分钟后，加入钛系催化剂30mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。
优选的，
所述L1为
Figure BDA0003191371360000031
L2为
Figure BDA0003191371360000032
L3为
Figure BDA0003191371360000033
L4为
Figure BDA0003191371360000034
L5为
Figure BDA0003191371360000035
L6为
Figure BDA0003191371360000036
L7为
Figure BDA0003191371360000037
L8为
Figure BDA0003191371360000038
L9为
Figure BDA0003191371360000039
L10为
Figure BDA0003191371360000041
优选的，所述
L11为
Figure BDA0003191371360000042
L12为
Figure BDA0003191371360000043
L13为
Figure BDA0003191371360000044
L14为
Figure BDA0003191371360000045
L15为
Figure BDA0003191371360000046
L16为
Figure BDA0003191371360000047
L17为
Figure BDA0003191371360000048
L18
Figure BDA0003191371360000049
L19为
Figure BDA00031913713600000410
L20为
Figure BDA0003191371360000051
一种改性后钛系聚乙烯催化剂试验方法，该试验方法包括如下步骤：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)，搅拌5分钟后，加入钛系催化剂30mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。
有益效果：在不减低催化剂聚合活性的前提下，提高了催化剂的共聚性能，从聚合反应评价结果看，用离子液体改性后，催化剂的活性在不降低的前提下，共聚性能较未处理前明显提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
针对淤浆钛系聚乙烯催化剂：
实施例1：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂5g，搅拌；加入0.1mL的离子液体L1，保持反应温度在-15℃，反应300min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例1不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例2：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂10g，搅拌；加入3.0mL的离子液体L2，保持反应温度在-10℃，反应200min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例2不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例3：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂5.5g，搅拌；加入0.1mL的离子液体L1和0.1mL的离子液体L3，保持反应温度在-5℃，反应100min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例3不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例4：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂6g，搅拌；加入0.5mL的离子液体L4，保持反应温度在0℃，反应50min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例4不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例5：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂6g，搅拌；加入1.0mL的离子液体L5，保持反应温度在5℃，反应30min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例5不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例6：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂7g，搅拌；加入1.5mL的离子液体L6，保持反应温度在10℃，反应25min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例6不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例7：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂7.5g，搅拌；加入0.1mL的离子液体L1和0.8mL的离子液体L7，保持反应温度在15℃，反应20min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例7不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例8：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂8.3g，搅拌；加入2.0mL的离子液体L8，保持反应温度在20℃，反应15min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例8不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例9：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂9g，搅拌；加入2.0mL的离子液体L9，保持反应温度在30℃，反应10min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例9不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例10：
氮气保护下取淤浆钛系聚乙烯催化剂9g，搅拌；加入2.0mL的离子液体L9，保持反应温度在30℃，反应10min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性。对比例10不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
聚合评价：
氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)，搅拌5分钟后，加入钛系催化剂30mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。
附表1实施例及对比例试验数据
Figure BDA0003191371360000081
注：对比例为不改性的淤浆聚乙烯催化剂的聚合级物性测试结果。
对于干粉钛系聚乙烯催化剂：
实施例11
取干粉钛系聚乙烯催化剂5g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入0.5mL离子液体L11，保持反应温度在-15℃，反应250min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例11不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例12
取干粉钛系聚乙烯催化剂10g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入3.0mL离子液体L12，保持反应温度在-10℃，反应300min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例12不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例13
取干粉钛系聚乙烯催化剂5g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入0.5mL离子液体L11和0.5mL离子液体L13，保持反应温度在-5℃，反应150min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例13不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例14
取干粉钛系聚乙烯催化剂5g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入0.7mL离子液体L14，保持反应温度在0℃，反应100min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例14不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例15
取干粉钛系聚乙烯催化剂8g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入1.5mL离子液体L15，保持反应温度在5℃，反应50min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例15不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例16
取干粉钛系聚乙烯催化剂7.5g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入1.5mL离子液体L16，保持反应温度在10℃，反应25min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例16不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例17
取干粉钛系聚乙烯催化剂8g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入0.1mL离子液体L11和0.8mL离子液体L17，保持反应温度在25℃，反应20min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例17不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例18
取干粉钛系聚乙烯催化剂8.5g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入2.0mL离子液体L18，保持反应温度在20℃，反应15min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例18不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例19
取干粉钛系聚乙烯催化剂9.0g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入2.0mL离子液体L19，保持反应温度在30℃，反应100min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例19不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
实施例20
取干粉钛系聚乙烯催化剂5g，氮气保护下加入溶剂己烷100mL，开始搅拌；加入1.0mL离子液体L20，保持反应温度在40℃，反应5min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；然后抽除己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系。对比例20不加入离子液体，其余操作完全相同。催化剂聚合活性和聚合物支化度数据见附表，下同。
催化剂聚合评价方法：氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)，搅拌5分钟后，加入干粉钛系催化剂30mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度。
催化剂聚合活性和聚合物千碳甲基数见附表。
附表2干粉钛系聚乙烯催化剂实施例及对比例试验数据
Figure BDA0003191371360000111
注：对比例为相应的不加离子液体改性的干粉钛系聚乙烯催化剂的聚合数据及物性参数。
附表3：离子液体编号
Figure BDA0003191371360000112
Figure BDA0003191371360000121
从聚合反应评价结果看，用离子液体改性后，催化剂的活性在不降低的前提下，共聚性能较未处理前明显提高。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法，其特征在于，所述钛系聚乙烯催化剂为淤浆钛系聚乙烯催化剂，所述淤浆钛系聚乙烯催化剂包括干粉钛系聚乙烯催化剂与白油，钛系聚乙烯催化剂改性方法包括如下步骤：
步骤1：取淤浆钛系聚乙烯催化剂5-10g，搅拌；
步骤2：加入L1-L10中任一种或两种的离子液体0.1-10mL，保持反应温度在-15-40℃，反应5-300min，完成淤浆钛系聚乙烯催化剂的改性；
对钛系聚乙烯催化剂体系进行聚合评价：氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝，搅拌5分钟后，加入钛系催化剂30mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度；
所述L1为
Figure FDA0003952496410000011
L2为
Figure FDA0003952496410000012
L3为
Figure FDA0003952496410000013
L4为
Figure FDA0003952496410000014
L5为
Figure FDA0003952496410000015
L6为
Figure FDA0003952496410000021
L7为
Figure FDA0003952496410000022
L8为
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L9为
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L10为
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2.一种钛系聚乙烯催化剂改性的方法，其特征在于，所述钛系聚乙烯催化剂为干粉钛系聚乙烯催化剂，钛系聚乙烯催化剂改性方法包括如下步骤：
步骤1：取干粉钛系聚乙烯催化剂5-10g，氮气保护下加入溶剂己烷，开始搅拌；
步骤2：加入L11-L17中一种或两种以上的离子液体0.1-10mL，保持反应温度在-15-40℃，反应5-300min完成干粉钛系聚乙烯催化剂的改性；
步骤3：搅拌下抽干己烷溶剂，得到改性后的钛系聚乙烯催化剂体系；
步骤4：对钛系聚乙烯催化剂体系进行聚合评价：氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝，搅拌5分钟后，加入钛系聚乙烯催化剂30mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测支化度；
所述
L11为
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L12为
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L13为
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L14为
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L16为
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L17为
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