JP2005097234A

JP2005097234A - ヒドロペルオキシドの製造方法

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Publication number: JP2005097234A
Application number: JP2004051137A
Authority: JP
Inventors: Frutos Escrig Pilar De; デフルトスエスクリイグピラル; Temprado Pedro Pablo Toribio; パブロトリビオテンプラドペドロ; Calvente Raul Martos; マルトスカルヴエンテラウル; Martin Jose Miguel Campos; ミグエルカンポスマルテインホセ; Fierro Jose Luis Garcia; ルイスガルシアフイエロホセ
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: AR043813A1; US20050065381A1; ATE453619T1; EP1520853A1; ES2339111T3; PT1520853E; JP4693354B2; KR20050030091A; DE60330775D1; US7038089B2; EP1520853B1; KR100854179B1

Abstract

【課題】新規できわめて活性な触媒系を用いるヒドロペルオキシド、特にエチルベンゼンヒドロペルオキシドの新規製造方法を提供する。
【解決手段】環状イミド化合物とアルカリ金属化合物又はその混合物よりなる群から選んだ化合物とを包含する触媒の存在下、炭化水素、特にエチルベンゼンを酸素含有ガスで酸化し、ヒドロペルオキシドを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状イミド化合物とアルカリ金属化合物とを含有する触媒の存在下に対応の炭化水素を酸素含有ガスで酸化することからなる、対応の炭化水素からヒドロペルオキシド（hydroperoxide）を製造する方法に関する。

適当な炭化水素を分子状酸素と反応させることによりヒドロペルオキシドを製造することは、例えばE.G.E. Hawkinsによる「有機過酸化物」（Organic Peroxides）（D. Van Nostrand Company Inc. 1961）及びDaniel Swern編の「有機過酸化物」（３巻）（Wiley-Interscience、1970、1971及び1972）に広く論じられている。分子状酸素で炭化水素を均質触媒酸化することは化学産業できわめて重要である。工業的な見地からこの反応の特に重要な応用は、オレフィン類特にアルケン例えばプロピレンのエポキシ化に用いてオキシラン化合物例えばプロピレンオキシドを形成するヒドロペルオキシドの製造である。この目的のために、第３級アルカン例えばイソブタン、及びアラルカン特にエチルベンゼン及びクメン並びにシクロアルカン例えばシクロヘキサンは炭化水素供給源として特に適当である。液相反応速度は自動酸化反応では緩慢であるので、所望の生成物に対する高度の選択率を保持しながら酸化速度を促進するのに種々の触媒系が提案されてきた。対応の炭化水素を酸化することにより有機ヒドロペルオキシドを製造する方法は文献：米国特許第3,816,540号、第3,949,004号、第4,066,706号、第4,158,022号、第4,293,720号、第4,602,118号；欧州特許第916655号、第927717号、第1108701号；日本特許公開第9−67337号；第9−67338号；ロシア特許第2,128,647号及び他の文献から知られている。

若干の発明者は炭化水素の自動酸化で有機ヒドロペルオキシドの収率を増大するのにナトリウムとして微量のアルカリ金属を用いることを提案した（米国特許第4,262,143号）。然しながら、別の発明者はアルカリ土類化合物（米国特許第4,158,022号）特にバリウムの使用を提案して、アルカリ土類塩を反応混合物に添加した時ヒドロペルオキシドの選択率の増大を示している。

近年、イミド化合物は、ラジカル連鎖を開始し且つ終了させるそれらの特性に因り分子状酸素での多数の酸化過程に活性であることが見出され；例えば欧州特許出願公開第1209143号においては環状N−ヒドロキシイミドと遷移金属化合物とを包含する触媒を用いて分子状酸素でシクロヘキサンを酸化することによりシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドが製造される。然しながら、一般には低濃度又は殆んど無濃度の有機ヒドロペルオキシドが得られてしまう（米国特許出願公開第2002／128,149号、米国特許出願公開第2003／0136603号、米国特許第5,981,420号、欧州特許第1108701号）。

他方、他の発明者はイミド化合物のみの使用を提案している（WO 01／74742、WO 01／74767、欧州特許第927717号）。有機ヒドロペルオキシドに対する高い選択率が見られる時は、イミド化合物の濃度は比較的高く、ヒドロペルオキシドの収率は低い。

イミドを用いる既知の方法は、該方法を工業的な規模で適当とさせるのに十分な反応速度と選択率とを得るため反応混合物中に比較的高濃度のイミド化合物を用い且つ同時に中程度の反応温度を用いるという欠点を示す。反応混合物中にこの比較的高濃度のイミドを用いることは経費の理由で望ましくなくしかもこの均質な触媒が不純物として反応生成物中に残留する故に望ましくない。この不純物はヒドロペルオキシドとの次後の反応を妨害し、例えば無機化合物中への吸着、液−液抽出等により高価で複雑な精製手法を必要とさせる。反応混合物中のイミド化合物濃度を許容できる程度にまで低減する時は、反応速度は工業的見地からは明らかに不十分である。低いイミド化合物濃度を用いる時は、反応速度を増大させるのに温度上昇が必要であり、これはヒドロペルオキシドに対する選択率を許容できない程度にまで低減させる。
米国特許第3,816,540号米国特許第3,949,004号米国特許第4,066,706号米国特許第4,158,022号米国特許第4,293,720号米国特許第4,602,118号欧州特許第916655号欧州特許第927717号欧州特許第1108701号日本特許公開第9−67337号日本特許公開第9−67338号ロシア特許第2,128,647号米国特許第4,262,143号米国特許第4,158,022号欧州特許出願公開第1209143号米国特許出願公開第2002／128,149号米国特許出願公開第2003／0136,603号米国特許第5,981,420号欧州特許第1108701号国際特許WO 01／74742号国際特許WO 01／74767号欧州特許第927717号有機過酸化物（Organic Peroxides）E.G.E. Hawkins編D. Van Nostrand Company，Inc. 1961 Daniel Swern編の「有機過酸化物」（3巻）（Wiley-Interscience，1970，1971及び1972）。

それ故、ヒドロペルオキシドの新規製造方法が必要とされる。第３級及び第２級アルカン及びアルキル芳香族炭化水素特にエチルベンゼンを選択的に酸化して高い反応速度で対応のヒドロペルオキシドにさせ得る新規な触媒系が特に望ましい。本発明の目的はヒドロペルオキシドの製造に特にエチルベンゼンヒドロペルオキシドの製造に新規できわめて活性な触媒系を提供するものである。今般見出された所によれば驚くべきことには、環状イミドとアルカリ金属化合物とを含有する触媒系の存在下に酸素含有ガスでエチルベンゼンの酸化を行なう時は、同時に高い反応速度とヒドロペルオキシドに対する高い選択率とが、触媒系からの両成分を個々に用いた時に得られる反応速度及び選択率よりも優れて得られる。反応混合物中で比較的低濃度でのこの触媒系の高度の活性に因り、既知の方法と比較して触媒の経費は実質的に減少し、反応の排出流中の触媒残渣を除去するための精製法は本発明に記載した方法では必要でないものである。

本発明は環状イミド化合物とアルカリ金属化合物とを含有する触媒の存在下に対応の炭化水素特にエチルベンゼンを酸素含有ガスで酸化することからなる、対応の炭化水素からヒドロペルオキシドを製造する方法に関する。

本発明の方法によると、前記の炭化水素は環状イミド化合物とアルカリ金属化合物とを含有する触媒の存在下に分子状酸素で酸化する。

本発明で用いた炭化水素の例には、C₄〜C₂₀第３級アルカン（例えばイソブタン、イソペンタン、イソヘキサン等）、１〜６個の芳香族環を有するC₇〜C₂₀（アルキル）芳香族炭化水素又は１〜６個の芳香族環を有するC₉〜C₂₀（シクロアルキル）芳香族炭化水素（例えばキシレン、クメン、シメン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、インダン等）等がある。

炭化水素の酸化の結果として、主要生成物はヒドロペルオキシドである。

詳しく言えば、本発明は環状イミド化合物と微量のアルカリ金属とを含有してなる触媒を提供する。特定の具体例では、環状イミド化合物は、次式（1）：

〔式中、Ｘはオキシル基又は−O−R1基（但しR1は水素；ハロゲン；ヒドロキシル；C₁〜C₆アルキル；C₆〜C₁₈アリール；C₃〜C₂₀シクロアルキル：C₁〜C₂₀アルコキシ；−CO−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）；−O−CO−R3（但しR3はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基又はカルボキシル基である）；又は−CO−O−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）よりなる群から選ばれ；
Ａは−CR4=CR5−又は−CR4−CR5−
（但し（i）R4及びR5は個々に水素；ハロゲン；ヒドロキシル；C₁〜C₆アルキル；C₆〜C₁₈アリール；C₃〜C₂₀シクロアルキル；C₁〜C₂₀アルコキシ；−CO−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）；−O−CO−R3（但しR3はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基又はカルボキシル基である）；又は−CO−O−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）よりなる群から選ばれるか；又は
（ii）R4及びR5はこれらが結合している炭素原子と一緒になって環状基を形成し、該環状基は、融合した又は結合したの何れかの芳香族環又は非芳香族環１〜８個を含有し、各々の環は炭素原子及び異原子例えばO、S、N等よりなる群から選んだ３〜18個の構成原子を有し且つ場合によってはニトロ基；ホスフィン基；ホスホニウム基；ハロゲン；ヒドロキシル；C₁〜C₆アルキル；C₆〜C₁₈アリール；C₃〜C₂₀シクロアルキル；又はC₁〜C₂₀アルコキシ基よりなる群から選んだ１個又はそれ以上の置換基で置換されている）である〕によって表わされるN−置換環状イミド分子骨格を有する。

特定の具体例においては式（1）のN−置換環状イミド化合物は環状N−ヒドロキシイミドである。本発明において環状N−ヒドロキシイミドの例には、N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド、N−ヒドロキシマレイミド、N−ヒドロキシサクシンイミド等があり、各々のイミドは場合によっては少なくとも１個の置換基を有していても良い。該置換基の例にはC₁〜C₃₀アルキル基、C₆〜C₁₈アリール基、ハロゲン、ニトロ基等がある。置換した環状N−ヒドロキシイミドの特定例には、N−ヒドロキシクロロナフタルイミド、N−ヒドロキシニトロフタルイミド、N−ヒドロキシクロロフタルイミド、等がある。環状N−ヒドロキシイミドは個々に用いることができあるいはこれらの２つ又はそれ以上の混合物として必要ならば用い得る。

用いた環状イミド化合物の量は反応混合物に基づいて0.0001〜1重量％、好ましくは0.0005〜0.5重量％であり得る。

アルカリ金属化合物に含有されるアルカリ金属の例にはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムがある。これらのうちでは、ナトリウム及びカリウムが好ましい。アルカリ金属化合物の例には酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハライド、アルコキシド、オキソ酸及びこれらの塩、イソポリ酸及びこれらの塩、ヘテロポリ酸及びこれらの塩等及びこれらの混合物がある。アルカリ金属化合物は個々に又はこれらの２つ又はそれ以上の混合物として用い得る。

用いたアルカリ金属化合物の量は反応混合物に基づいて0.000005〜0.01重量％、好ましくは0.00001〜0.005重量％であり得る。

本発明の方法において、反応は溶剤の存在下に実施できる。溶剤の例には、ニトリル（例えばベンゾニトリル、アセトニトリル等）、有機酸（例えばギ酸、酢酸等）、ニトロ化合物（例えばニトロメタン、ニトロベンゼン等）、クロロ炭化水素（例えばクロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン等）及びこれらの混合物がある。溶剤を用いた時その量は少なくとも約0.01重量部、好ましくは少なくとも約0.05重量部であることができ、あるいは炭化水素の１重量部当り約４重量部又はそれ以下、好ましくは約1.5重量部又はそれ以下であり得る。

本発明の方法において、酸素含有ガスは、炭化水素と触媒と随意の溶剤等を含有する反応媒質に供給され、しかも同時にガスは反応媒質から排出される。酸素含有ガスは酸素ガス、空気であるか、その各々が窒素ガス、ヘリウムガス及び二酸化炭素の如き不活性ガスで又は不活性ガスの組合せ体で希釈された酸素ガス又は空気であり得る。空気がその容易に入手可能性の故に好ましい酸化ガスであるが、空気よりも酸素が富化された又は貧化されたガスも用い得る。

酸素含有ガスの気泡が炭化水素と触媒とを含有する混合物中に分散されるように酸素含有ガスを反応混合物中に供給し得る。酸素含有ガスはガス入口管に又は反応器に備えたノズルを通して供給される。気泡の大きさは適当に選択される。気泡の大きさは反応速度増大の観点から小さくさせることができ、好ましくは１mm又はそれ以下とさせ得る。

反応混合物から排出されるガス中の酸素の濃度は、約0.1〜約10容量％、好ましくは約１〜約５容量％であり得る。反応中に排出される排ガス中の酸素の平均濃度は前記範囲にあるのが好ましい。反応中に排出されるガス中の酸素の濃度が実質的に常に前記範囲にあるのがより好ましい。排出されるガス中の酸素の濃度が約１容量％以下である時は、所望の生成物に対する選択性は不十分であり得る。この濃度が約５容量％を超える時は、本法は安全性の観点で悩み得る。酸素の濃度は触媒系の成分の種類及び量、供給される酸素含有ガスの供給速度及び酸素濃度、反応温度、反応時間、反応圧力等を適当に選択することにより調節できる。

反応の進行中に、ガスの供給及び排出の一方又は両方は所望ならば断続的に又は連続的に実施できる。ガスは一定の圧力下に連続的に供給し、排ガスはかかる圧力を維持するのに連続的に排出するのが好ましい。

炭化水素を酸化する反応温度は70℃〜約185℃、好ましくは120℃〜約175℃であることができ、約130℃〜160℃の範囲で操作するのが最も望ましい。110℃より低い温度では、反応速度は望ましくない程に低く、175℃を超える温度では選択性に不利な作用を有する。反応は一定の温度で又は予定した温度条件下で行ない得る。

反応圧力は約大気圧から10MPaまでで維持し得るが、圧力は0.1〜1MPaで維持するのが望ましい。炭化水素の酸化は発熱反応であり、若干の熱を反応器から除去するのは勿論必要である。それ故断熱圧力で操作するのが最も望ましく、即ち反応で生じた過剰の熱の全てを、沸騰した炭化水素中の気化潜熱として取出す圧力で操作するのが最も望ましい。次いで反応混合物が所望の温度に達し且つ開始されたからには、冷却用コイル又は水冷ジャケット付き反応容器あるいは別型式の熱除去装置に対する必要性はなくまた正味の熱要件もない。断熱圧力は、反応温度、供給したガスの量、反応剤の供給温度、炭化水素の転化率等に応じて左右され、かくしてこれらの変数に関連する以外は、特定的に定義し得ない。この断熱圧力で操作する時は反応熱の全ては頭上の通気コンデンサーに取出され、そこで沸騰した炭化水素を凝縮し、反応容器に返送する。

所望量の炭化水素を転化するのに要する時間は、反応器で維持した温度及び酸素分圧に応じて10分〜20時間の範囲にある。

本発明の反応は、適当な種類の反応器例えば攪拌タンク型式の反応器等を用いて断続的に、半連続的に又は連続的に実施できる。酸素含有ガスでの酸化を行なうのに一般に既知の方法を用いることができる。即ち、反応剤は合した要領で又は順次の要領で反応器に添加できる。例えば、酸素含有ガス及び／又は炭化水素は増大しつつ反応器に添加できる。

前記の如く本発明によると、ヒドロペルオキシドは、生産性及び安全性で優秀な方法により高い選択率で対応の炭化水素から製造できる。

本発明の性状をより十分に説明するために及び本発明を実施しようとする要領を説明するために次の実施例を示す。

実施例１
１リットルの鋼製オートクレーブ中に、520ｇのエチルベンゼンと0.52ｇのN−ヒドロキシフタルイミドと175μlの0.5重量％NaOH水溶液とを装入し、圧力及び温度は窒素雰囲気下にそれぞれ0.3MPa及び148℃に調節した。オートクレーブ中の混合物に、攪拌しながら且つ前記圧力及び温度を維持しながら空気流を３時間泡出させた。空気流はオートクレーブのガス出口で３容量％の酸素濃度を保持するように調節した。

反応混合物を分析することにより、エチルベンゼンの転化率は21.0％であり、アセトフェノン、1−フェニルエタノール及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの選択率はそれぞれ15.0％、9.7％及び75.3％であった。

比較例1A
１リットルの鋼製オートクレーブ中に、520ｇのエチルベンゼンと175μlの0.5重量％NaOH水溶液とを装入し、圧力及び温度は窒素雰囲気下にそれぞれ0.3MPa及び148℃に調節した。オートクレーブ中の混合物に、攪拌しながら且つ前記圧力及び温度を維持しながら空気流を３時間泡出させた。空気流はオートクレーブのガス出口で３容量％の酸素濃度を保持するように調節した。

反応混合物を分析することにより、エチルベンゼンの転化率は17.0％であり、アセトフェノン、1−フェニルエタノール及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの選択率はそれぞれ18.8％、10.4％及び70.8％であった。

比較例1B
１リットルの鋼製オートクレーブ中に520ｇのエチルベンゼンと0.52ｇのN−ヒドロキシフタルイミドとを装入し、圧力及び温度は窒素雰囲気下にそれぞれ0.3MPa及び148℃に調節した。オートクレーブ中の混合物に、攪拌しながら且つ前記圧力及び温度を維持しながら空気流を３時間泡出させた。空気流はオートクレーブのガス出口で３容量％の酸素濃度を保持するように調節した。

反応混合物を分析することにより、エチルベンゼンの転化率は24.9％であり、アセトフェノン、1−フェニルエタノール及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの選択率はそれぞれ61.9％、13.5％及び24.6％であった。

実施例２
１リットルの鋼製オートクレーブ中に520ｇのエチルベンゼンと0.364ｇのN−ヒドロキシサクシンイミドと175μlの0.5重量％NaOH水溶液とを装入し、圧力及び温度は窒素雰囲気下にそれぞれ0.3MPa及び148℃に調節した。オートクレーブ中の混合物に、攪拌しながら且つ前記圧力及び温度を維持しながら空気流を３時間泡出させた。空気流はオートクレーブのガス出口で３容量％の酸素濃度を保持するように調節した。

反応混合物を分析することにより、エチルベンゼンの転化率は15.9％であり、アセトフェノン、1−フェニルエタノール及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの転化率はそれぞれ10.5％、8.2％及び81.3％であった。

比較例２
１リットルの鋼製オートクレーブ中に520ｇのエチルベンゼンと0.364ｇのN−ヒドロキシサクシンイミドとを装入し、圧力及び温度は窒素雰囲気下にそれぞれ0.3MPa及び148℃に調節した。オートクレーブ中の混合物に、攪拌しながら且つ前記圧力及び温度を維持しながら空気流を３時間泡出させた。空気流はオートクレーブのガス出口で３容量％の酸素濃度を保持するように調節した。

反応混合物を分析することにより、エチルベンゼンの転化率は30.1％であり、アセトフェノン、1−フェニルエタノール及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの選択率はそれぞれ19.2％、63.9％及び16.9％であった。

実施例３
１リットルの鋼製オートクレーブ中に、520ｇのエチルベンゼンと0.0742ｇのN−ヒドロキシマレイミドと1.75μlのNaOH 0.5重量％水溶液とを装入し、圧力及び温度は窒素雰囲気下にそれぞれ0.3MPa及び148℃に調節した。オートクレーブ中の混合物に攪拌しながら且つ前記圧力及び温度を維持しながら空気流を３時間泡出させた。空気流はオートクレーブのガス出口で３容量％の酸素濃度を保持するように調節した。

反応混合物を分析することにより、エチルベンゼンの転化率は12.3％であり、アセトフェノン、1−フェニルエタノール及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの選択率はそれぞれ38.1％、11.1％及び50.8％であった。

比較例３
１リットルのオートクレーブ中に、520ｇのエチルベンゼンと0.364ｇのN−ヒドロキシマレイミドとを装入し、圧力及び温度は窒素雰囲気下にそれぞれ0.3MPa及び148℃に調節した。オートクレーブ中の混合物に、攪拌しながら且つ前記圧力及び温度を維持しながら空気流を３時間泡出させた。空気流はオートクレーブのガス出口で３容量％の酸素濃度を保持するように調節した。

反応混合物の分析により、エチルベンゼンの転化率は14.1％であり、アセトフェノン、1−フェニルエタノール及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの選択率はそれぞれ45.0％、17.3％及び37.7％であった。

本発明は広範に記載されており、しかもまた特定の好ましい具体例で表示してあるけれども、本発明の範囲内で改良及び変更を成し得ることは了解されるものである。

Claims

対応の炭化水素からヒドロペルオキシドを製造する方法において、前記の炭化水素と、環状イミド化合物とアルカリ金属化合物とを包含する触媒とを含有する反応混合物中で前記の炭化水素を酸素含有ガスで酸化することからなる、ヒドロペルオキシドの製造方法。
前記の環状イミド化合物は、次式（1）：

〔式中、Ｘはオキシル基または−O−R1基（但しR1は水素；ハロゲン；ヒドロキシル；C₁〜C₆アルキル；C₆〜C₁₈アリール；C₃〜C₂₀シクロアルキル：C₁〜C₂₀アルコキシ；−CO−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）；−O−CO−R3（但しR3はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基又はカルボキシル基である）；又は−CO−O−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）よりなる群から選ばれ；
Ａは−CR4=CR5−又は−CR4−CR5−
（但し（i）R4及びR5は個々に水素；ハロゲン；ヒドロキシル；C₁〜C₆アルキル；C₆〜C₁₈アリール；C₃〜C₂₀シクロアルキル；C₁〜C₂₀アルコキシ；−CO−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）；−O−CO−R3（但しR3はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基又はカルボキシル基である）；又は−CO−O−R2（但しR2はC₁〜C₂₀ハイドロカルビル基である）よりなる群から選ばれるか；又は（ii）R4及びR5はこれらが結合している炭素原子と一緒になって環状基を形成し、該環状基は、融合した又は結合したの何れかの芳香族環又は非芳香族環１〜８個を含有し、各々の環は炭素原子及び異原子よりなる群から選んだ３〜18個の構成原子を有し且つ場合によってはニトロ基；ホスフィン基；ホスホニウム基；ハロゲン；ヒドロキシル；C₁〜C₆アルキル；C₆〜C₁₈アリール；C₃〜C₂₀シクロアルキル；又はC₁〜C₂₀アルコキシ基よりなる群から選んだ１個又はそれ以上の置換基で置換されている）である〕の化合物である、請求項１記載の方法。
式（1）の前記環状イミドはN−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド、N−ヒドロキシマレイミド、N−ヒドロキシサクシンイミド及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
反応混合物中の前記環状イミドの量は0.0001〜1重量％、好ましくは0.001〜0.5重量％である請求項１記載の方法。
前記のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムによって形成される群から選ばれる請求項１記載の方法。
前記のアルカリ金属化合物は、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハライド、アルコキシド、オキソ酸及びその塩、イソポリ酸及びその塩、ヘテロポリ酸及びその塩及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１記載の方法。
反応混合物中の前記アルカリ金属化合物の量は0.000005〜0.01重量％、好ましくは0.00001〜0.005重量％である請求項１記載の方法。
炭化水素はC₄〜C₂₀第３級アルカン、１〜６個の芳香族環を有するC₇〜C₂₀（アルキル）芳香族炭化水素、１〜６個の芳香族環を有するC₉〜C₂₀（シクロアルキル）芳香族炭化水素及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１記載の方法。
炭化水素はエチルベンである請求項８記載の方法。