DE2303648A1

DE2303648A1 - Kupferkatalysator fuer die katalytische hydratisierung von nitrilen zu amiden

Info

Publication number: DE2303648A1
Application number: DE2303648A
Authority: DE
Inventors: William Austin Barber; John Allan Fetchin
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1973-08-30
Also published as: NL7301092A; IT977161B; JPS4947302A; FR2172303B1; DD106165A5; BE795361A; FR2172303A1; SU460620A3; RO62799A; CS162639B2; US4048226A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Amiden durch katalytische Hydratisierung von Nitrilen mit Wasser in Gegenwart eines heterogenen festen Katalysators.

Zur Verwendung als heterogene Katalysatoren für die Hydratisierung von Nitrilen sind bereits verschiedene feste Stoffe beschrieben worden. Zu den für einen solchen Zweck bereits bekannten Stoffen gehören Mangandioxid, Adkins-Katalysator, Raney-Kupfer und reduzierte Kupfer-Kupferoxid-Gemische, wie sie in der US-PS 3 631 104 beschrieben sind.

In der Japanischen Patentanmeldung Nr. 44-58021 vom 24. Juli 1969 ist die Hydratisierung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators zur Erzeugung von Acrylamid beschrieben. Als geeignete Katalysatoren sind Raney-Kupfer und durch Reduktion mit Zink oder mit Wasserstoff erzeugtes Kupfer beschrieben.

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Durch die Erfindung wird ein Katalysator mit stark verbesserter Aktivität für die Hydratisierung von Nitrilen mit Wasser geschaffen. Dieser Katalysator ist Kupfer, das durch Reduktion einer Kupferverbindung in wässriger Lösung durch Einwirkung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Borhydridreduktionsmittels auf das gelöste Kupfersalz' erzeugt wird. Der durch eine solche Behandlung erhaltene Katalysator ist feinteiliges Kupfer, welches in den meisten Fällen zu Umsätzen führt, die etwa dopppelt so hoch wie bei bekannten Katalysatoren sind.

Die geeigneten Borhydridreduktionsmittel sind allgemein wasserlösliche Borhydride. Viele dieser Salze sind kostspielig und nicht ohne weiteres im Handel erhältlich. Die Alkalisalze, besonders Natriumborhydrid (NaBH.), Kaliumborhydrid (KBH₄) und Lithiumborhydrid, sind jedoch allgemein verfügbar und brauchbar. Von diesen Alkalimetallborhydriden wird aufgrund der Verfügbarkeit und aus wirtschaftlichen Gründen Natriumborhydrid bevorzugt. Die Menge an Borhydridreduktionsmittel schwankt in einzelnen Fällen. Im allgemeinen wird das Reduktionsmittel in molarem überschue, bezogen auf die vorhandene Holmenge an Kupfer, d. h. in einer Menge von 2 Mol Borhydrid oder mehr pro Mol Kupfer, angewandt. Die Anwendung alkalischer Lösungen verbessert die Wirksamkeit des Reduktionsmittels und die Gegenwart eines reduzierenden Zuckers, zum Beispiel von Dextrose, in der alkalischen Lösung, führt zu einer weiter verbesserten Wirksamkeit mit dem Ergebnis, daß weniger Borhydridreduktionsmitte1 zur Reduktion einer gegebenen Menge Kupfer verwendet werden kann.

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Erfindungsgemäß wird als spezieller Katalysator bei der Hydratisierung von Nitril mit Wasser elementares Kupfer verwendet, das durch Reduktion einer wasserlöslichen Kupferverbindung in wässriger Lösung durch Einwirkung eines wasserlöslichen Borhydridreduktionsmittels in wässriger Lösung auf die gelöste Kupferverbindung erhalten worden ist. Zu diesem Zweck wird eine lösliche Kupferverbindung, zum Beispiel Kupfersulfat, in Wasser gelöst und mit einer wässriger Lösung des Borhydridreduktionsmittels zum Zweck der Reduktion und Abscheidung von elementarem Kupfer aus der Lösung vereinigt. Sowohl Cuproverbindungen als auch Cupriverbindungen sind für die Reduktion zu dem katalytlschen Kupfer geeignet. Die Reduktion der gelösten Kupferverbindung führt zu einem sehr feinteiligen Feststoff, dessen kleinste Teilchen anscheinend eine Größe von weniger als 1 Mikron aufweisen. Bei einer typischen Abscheidung liegt die durch Absetzgeschwindigkeiten gemessene scheinbare mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 40 bis 1000 Mikron. Die mikroskopische Untersuchung dieser Teilchen zeigt jedoch, daß sie in Wirklichkeit lockere Aggregate aus weit kleineren Teilchen mit einer Größe im Bereich von 20 bis 250 Mikron sind. Dieses außerordentlich feinteillge Kupfer kann direkt als Katalysator für die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden. Durch Reduktion mit Borhydrid bei Normaltemperaturen hergestellte Kupferkatalysatoren weisen eine katalytische Aktivität für die Nitrilhydratisierungsreaktion auf, welche der Aktivität von Raney-Kupfer oder von Kupferkatalysatoren, welche durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellt wurden, weit überlegen ist, sowie gegenüber elementares Kupfer enthaltenden Katalysatoren, welche durch Reduktion mit einem der anderen Reduktionsmittel erzeugt worden sind, welche zur Verwendung in der gleichen katalytischen Reaktion beschrieben worden sind.

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Die Selektivität bei der Umwandlung eines Nitrile in das entsprechende Amid ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr hoch und kommt bei bevorzugten Ausführungsformen einer Selektivität zu dem Amid von 100 % nahe. Im Fall von Acrylnitril beträgt die Selektivität der Umwandlung zu Acrylamid bei bevorzugten Ausführungsformen praktisch 100 %.

Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Hydratisierungsreaktion unter Verwendung des. katalytischen Kupfers nach der Erfindung sind im allgemeinen die gleichen, wie sie bei Verwendung der bekannten Katalysatoren angewandt werden: Die Hydratisierung wird mit dem Nitril vorzugsweise als Lösung in Wasser und in flüssiger Phase durchgeführt. Bei weniger bevorzugten Ausführungsformen kann zur Durchführung der Hydratisierung eine Gasmischung der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Im Fall der Hydratisierung von Acrylnitril ist eine wässrige Lösung des Nitrils in flüssiger Phase eine sehr zweckmäßige Reaktionsmischung. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen ist gewöhnlich ein Überschuß an Wasser vorhanden, da Wasser in solchen Fällen sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel dient. Bei schwer löslichen Nitrilen kann ein Cosolvens, zum Beispiel ein Alkohol, angewandt werden, um die Lösung des Nitrilreaktionsteilnehmers zu unterstützen, und es ist dann kein Wasserüberschuß erforderlich. Die erforderliche Mindestmenge an Wasser ist also diejenige, die zur Bildung des Hydratisierungsprodukts, d. h. des Amids, nötig ist. Die Temperatur der Hydratisierungsreaktion ist ebenfalls nicht kritisch, da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit mit ansteigender Temperatur im allgemeinen zunimmt, wird es im allgemeinen bevorzugt, eine möglichst hohe Temperatur anzuwenden, soweit dies die

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Bedingung, die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten, zuläßt. Der Druck ist ebenfalls nicht kritisch, und die Hydratisierung kann mit befriedigenden Ergebnissen bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Eigendruck durchgeführt werden, was bevorzugt werden kann, um hohe Reaktionstemperaturen zu ermöglichen, jedoch die Reaktionsmischung bei solchen Temperaturen in flüssiger Phase zu halten. Für die Hydratisierung von Acrylnitril kann jede gewählte Reaktionstemperatur im Bereich von etwa O ⁰C bis etwa 200 ⁰C angewandt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 30 bis 150 ⁰C und besonders von 50 bis 150 ⁰C beim Eigendruck.

Die Hydratisierungsreaktion ist mit einem breiten Bereich von Katalysatorkonzentrationen durchführbar, und die üblichen katalytischen Mengen sind wirksam. Im allgemeinen wird eine zunehmende Umsatzgeschwindigkeit beobachtet, wenn die Katalysatorkonzentration erhöht wird. Wegen der reduzierten Form des Katalysators wird es bevorzugt, die Umsetzung unter Ausschluß von Luft oder Oxydationsmitteln durchzuführen, welche die Katalysatoraktivität rasch durch Oberflächenoxydation zerstören können.

Der ausgewählte Katalysator nach der Erfindung ist für die katalytische Hydratisierung von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Nitrilen vorteilhaft. Zu den Nitrilen, die erfindungsgemäß zu Amiden hydratisiert werden, gehören Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, n-Butyronitril, Benzonitril, 1,4-Cyclohexandicarbonitril, Nicotinonitril und die weiteren Nitrile, die in der US-PS 3 366 639 genannt sind. Die Hydratisierungsreaktion ist für die Cyangruppe ziemlich selektiv, und normalerweise treten, wenn überhaupt, nur sehr kleine Mengen von anderen Hydratisierungsprodukten oder Nebenprodukten auf. Die besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen

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der Erfindung beziehen sich auf die Hydratisierung von Acrylnitril, und die Erfindung wird in den Beispielen ausführlicher für Acrylnitril erläutert. Die Verwendung von anderen Nitrilen in der Hydratisierungsreaktion erfolgt nach den gleichen allgemeinen Grundsätzen, wie sie hierin dargelegt werden, mit geeigneten Abänderungen zur Anpassung an bestimmte Eigenschaften des gewählten Nitrils, zum Beispiel der Verwendung eines Cosolvens bei wasserunlöslichen Nitrilen.

Das Reaktionsprodukt läßt sich aus der wässrigen Reaktionsmischung leicht durch übliche Trennmethoden abtrennen. In manchen Fällen kann bei Acrylamid als Produkt dieses als wässrige Lösung für die weitere Verarbeitung zur Erzeugung von Polyacrylamid gewonnen werden, ohne daß es erforderlich ist, das Amid von dem Wasser der Reaktionsproduktmischung abzutrennen. Da der Katalysator ein unlöslicher Feststoff ist, kann er ganz leicht von der flüssigen Reaktionsproduktmischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Wenn ein gereinigtes Amidprodukt gewünscht wird, kann es leicht durch übliche Methoden, zum Beispiel Eindampfen und Umkristallisieren, isoliert werden. Jegliches nichtumgesetztes Nitril kann mit Üblichen Methoden aus dem Produkt abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden.

Beispiel 1 Katalysatorherstellung

A. Eine Lösung von 3,9 g CuSO₄.5H₂O in 100 ml Wasser wird rasch zu einer Lösung von 4,0 g NaBH₄ in 200 ml Wasser mit Raumtemperatur, d. h. 22 ⁰C, gegeben. Es findet

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eine rasche Entwicklung von Wasserstoff unter Abscheidung
von flockigem schwarzem Niederschlag statt, der 1 g
Kupfer in Teilchengrößen von weniger als 1 Mikron bis zu
Aggregaten von ungefähr 250 Mikron enthält. Der Feststoff
wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

B. Die Arbeitsweise A wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nur 1,2 g NaBH. in einer wässrigen Lösung, die in einem Eisbad gekühlt wird, verwendet werden.

C. (Vergleichskatalysator) Eine Probe Raney-Kupfer von 1 g wird nach bekannten Methoden erzeugt.

D. (Vergleichskatalysator) Eine Probe Adkins-Katalysator (handelsübliches Kupferchromit, CuCr₂O₄, eine unlösliche Kupferverbindung) von 1 g wird in einer Atmosphäre aus 5 % H₂ und

95 % N₂ bei 175 ⁰C 6 Stunden reduziert.

E. Die Arbeitsweise B wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 1,2 g NaBH₄ in 200 ml Wasser eine in einem Eisbad gekühlte Lösung von 0,66 g NaBH₄ und 0,64 g NaOH
verwendet wird.

F. Zu 100 ml einer wässrigen Lösung von 2,83 g Dextrose und 2,51 g NaOH werden 3,93 g CuSO₄-SH₂O in 50 ml Wasser
gegeben. Die Mischung wird unter Argon in einem Eisbad gekühlt. Nachdem die Mischung homogen geworden ist (tiefblauviolett) , werden 0,20 g NaBH₄ in 10 ml 0,5n NaOH und 40 ml
Wasser zugesetzt und 15 Minuten lang gerührt.

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Hydratisierungsreaktionen

Der gewaschene Niederschlag von Beispiel IA oben wird in ein Reaktionsrohr gebracht, das 5,0 g Wasser und 0,30 g Acrylnitril enthält. Die Mischung wird 1 Stunde bei 57 ⁰C geschüttelt. Dann wird das Rohr entleert, und sein flüssiger Inhalt wird durch Dampfphasenchromatographie zur Bestimmung der prozentualen Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid analysiert. Nach der gleichen Arbeitsweise werden in mehreren Versuchen jeweils die gemäß Beispiel IB bis IF hergestellten Katalysatoren eingesetzt. Die Ergebnisse der Umsetzungen zeigt Tabelle I.

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Tabelle Katalysator von Beispiel 1

% Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid

A. mit Borhydrid reduziertes Kupfer 70

B. mit Borhydrid reduziertes Kupfer

C. (Vergleichskatalysator) Raney-Kupfer, technisch

D. (Vergleichskatalysator) Adkins-Katalysator

E. mit Borhydrid reduziertes Kupfer, alkalisches Medium 72

22,3 37,2 85,7

F. mit Borhydrid reduziertes Kupfer alkalisches Medium, das Dextrose enthält 83,8

ro co ο

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die bedeutende Verbesserung der prozentualen Umwandlung, die mit dem mittels Borhydrid reduzierten Kupferkatalysator erzielt wird. Aus der Tabelle gehen ferner die erhöhten Umwandlungsgrade hervor, die sich bei Verwendung von alkalischem Medium und reduzierendem Zucker (Dextrose) ergeben.

Beispiel 2

10 g wie in Beispiel IB hergestellter Kupferkatalysator werden in einen kontinuierlichen Festbettkatalysatorreaktor gebracht. Durch den Reaktor wird für eine Zeit von mehreren Tagen eine wässrige Lösung mit 6,8 bis 6,9 Gewichtsprozent Acrylnitril bei den in Tabelle II angegebenen Beschickungsgeschwindigkeiten und Temperaturen geleitet. Die prozentualen Umwandlungen von Acrylnitril in Acrylamid, die durch Analyse von Proben, die wie angegeben zu den seit Beginn des kontinuierlichen Versuchs verstrichenen Zeiten entnommen wurden, bestimmt werden, zeigt Tabelle II.

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Tabelle II

Bei Probennahme verstrichene Dauer dee kontinuierlichen Versuchs i.Stunden

150

770

1600 Acrylnitril, Beschickungsge-6ew.-% in der schwindigkeit, g

Temp. C	Beschickung	Lösung/Stunde	% Umwandlung
80	6,8	45	90
75	6,9	44	55
85	6,9	90,6	50

Beispiel 3

In einen kontinuierlichen 500 ml-Rührtankreaktor werden 40 g des wie in Beispiel IB hergestellten Katalysators gegeben. Der Reaktor wird mit kontinuierlicher Beschickung von Acrylnitril in Wasser unter den verschiedenen Betriebsbedingungen betrieben, die in Tabelle III für die kontinuierliche katalytische umsetzung angegeben sind. Die prozentualen Umwandlungen von Acrylnitril in Acrylamid, die durch Analyse entsprechender Proben ermittelt werden, sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle

III

Dauer des	xeiup ·	Gewichtsprozent	Verweilzeit	%
kontinuier	°c	Acrylnitril in	(Stunden)	Umwandlung
lichen Ver	85	der Beschickung	0,8	46
suchs , Stdn.	85	9,6	2,2	43
4,5		19,0
55

Der Katalysator kann auch durch direkte Abscheidung des Kupfers auf einem Katalysatorträger hergestellt werden, wofür jeder geeignete Katalysatorträger wie Cellulose, Aluminiumoxid, Kohle, Ton, Diatomeenerde neben anderen Üblichen Trägern verwendet werden kann.

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Die Arbeitsweise von Beispiel IF wird mit der Ausnahme wiederholt, daß nur die Hälfte der Mengen des Borhydrids, Natriumhydroxids, der Dextrose und des Kupfersalzes verwendet werden und während der Reduktionsstufe 1 g Aluminiumoxidteilchen in die Reaktionsmischung eingerührt wird. Das Produkt ist ein Trägerkatalysator, der aus 1/2 g katalytischem Kupfer auf 1 g Aluminiumoxidträger besteht.

Der Katalysator wird abgetrennt, gewaschen und in eine Lösung von 0,30 g Acrylnitril in 5,0 g Wasser gerührt. Die katalytische Hydratisierung wird eine Stunde bei 57 C durchgeführt. Die Umwandlung in Acrylamid beträgt 65 %.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß statt der Hälfte der in Beispiel IF verwendeten Mengen der Reagentien jeweils 1/8 der in Beispiel IF genannten Mengen an Natriumhydroxid, Dextrose und Kupfersulfat sowie 1/4 der in Beispiel IF angegebenen Menge an Borhydrid verwendet werden. Ferner sind anstelle des Aluminiumoxidträgers in dem Reaktionsmedium 0,50 g Hydrocellulose vorhanden. Das Katalysatorprodukt, das aus 1/8 g Kupfer auf 1/2 g Cellulose besteht, wird abgetrennt, gewaschen und wie in Beispiel 4 als Katalysator für die Hydratisierung von Acrylnitril eingesetzt. Nach einer Stunde beträgt die Umwandlung in Acrylamid 45,3 %.

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Claims

1. Verfahren zur Hydratisierung eines Nitrile zu einem Amid durch Umsetzung eines Nitrils mit Wasser in Kontakt mit einem festen heterogenen Katalysator mit elementarem Kupfer als aktiver KataIysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Katalysatorkomponente elementares Kupfer verwendet wird, das durch Reduktion einer wasserlöslichen Kupferverbindung in wässriger Lösung durch Einwirkung eines wasserlöslichen Borhydridreduktionsmittels in wässriger Lösung auf die Kupferverbindung erzeugt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem alkalischen Medium vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart eines reduzierenden Zuckers vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril hydratisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borhydridreduktionsmittel ein Alkalimetallborhydrid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferverbindung ein Cuprisalz verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimet allbor hydr id Natriuxnborhydrid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Cuprisalz Kupfersulfat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borhydridreduktionsmittel Natriumborhydrid und als Kupferverbindung Kupfersulfat verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung bei einer Temperatur im Bereich von
50 - 100 ⁰C durchgeführt wird.

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