BR112019011779A2 - método para sintetizar peneira molecular de mordenita mor, peneira molecular de mordenita mor e catalisador para reação de carbonilação de dimetil éter - Google Patents
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Abstract
a presente invenção provê um método para sintetizar uma peneira molecular de mordenita (mor) com localização e distribuição moduláveis de sítios de ácido b, e um produto e o uso desta. mais especificamente, é provido um método para sintetizar uma peneira molecular de mordenita mor com sítios ácidos preferencialmente localizados em um side pocket com anel de 8 membros em comunicação com um canal com poros de anel com 12 membros na presença ou ausência de uma base inorgânica. o método compreende introduzir um reagente adicional e um agente fluorado opcional, os quais possuem diferentes estruturas e densidades de carga em um gel sintético, e os sítios de ácido b da zeólita mor obtida estão preferencialmente localizados em um side pocket com anel de 8 membros em comunicação com um canal com poro de anel com 12 membros. um produto catalisador obtido por esse método exibe um excelente desempenho em termos de adsorção e catálise. o método de síntese da presente invenção é simples e possui um amplo prospecto para aplicação industrial, especialmente quando aplicado a catalisadores para a reação de carbonilação de dimetil éter.
Description
MÉTODO PARA SINTETIZAR PENEIRA MOLECULAR DE MORDENITA MOR, PENEIRA MOLECULAR DE MORDENITA MOR E CATALISADOR PARA REAÇÃO DE CARBONILAÇÃO DE DIMETIL ÉTER
CAMPO TÉCNICO [001]. A invenção pertence aos campos de materiais porosos inorgânicos, materiais de adsorção e de materiais catalíticos e, especificamente, refere-se a um método para sintetizar peneira molecular de mordenita MOR, a um produto e o uso da mesma.
FUNDAMENTOS [002]. Materiais porosos são amplamente utilizados em muitos campos como adsorção, separação, troca iônica e catálise e assim por diante, por causa de sua rede de canais específica e o tamanho uniforme dos poros. Mordenita (MOR) é uma das primeiras zeólitas conhecidas, as quais incluem dois tipos, ou seja, zeólitas naturais e sintéticas. A mordenita natural foi nomeada pela primeira vez por How em 1864.
[003]. A Figura 1 mostra uma vista esquemática da rede de canais da peneira molecular MOR. Como mostrado na Figura 1, as peneiras moleculares MOR dispõem de dois canais paralelos com anel de 12 membros e com anel de 8 membros na direção [001], e os tamanhos dos canais são 6,5 Âx7,0 Â e 2,6 Âx5,7 Â, respectiva mente. Em geral, considera-se que as moléculas reagentes não conseguem se difundir em tal canal com anel de 8 membros, pois o diâmetro do canal com anel de 8 membros na direção [001] é pequeno demais. Além disso, há um canal com anel de 8 membros na direção [010]. 0 tamanho do orifício é aproximadamente 3,4 Âx4,8 Â, esse canal comunica-se com o canal principal com o anel de 12 membros, assim, é também chamado de “side pocket”.
[004]. A mordenita possui excelente resistência ao calor, resistência a ácidos e resistência ao vapor de água, e é amplamente utilizada como adsorvente para separar misturas gasosas e líquidas e como catalisador para produtos petroquímicos e químicos finos. Dependendo do tamanho dos reagentes, dos produtos e dos intermediários das reações,
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2/23 geralmente, considera-se que reações envolvendo moléculas de tamanho maior ocorrem somente dentro do canal principal com anel de 12 membros. No entanto, para algumas reações específicas, como a reação de carbonilação em fase de vapor de dimetil éter e CO, o “side pocket” com anel de 8 membros é considerado como o único sítio da reação. Os pesquisadores desvendaram que a atividade de carbonilação do dimetil éter da peneira molecular MOR é proporcional à quantidade de ácido B no “side pocket” da peneira molecular independentemente da densidade ácida no canal com anel de 12 membros (E. Iglesia, et al. Acc. Chem. Res. 2008, 14(4), 559-567). A localização e a distribuição de sítios do ácido B na peneira molecular estão intimamente relacionadas ao método de síntese da peneira molecular (J. Ddeek, et al. Catai, Catai. Reviews: Science and Engineering, 2012, 54 (2), 135-223), e existem poucos estudos sobre a obtenção direta de peneiras moleculares MOR com localização e distribuição moduláveis de sítios de ácido B pelo controle eficaz do processo de síntese.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO [005]. A presente invenção tem por objeto prover um método para sintetizar peneiras moleculares MOR, em que a localização e a distribuição de sítios de ácido B podem ser moduladas diretamente.
[006]. Em um aspecto, a presente invenção provê um método para sintetizar uma peneira molecular de mordenita MOR com os sítios de ácido B localizados preferencialmente em um “side pocket” com anel de 8 membros, na presença de uma base inorgânica, em que o método compreende:
a) misturar uma fonte de alumínio em termos de AI2O3, uma fonte de silício em termos de SiO2, uma base inorgânica M2O, um reagente N adicional e água H2O para formar uma mistura inicial A com a seguinte composição da razão molar:
AI203:Si02 = 0,005 a 0,1:1
M20:Si02 = 0,05 a 1:1
N:SiO2 = 0,1 a 1:1
H2O:SiO2 = 5 a 60:1;
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b) adicionar um cristal semente S de peneira molecular de mordenita MOR à mistura inicial A obtida na etapa a) e agitar uniformemente para obter um gel inicial B, em que a razão da massa de cristal semente S adicionado pela massa de Si02 contido na mistura inicial A é S:SiO2 = 0,005 a 0,1:1;
c) cristalizar o gel inicial B obtido na etapa b) a uma temperatura em uma faixa entre 120 °C e 200 °C, sob pressão autógena, por 12 horas a 240 horas;
d) filtrar o produto sólido, separar e lavar o produto sólido até que neutro com água deionizada depois de concluída a cristalização e, a seguir, secar o produto sólido para obter peneiras moleculares de mordenita MOR, em que M na base inorgânica M20 representa um metal alcalino; o reagente N adicional coincide com o tamanho do canal do “side pocket” com anel de 8 membros e é um ou mais selecionados a partir do grupo constituído por metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, N-metildietilamina, N,N-dimetiletilamina, N-metiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trimetiletilenodiamina,
N-etiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trietiletilenodiamina,
N-metil-N,N-dietiletilenodiamina, N,N-dimetil-N-etiletilenodiamina,
Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, hidróxido de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.
[007]. Em uma modalidade preferida, a fonte de alumínio é uma ou mais selecionadas a partir do grupo constituído por isopropóxido de alumínio, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, nitrato de alumínio e aluminato de sódio.
[008]. Em uma modalidade preferida, a fonte de silício é uma ou mais selecionadas a partir do grupo constituído por pó de silício poroso grosseiro, pó de silício poroso fino, silica sol, silicone em gel, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, negro de fumo branco e silicato de sódio em solução (waterglass).
[009]. Em uma modalidade preferida, a base inorgânica é uma ou duas
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4/23 selecionadas a partir do grupo constituído por hidróxido de lítio e hidróxido de sódio.
[0010]. Em outro aspecto, a presente invenção provê um método para sintetizar uma peneira molecular de mordenita MOR com os sítios de ácido B preferencialmente localizados no “side pocket” do canal com anel de 8 membros, na ausência de base inorgânica, em que o metal alcalino está ausente do sistema de reação, o método compreende:
a) misturar uma fonte de alumínio em termos de AI2O3, uma fonte de silício em termos de S1O2, um reagente N adicional, um reagente F contendo flúor e água H2O para formar uma mistura inicial A com a seguinte razão molar:
AI203:Si02 = 0,005 a 0,1:1
F:SiO2= 0,1 a 1:1
N:SiO2= 0,1a 1:1
H2O:SiO2= 1 a 50:1;
b) adicionar um cristal semente S de peneira molecular de mordenita MOR à mistura inicial A obtida na etapa a) e agitar uniformemente para obter um gel inicial B, em que a razão da massa de cristal semente S adicionado pela massa de S1O2 contido na mistura inicial A é S:SiO2 = 0,005 a 0,1:1;
c) cristalizar 0 gel inicial B obtido na etapa b) a uma temperatura em uma faixa entre 120 °C a 200 °C, sob pressão autógena, por 12 horas a 480 horas,
d) filtrar 0 produto sólido, separar e lavar 0 produto sólido até que neutro com água depois de concluída a cristalização e, a seguir, secar 0 produto sólido para obter a peneira molecular de mordenita MOR, em que M na base inorgânica M20 representa um metal alcalino; 0 reagente N adicional coincide com 0 tamanho do canal do “side pocket” com anel de 8 membros e é um ou mais selecionados a partir do grupo constituído por metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, N-metildietilamina, N,N-dimetiletilamina, N-metiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trimetiletilenodiamina,
N-etiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trietiletilenodiamina,
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N-metil-N,N-dietiletilenodiamina, N,N-dimetil-N-etiletilenodiamina,
Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, hidróxido de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.
[0011]. Em uma modalidade preferida, a fonte de alumínio é uma ou mais selecionadas a partir do grupo constituído por isopropóxido de alumínio, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio e nitrato de alumínio.
[0012]. Em uma modalidade preferida, a fonte de silício é uma ou mais selecionadas a partir do grupo constituído por pó de silício poroso grosseiro, pó de silício poroso fino, silica sol, silicone em gel, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano e negro de fumo branco.
[0013]. Em uma modalidade preferida, a cristalização é cristalização estática ou dinâmica.
[0014]. Em outro aspecto, é provida uma peneira molecular de mordenita MOR obtida de acordo com o método acima da presente invenção, em que os sítios de ácido B no “side pocket” com anel de 8 membros representam 50% a 95% do número total de sítios de ácido B na peneira molecular de mordenita MOR.
[0015]. Em outro aspecto, a presente invenção provê um catalisador para a reação de carbonilação de dimetil éter, em que o catalisador pode ser obtido pelas etapas seguintes: as peneiras moleculares de mordenita MOR sintetizadas pelo método acima na presença de uma base inorgânica são submetidas à calcinação e troca iônica para remover o íon inorgânico de metal alcalino e, a seguir, são calcinadas no ar a uma temperatura em uma faixa entre 400 °C e 700 °C; ou as peneiras moleculares de mordenita MOR sintetizadas pelo método acima na ausência de uma base inorgânica são calcinadas diretamente no ar a uma temperatura em uma faixa entre 400 °C e 700 °C.
[0016]. Os efeitos benéficos que podem ser alcançados pela presente invenção incluem:
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1) as peneiras moleculares de mordenita MOR, obtidas pela solução técnica da presente invenção, exibem alta cristalinidade quando comparadas às do estado da técnica.
2) na presente invenção, é utilizado um agente adicional específico coincidindo com o tamanho do canal do “side pocket” com anel de 8 membros em comunicação com o canal principal com anel de 12 membros, o qual é capaz de entrar no “side pocket” com anel de 8 membros para formar sítios de ácido B ativos do catalisador peneira molecular, fornecendo, assim, o catalisador peneira molecular, em que a localização e a distribuição de sítios de ácido B podem ser moduladas diretamente e a razão entre sítios de ácido B do “side pocket” com anel de 8 membros e número total de sítios de ácido B no catalisador peneira molecular pode ser flexivelmente modulada em uma faixa maior (de 50% a 95%);
3) o método de preparação da mordenita, fornecido pelo pedido de patente, é simples em termos de processo e é vantajoso para produção industrial em grande escala;
4) a mordenita preparada pelo método provido pela presente invenção, utilizada como catalisador para a reação de carbonilação de dimetil éter, tem as vantagens de alta taxa de conversão, boa seletividade e vida útil longa.
5) a peneira molecular de mordenita MOR é sintetizada na presente invenção em um sistema sem metais alcalinos, na ausência de uma base inorgânica, para obter a peneira molecular MOR não contendo íons de metais alcalinos, de modo que o processo de preparação do catalisador a partir do produto sintético não requer mais uma etapa de troca iônica, em vez disso, o catalisador peneira molecular tipo H pode ser obtido diretamente por calcinação.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS [0017]. A Figura 1 mostra uma vista esquemática da rede de canais da peneira molecular MOR.
[0018]. A Figura 2 é um espectro de difração de raios-x (XRD) de uma amostra
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7/23 de mordenita MOR sintetizada no Exemplo 1.
[0019]. A Figura 3 é uma imagem por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de uma amostra de mordenita MOR sintetizada no Exemplo 1.
[0020]. A Figura 4 é uma imagem por SEM de uma amostra de mordenita MOR sintetizada no Exemplo 13.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0021]. 0 método para sintetizar peneiras moleculares MOR com localização e distribuição moduláveis diretamente de sítios de ácido B provido pela presente invenção compreende os aspectos seguintes:
a presente invenção provê um método para sintetizar uma peneira molecular de mordenita MOR com os sítios ácidos preferencialmente localizados em um “side pocket” com anel de 8 membros, na presença de uma base inorgânica, em que o método compreende as etapas a seguir:
a) misturar uma fonte de alumínio em termos de AI2O3, uma fonte de silício em termos de S1O2, uma base inorgânica M2O, um reagente N adicional e água H2O para formar uma mistura inicial A com a seguinte composição da razão molar;
AI203:Si02 = 0,005 a 0,1:1
M2O:SiO2 = 0,05 a 1:1
N:SiO2 = O,la 1:1
H2O:SiO2 =5 a 60:1;
b) adicionar um cristal semente S de peneira molecular de mordenita MOR à mistura inicial A obtida na etapa a), em certa porcentagem, e agitar uniformemente para obter um gel inicial B, em que a razão da massa de cristal semente S adicionado pela massa de S1O2 contido no gel A é S:SiO2 = 0,005 a 0,1:1;
c) cristalizar 0 gel inicial mistura B (obtida na etapa b) a uma temperatura em uma faixa entre 120 °C e 200 °C, sob pressão autógena, por 12 horas a 240 horas;
d) filtrar 0 produto sólido, separar e lavar 0 produto sólido até que neutro com água, como água deionizada, depois de concluída a cristalização e, a seguir, secar 0
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8/23 produto sólido para obter a peneira molecular MOR.
[0022]. Na mistura inicial A da etapa a), a quantidade de fonte de silício a ser adicionada é calculada pelo número de mois (quantidade de matéria) de S1O2; a quantidade de fonte de alumínio a ser adicionada é calculada pelo número de mois de AI2O3; a quantidade de base inorgânica a ser adicionada é calculada pelo número de mois da própria base inorgânica; a quantidade de reagente N adicional a ser adicionada é calculada pelo número de mois do próprio reagente N adicional; a quantidade de água a ser adicionada é calculada pelo número de mois da própria água.
[0023]. De preferência, a fonte de alumínio na etapa a) é pelo menos uma selecionada a partir do grupo constituído por isopropóxido de alumínio, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, nitrato de alumínio e aluminato de sódio.
[0024]. De preferência, a fonte da base inorgânica na etapa a) é selecionada entre pelo menos hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio.
[0025]. De preferência, a fonte de silício na etapa a) é pelo menos uma selecionada a partir do grupo constituído por pó de silício poroso grosseiro, pó de silício poroso fino, silica sol, silicone em gel, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, negro de fumo branco e silicato de sódio em solução.
[0026]. Na presente invenção, 0 reagente N adicional é uma amina alifática ou um álcool alifático e, a fim de cumprir 0 requisito de coincidir com 0 tamanho do canal do “side pocket” com anel de 8 membros, 0 reagente N adicional precisa ser selecionado de modo que permita 0 acesso ao “side pocket” com anel de 8 membros. Por esse motivo, se 0 número de substituintes da amina alifática for 4, este pode ser apenas um grupo metila e, especificamente, a amina alifática é qualquer um ou qualquer combinação de hidróxido de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio e Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina; se 0 número de substituintes da amina alifática for 3, este pode ser somente metila ou etila, especificamente, a amina alifática é qualquer
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9/23 uma ou qualquer combinação de trimetilamina ou trietilamina, N-metildietilamina, N,N-dimetiletilamina, Ν,Ν,Ν-trimetiletilenodiamina, N,N-dimetil-N-etiletilenodiamina, N-metil-N,N-dietiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trietiletilenodiamina; se o número de substituintes da amina alifática ou do álcool alifático for 2 ou 1, o número de átomos de carbono do único substituinte é não mais que 3, especificamente, a amina alifática ou o álcool alifático é qualquer um ou qualquer combinação de metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, N-metiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, N-etiletilenodiamina, Ν,Ν-dietiletilenodiamina, N-metil-N-etiletilenodiamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.
[0027]. De preferência, o reagente N adicional na etapa a) pode ser qualquer um ou qualquer combinação de metilamina (MA), dimetilamina (DMA), trimetilamina (TMA), etilamina (EA), dietilamina (DEA), trietilamina (TEA), N,N-dimetiletilenodiamina, n-propilamina (n-PA), di-n-propilamina (DPA), isopropilamina (i-PA), hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH), brometo de tetrametilamônio (TMABr), cloreto de tetrametilamônio (TMACI), iodeto de tetrametilamônio (TMAI), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), n-propanol (n-CsH/OH) e isopropanol (Í-C3H7OH).
[0028]. A fonte de cristal semente da peneira molecular de mordenita MOR na etapa b) pode estar disponível comercialmente ou pode ser sintetizada em laboratório; pode ser um pó bruto antes da calcinação ou uma amostra tipo Na, tipo H ou tipo NH4 após a calcinação.
[0029]. De preferência, Al203:Si02 = 0,01 a 0,1 na etapa a) [0030]. De preferência, M20:Si02 = 0,05 a 0,5 na etapa a) [0031]. De preferência, N:SiO2 = 0,2 a 0,6 na etapa a) [0032]. De preferência, H2O:SiO2 = 10 a 50 na etapa a) [0033]. De preferência, a temperatura da cristalização dinâmica na etapa c) está em uma faixa entre 130 °C e 180 °C.
[0034]. De preferência, 0 tempo de cristalização da cristalização dinâmica na
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10/23 etapa c) está em uma faixa entre 12 horas e 96 horas.
[0035]. A cristalização na etapa c) pode ser cristalização dinâmica ou cristalização estática.
[0036]. Os métodos de separação na etapa c) podem ser separação por centrifugação ou separação por filtração.
[0037]. II. a presente invenção provê ainda um método para sintetizar uma peneira molecular de mordenita MOR com os sítios de ácido B preferencialmente localizados no “side pocket” com anel de 8 membros, na ausência de base inorgânica, em que o metal alcalino está ausente do sistema de reação e as etapas de síntese são como segue:
a) misturar uma fonte de alumínio em termos de AI2O3, uma fonte de silício em termos de S1O2, um reagente N adicional, reagente F contendo flúor e água H2O para formar uma mistura inicial A com a seguinte razão molar;
AI203:Si02 = 0,005 a 0,1:1
F:SiO2 = 0,1 a 1:1
N:SiO2 =0,1 a 1:1
H2O:SiO2 =1 a 50:1;
b) adicionar um cristal semente S de peneira molecular de mordenita MOR à mistura inicial A obtida na etapa a), em certa porcentagem, e agitar uniformemente para obter um gel inicial B, em que a razão da massa de cristal semente S adicionado pela massa de SiO2 contido no gel inicial B é S:SiO2 = 0,005 a 0,1:1;
c) cristalizar 0 gel inicial B obtido na etapa b) a uma temperatura em uma faixa entre 120 °C e 200 °C, sob pressão autógena, por 12 horas a 480 horas;
d) filtrar 0 produto sólido, separar e lavar 0 produto sólido até que neutro com água, como água deionizada, depois de concluída a cristalização e, a seguir, secar 0 produto sólido para obter a peneira molecular de mordenita MOR.
[0038]. Na etapa a), a quantidade de fonte de silício a ser adicionada é calculada pelo número de mois de SiO2; a quantidade de fonte de alumínio a ser
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11/23 adicionada é calculada pelo número de mols de AI2O3; a quantidade de reagente F contendo flúor a ser adicionada é calculada pelo número de mols do próprio reagente F contendo flúor; a quantidade de reagente N adicional a ser adicionada é calculada pelo número de mols do próprio reagente N adicional; a quantidade de água a ser adicionada é calculada pelo número de mols da própria água.
[0039]. De preferência, a fonte de alumínio na etapa a) é pelo menos uma selecionada a partir do grupo constituído por isopropóxido de alumínio, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, nitrato de alumínio.
[0040]. De preferência, a fonte de silício na etapa a) é pelo menos uma selecionada a partir do grupo constituído por pó de silício poroso grosseiro, pó de silício poroso fino, silica sol, silicone em gel, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, negro de fumo branco.
[0041]. Na presente invenção, 0 reagente N adicional é uma amina alifática ou um álcool alifático e, a fim de cumprir 0 requisito de coincidir com 0 tamanho do canal do “side pocket” com anel de 8 membros, 0 reagente N adicional precisa ser selecionado de modo a permitir 0 acesso ao “side pocket” com anel de 8 membros. Por esse motivo, se 0 número de substituintes da amina alifática for 4, este pode ser somente um grupo metila e, especificamente, a amina alifática é qualquer um ou qualquer combinação de hidróxido de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio e Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina; se 0 número de substituintes da amina alifática for 3, este pode ser somente metila ou etila, especificamente, a amina alifática é qualquer uma ou qualquer combinação de trimetilamina ou trietilamina, N-metildietilamina, N,N-dimetiletilamina, Ν,Ν,Ν-trimetiletilenodiamina, N,N-dimetil-N-etiletilenodiamina, N-metil-N,N-dietiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trietiletilenodiamina; se 0 número de substituintes da amina alifática ou do álcool alifático for 2 ou 1, 0 número de átomos de carbono do único substituinte não é mais que 3, especificamente, a amina alifática ou 0
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12/23 álcool alifático é qualquer um ou qualquer combinação de metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, N-metiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, N-etiletilenodiamina, Ν,Ν-dietiletilenodiamina, N-metil-N-etiletilenodiamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.
[0042]. De preferência, o reagente N adicional na etapa a) pode ser qualquer um ou qualquer combinação de metilamina (MA), dimetilamina (DMA), trimetilamina (TMA), etilamina (EA), dietilamina (DEA), trietilamina (TEA), N,N-dimetiletilenodiamina, n-propilamina (n-PA), di-n-propilamina (DPA), isopropilamina (i-PA), hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH), brometo de tetrametilamônio (TMABr), cloreto de tetrametilamônio (TMACI), iodeto de tetrametilamônio (TMAI), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), n-propanol (n-CsH/OH) e isopropanol (Í-C3H7OH); 0 reagente F contendo flúor na etapa a) é pelo menos um entre ácido fluorídrico ou fluoreto de amina.
[0043]. A fonte de cristal semente da peneira molecular de mordenita MOR na etapa b) pode estar disponível comercialmente ou pode ser sintetizada em laboratório; pode ser um pó bruto antes da calcinação, ou uma amostra tipo H ou tipo NH4 depois da calcinação.
[0044]. De preferência, AÍ203:Si02 = 0,01 a 0,1 na etapa a) [0045]. De preferência, M20:Si02 = 0,05 a 0,5 na etapa a) [0046]. De preferência, N:SiO2 = 0,2 a 0.8 na etapa a) [0047]. De preferência, H2O:SiO2 = 3 a 30 na etapa a) [0048]. De preferência, a temperatura da cristalização dinâmica na etapa c) está em uma faixa entre 130 °C e 180 °C.
[0049]. De preferência, 0 tempo de cristalização da cristalização dinâmica na etapa c) está em uma faixa entre 12 horas e 240 horas.
[0050]. A cristalização na etapa c) pode ser cristalização dinâmica ou cristalização estática.
[0051]. Os métodos de separação na etapa c) compreendem separação por
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13/23 centrifugação ou separação por filtração.
[0052]. De acordo com o outro aspecto deste presente pedido de patente, é provido um catalisador para a reação de carbonilação de dimetil éter, o qual tem as vantagens de alta taxa de conversão de dimetil éter, alta seletividade para acetato de metila e vida útil longa. 0 catalisador é obtido pela calcinação da mordenita com os sítios de ácido B preferencialmente em um “side pocket” com anel de 8 membros, preparada por qualquer método descrito acima (em que a mordenita contendo um íon de metal alcalino precisa ser tratada por um método de troca iônica, como troca iônica de amônio) a uma temperatura em uma faixa entre 400 °C e 700 °C no ar.
[0053]. A presente invenção é descrita detalhadamente abaixo por meio de exemplos, porém, a presente invenção não está limitada aos exemplos.
[0054]. Os métodos analíticos nos exemplos do presente pedido de patente são como segue:
[0055]. A análise de fases por difração de raios-X do pó (XRD) é realizada utilizando um difratômetro X'Pert PRO X-ray da PANalytical Company dos Países Baixos, alvo de Cu, fonte de radiação Κα (λ = 0,15418 nm), voltagem de 40 KV e corrente de 40 mA.
[0056]. Um teste com microscópio eletrônico de varredura (SEM) é realizado em um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo Hitachi SU 8020 com voltagem de aceleração de 2 kV.
[0057]. As medições de espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) com ângulo mágico de rotação (MAS) de são testados em um espectômetro Varian Infinity plus-400 por ressonância magnética nuclear utilizando uma sonda de 4 mm. 0 programa Spin-echo é utilizado, a velocidade de rotação é 12 kHz, o número de amostras é 32, a amplitude do pulso de n/4 é 4,4 ps e o tempo entre amostras é 10 s. Amantadina é usada como referência de desvio químico e corrigida para 1,74 ppm. Antes da medição, a amostra é desidratada sob vácuo a uma temperatura de 400 °C e uma pressão abaixo de IO-3 Pa por mais de 20 horas para remover água e impurezas
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14/23 adsorvidas na peneira molecular. A amostra é transferida para um rotor magnético nuclear sob a proteção de atmosfera de nitrogênio à pressão atmosférica em uma caixa com luvas para o teste de espectro de RMN MAS ΧΗ.
[0058]. A análise da amostra gasosa é realizada em linha utilizando um cromatógrafo gasoso Agilent 6890 GC equipado com uma coluna capilar HP-5.
EXEMPLOS
Exemplo 1 - Síntese de peneira molecular de mordenita MOR adicionando reagente adicional de trimetilamina na presença de base inorgânica de NaOH [0059]. Em primeiro lugar, 0,67g de meta aluminato de sódio são dissolvidos em água deionizada e 1,88 g de hidróxido de sódio são adicionados. Depois de uma solução límpida ser formada, 37,65 g de silica sol (com teor de S1O2 de 28,5%) e 4,54 g de trimetilamônio são adicionados, a agitação prossegue à temperatura ambiente até ser formado um gel uniforme de sílica-alumina e, a seguir, 0,1 g de cristais semente MOR são adicionados ao gel de sílica-alumina formado para obter uma matéria-prima mista e, finalmente, a matéria-prima mista é transferida para um vaso de reação de aço inoxidável com revestimento de politetrafluoroetileno. A cristalização dinâmica é realizada por 48 horas a 170 °C e a razão molar das matérias-primas da reação é como segue: 0,025 AÍ203:Si02:0,08 Na20:0,28 TMA:20 H2O, 0 produto é tratado através de filtração por sucção e seco para obter peneiras moleculares MOR.
[0060]. A Figura 2 é um espectro de XRD da amostra. Conforme pode ser visto a partir da Figura 2, a amostra de peneira molecular obtida possui uma estrutura típica de peneira molecular de mordenita MOR, além de alta pureza e cristalinidade, e um espectro típico de XRD representado pela amostra n° 1 é mostrado como Figura 2, e os seus dados de picos de difração na XRD são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1: dados de picos de difração na XRD da amostra n° 1
| Número do pico | 20 [°] | l/lo*lOO |
| 1 | 6,5153 | 34,09 |
| 2 | 8,6343 | 15,84 |
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| Número do pico | 20 [°] | l/lo*lOO |
| 3 | 9,7673 | 81,44 |
| 4 | 13,484 | 47,32 |
| 5 | 13,882 | 25,84 |
| 6 | 14,6369 | 10,17 |
| 7 | 15,2996 | 24,66 |
| 8 | 17,5842 | 1,92 |
| 9 | 19,6458 | 45,45 |
| 10 | 21,0838 | 2,72 |
| 11 | 21,4997 | 4,2 |
| 12 | 22,29 | 89,48 |
| 13 | 23,2093 | 13,92 |
| 14 | 23,6732 | 13,76 |
| 15 | 24,5671 | 3,68 |
| 16 | 25,6795 | 100 |
| 17 | 26,3246 | 71,19 |
| 18 | 27,1554 | 9,72 |
| 19 | 27,6522 | 48,61 |
| 20 | 27,904 | 50,61 |
| 21 | 28,3143 | 7,78 |
| 22 | 28,721 | 5,05 |
| 23 | 30,4405 | 7,65 |
| 24 | 30,9577 | 26,17 |
| 25 | 33,2431 | 2,86 |
| 26 | 34,0683 | 2,03 |
| 27 | 35,1127 | 6,04 |
| 28 | 35,677 | 15,01 |
| 29 | 36,5319 | 5,3 |
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| Número do pico | 20 [°] | l/lo*lOO |
| 30 | 36,973 | 3,7 |
| 31 | 39,311 | 1,26 |
| 32 | 40,5253 | 3,1 |
| 33 | 41,6509 | 0,88 |
| 34 | 42,7121 | 0,72 |
| 35 | 44,342 | 7,52 |
| 36 | 44,9558 | 4,35 |
| 37 | 45,5057 | 2,46 |
| 38 | 46,5543 | 8,44 |
| 39 | 47,4486 | 3,6 |
| 40 | 48,5007 | 8,35 |
| 41 | 50,4051 | 4,78 |
| 42 | 50,9485 | 4,56 |
| 43 | 53,2869 | 2,04 |
| 44 | 54,1035 | 2,51 |
[0061]. A Figura 3 é uma imagem por SEM da amostra obtida no Exemplo 1. Conforme pode ser visto a partir da FIGURA 3, uma amostra aglomera-se a partir de folhas com tamanho cerca de 500 a 700 nm*300 a 400 nm*50 a 70 nm.
[0062]. As peneiras moleculares MOR obtidas no Exemplo 1 são calcinadas no ar a uma temperatura de 600 °C para remover substâncias orgânicas, e submetidas à troca iônica de amônio (NHUtNOsM , 1 Mol/L) a uma temperatura de 80 °C por 2 vezes, cada vez por 2 horas e, a seguir, são calcinadas a 550 °C por 6 horas para obter peneiras moleculares H-MOR.
[0063]. As peneiras moleculares H-MOR resultantes são testadas em um espectrômetro de RMN Varian Infinity plus-400 por meio de RMN MAS XH com uma sonda de 4 mm. 0 programa spin-echo é utilizado com uma velocidade de rotação de 12 kHz. Amantadina é usada como referência de desvio químico e corrigida para 1,74
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17/23 ppm. Antes do teste, a amostra é desidratada sob vácuo a uma temperatura de 400 °C e uma pressão abaixo de IO-3 Pa por mais de 20 horas para remover água e impurezas adsorvidas na peneira molecular. A amostra é transferida para um rotor de ressonância nuclear sob a proteção de atmosfera de nitrogênio à pressão atmosférica em uma caixa com luvas para o teste de espectro de RMN MAS ΧΗ. Hexafluoroetileno propanol (CF3CHOHCF3) é usado como amostra guia para determinação quantitativa. A quantidade de ácido a 3,8 ppm é a quantidade total de sítios de ácido B, e a amostra é submetida à adsorção de piridina depois da medição (0 método de adsorção referido em [ME Davis et al. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 1096-1102]) e, em seguida, submetida ao teste de RMN MAS ΧΗ. Nesse momento, 0 sinal de sítios de ácido B do canal principal em anel de 12 membros após adsorver piridina move-se para 15 ppm, e 0 sinal a 3,8 ppm ainda pertencente aos sítios de ácido B gerados pelo “side pocket” com anel de 8 lados. Como resultado, os sítios de ácido B no side pocket do canal com anel de 8 membros representam 87% do número total de sítios de ácido B.
Exemplos 2-12: Preparação das amostras n° 2 a n° 12 [0064]. A proporção específica de ingredientes e as condições de cristalização são mostradas na Tabela 2, e 0 processo de dosagem específica é 0 mesmo que no Exemplo 1.
[0065]. As amostras sintetizadas são analisadas por XRD, e os resultados dos dados estão próximos àqueles na Figura 2, ou seja, as posições e formas dos picos de difração são os mesmos, e a intensidade relativa dos picos oscilou dentro de ±5% de acordo com a mudança nas condições da síntese, indicando que os produtos sintetizados são todos mordenita MOR em fase pura. As amostras calcinadas e modificadas por troca iônica são submetidas a um teste de acidez, e 0 método de teste é igual àquele no Exemplo 1.
Tabela 2: Tabela de ingredientes para síntese de peneira molecular e condições de cristalização
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| N° da amostra | Os tipos e razões molares (com base em SÍO2) da fonte de alumínio*, fonte de silício*, água, fonte da base inorgânica** e reagente adicional (N) na matéria-prima | Método de cristalização | Temperatura de cristalização /°C | Tempo/horas de cristalização | Razão do ácido B no anel de 8 membros (%) |
| Ia | 0,025AÍ203':lSi02a:0,08Na20: 20H20:0,28TMA | dinâmica | 170 | 48 | 87 |
| 2a | 0,005AI203: lSi026:0,10Na20: 13H20:0,36TMA0H | dinâmica | 120 | 240 | 76 |
| 3a | 0,01AI203v:lSi02a:0,15Na20: 30H20:0,15TEA | dinâmica | 140 | 144 | 63 |
| 4a | O,O3AÍ2O3l:lSiO2f:O,18Na2O: 50H20:0,30 N,N-dimetiletilenodiamina | dinâmica | 160 | 48 | 50 |
| 5a | 0,05AI203vl:lSi02b:0,15Na20: 10H20:0,45MA | estática | 180 | 108 | 74 |
| 6a | 0,lAI203vl:lSi02h:0,20Na20: 60H20:0,50EA | dinâmica | 200 | 12 | 55 |
| 7a | 0,025AÍ203v:1SI02c :0,38Li20: 100H20:0,ll DEA | dinâmica | 170 | 72 | 71 |
| 8a | 0,01AI203 v :1SI02c:0,20LÍ20: 25H20:0,24 DMA | dinâmica | 180 | 72 | 60 |
| 9a | 0,020AI203 w :lSi02d:0,10Na20: 0,10Li20:25H20:0,15DPA | dinâmica | 170 | 24 | 79 |
| 10a | 0,030Al203:lSi02e:0,40Li20: 30H20:0,20 C3H7OH | dinâmica | 150 | 100 | 54 |
| 11a | 0,05Al203:lSi02f:0,10Li20: 30H20:0,60 i-PA | dinâmica | 165 | 96 | 94 |
| 12a | 0,lAl203:lSi02b:0,29Li20: 50H20:0,27TMACI | estática | 170 | 36 | 63 |
[0066]. Observação*: fonte de silício: asílica sol; bnegro de fumo branco;
rtetraetoxisilano; dortossiliato de tetrametila; egel de silício; fsilicato de sódio em solução; §pó de silício poroso grosseiro; hpó de silício poroso fino.
[0067]. Fonte de alumínio: 'aluminato de sódio;''cloreto de alumínio; ’hidróxido de alumínio; lvsulfato de alumínio; valumina; Vlisopropóxido de alumínio; Vllnitrato de
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19/23 alumínio.
[0068]. Observação **: a razão de Na20 e l_i2O é calculada pelos óxidos de metais de Na20 e l_i20 contidos nas fontes adicionadas de alumínio, de silício e de base.
Exemplo 13 - Síntese de peneira molecular de mordenita MOR adicionando reagente adicional de hidróxido de tetrametilamina na ausência de base inorgânica [0069]. Em primeiro lugar, nitrato de alumínio é dissolvido em água deionizada e, a seguir, hidróxido de tetrametilamônio é adicionado. Depois de uma solução límpida ser formada, silica gel e ácido fluorídrico são adicionados, em seguida, a agitação prossegue à temperatura ambiente até ser formado um gel uniforme de sílica-alumina e, então, cristais semente MOR são adicionados ao gel de sílica-alumina formado (a massa de cristais semente MOR representa 1% de SiO2 no gel introduzido) para formar uma matéria-prima mista, e a matéria-prima mista é transferida para um vaso de reação de aço inoxidável com revestimento de politetrafluoroetileno. A cristalização dinâmica é realizada por 96 horas a 180 °C e a razão molar das matérias-primas da reação é como segue: Si02:0,01AI203:0,35TMAOH:0,30HF:40H20, o produto é tratado através de filtração por sucção e seco para obter mordenita MOR.
[0070]. As amostras sintetizadas são analisadas por XRD, e os resultados dos dados estão próximos àqueles na Figura 2, ou seja, as posições e formas dos picos de difração são os mesmos, e a intensidade relativa dos picos oscilou dentro de ±5% de acordo com a mudança nas condições da síntese, indicando que todos os produtos sintetizados são de MOR em fase pura.
[0071]. A Figura 4 é uma imagem por SEM da amostra obtida no Exemplo 13. Conforme pode ser visto a partir da Figura 4, a amostra tem uma morfologia semelhante à couve-flor acumulada de amostras em blocos cuboides com tamanho cerca de 300 nm*150 nm*100 nm.
[0072]. 0 método de teste no N° de amostra 13a é igual àquele no Exemplo 1. Os sítios de ácido B no “side pocket” com anel de 8 membros da peneira molecular de mordenita MOR são testados e representam 90% do número total de sítios de ácido B.
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Exemplos 14 a 24: Preparação das amostras 14 a 24 [0073]. A proporção específica de ingredientes e as condições de cristalização são mostradas na Tabela 3, e o método específico de dosagem é o mesmo que no Exemplo 13.
[0074]. As amostras sintetizadas são analisadas por XRD, e os resultados dos dados estão próximos àqueles na Figura 2, ou seja, as posições e formas dos picos de difração são os mesmos, e a intensidade relativa dos picos oscilou dentro de ±5% de acordo com a mudança nas condições da síntese, indicando que todos os produtos sintetizados são de MOR em fase pura. As amostras calcinadas e modificadas por troca iônica são submetidas a um teste de acidez, e o método de teste é igual àquele no Exemplo 13.
Tabela 3: Tabela de ingredientes para síntese de peneira molecular e condições de cristalização
| N° de amostra | Os tipos e razões molares (com base em SÍO2) de fonte de alumínio*, fonte de silício*, água, reagente contendo flúor e reagente adicional (N) na matéria-prima | Método de cristalização | Temperatura de cristalização /°C | Tempo/horas de cristalização | Razão de ácido B no anel de 8 membros (%) |
| 13a | 0,01AÍ203l:lSI02a:0,lHF: 40H20:0,35TMA0H | dinâmica | 180 | 96 | 90 |
| 14a | 0,005AÍ203:lSI026:0,10HF: 13H20:0,76DMA | dinâmica | 120 | 480 | 78 |
| 15a | 0,01AI203v:lSI02a :0,15HF: 30H20:0,45TEA | dinâmica | 140 | 144 | 65 |
| 16a | 0,03AÍ203lll:lSI02f :0,28HF: 50H20:l,0 N,N-dimetiletilenodiamina | dinâmica | 160 | 48 | 51 |
| 17a | 0,05AI203vi :lSi02 b:0,15HF: 3H20:0,65MA | estática | 180 | 240 | 77 |
| 18a | 0,lAI203vl:lSI02a:0,20HF: 40H20:0,50EA | dinâmica | 200 | 12 | 58 |
| 19a | 0,025AI203':1SI02c:0,60NH4F: 50H20:0,41 DEA | dinâmica | 170 | 72 | 74 |
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| N° de amostra | Os tipos e razões molares (com base em S1O2) de fonte de alumínio*, fonte de silício*, água, reagente contendo flúor e reagente adicional (N) na matéria-prima | Método de cristalização | Temperatura de cristalização /°C | Tempo/horas de cristalização | Razão de ácido B no anel de 8 membros (%) |
| 20a | 0,01AI203v:1SI02c :0,20NH4F: 25H20:0,24 i-PA | dinâmica | 180 | 72 | 62 |
| 21a | 0,020AI203lv:lSi02d:0,10NH4F: Ο,ΙΟΤΜΑΙ: 25H2O: | dinâmica | 170 | 24 | 81 |
| 22a | 0,030AÍ203:lSI02e:0,40NH4F: 30H20:0,20 C2H5OH: 0,3MA | dinâmica | 150 | 100 | 57 |
| 23a | 0,05AÍ203:lSI02f:0,50NH4F: 30H20:0,60TMA | dinâmica | 165 | 96 | 95 |
| 24a | 0,lAÍ203:lSI02b : 0,29NH4F: 50H20:0,67n-PA | estática | 170 | 36 | 66 |
[0075]. Observação*: fonte de silício: asílica sol; bnegro de fumo branco; rtetraetoxisilano; dortossilicato de tetrametila; egel de silício; fpó de silício poroso grosseiro; §pó de silício poroso fino.
[0076]. Fonte de alumínio: 'nitrato de alumínio; cloreto de alumínio; 'hidróxido de alumínio; lvsulfato de alumínio; valumina; v'isopropóxido de alumínio.
[0077]. A amostra obtida no Exemplo 1 é submetida à troca iônica com NH4NO3 para remover íons de sódio, e calcinada no ar a uma temperatura entre 400 °C e 600 °C por 4 horas e, a seguir, comprimida e moída de 40 a 60 mesh. 0,6 g da amostra tratada (ou seja, catalisador Cl°) são pesados e carregados em um reator de leito fixo para avaliar a reação de carbonilação de dimetil éter (DME). No início da reação, a ativação é realizada por 1 hora a 550 °C pela introdução de nitrogênio, seguido por diminuição da temperatura até 200 °C para realizar a reação. A entrada de ar de gás da mistura (DME/C0/N2/He=5/50/2,5/42,5, Vol%) é 12,5 ml/min e a pressão de reação é 1,0 Mpa. 0 produto da reação é analisado em linha, utilizando um cromatógrafo gasoso 6890 GC da Agilent Technologies nos E.U.A. A coluna é uma coluna capilar Agilent HP-5 da Agilent Technologies nos E.U.A. Os resultados mostram que, após 0 período de indução de 1 hora, a taxa de conversão de DME é 88,3%, a seletividade para acetato de
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22/23 metila no produto atinge 99,5% e a estabilidade é boa. A taxa de conversão de DME permaneceu acima de 85% após reagir por 48 horas.
[0078]. As amostras obtidas nos outros Exemplos 2 a 24 são tratadas como acima, e os catalisadores 2o ao 24° são respectiva mente obtidos e usados para a reação de carbonilação de dimetil éter. Os resultados da reação são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4: Catalisadores Cl° a C24° preparados a partir das amostras Ia a 24a e os resultados da reação de carbonilação de dimetil éter
| N° do catalisador | Taxa de conversãoa de DME | Seletividadeb para acetato de metila |
| Cl° | 88,3% | 99,5% |
| C2° | 76,2% | 98,9% |
| C3° | 60,9% | 98,4% |
| C4° | 52,3% | 99,1% |
| C5° | 78,5% | 99,4% |
| C6° | 57,7% | 99,0% |
| C7° | 77,9% | 99,2% |
| C8° | 62,7% | 98,9% |
| C9° | 80,4% | 99,1% |
| CIO0 | 55,2% | 99,2% |
| 011° | 87,3% | 98,7% |
| 012° | 68,8% | 99,0% |
| 013° | 95,2% | 99,0% |
| 014° | 79,4% | 99,1% |
| 015° | 68,6% | 99,0% |
| 016° | 51,7% | 98,9% |
| 017° | 79,9% | 98,4% |
| 018° | 65,6% | 99,1% |
| 019° | 77,2% | 99,1% |
Petição 870190053315, de 11/06/2019, pág. 33/68
23/23
| N° do catalisador | Taxa de conversão3 de DME | Seletividadeb para acetato de metila |
| C20° | 63,5% | 98,9% |
| C21° | 82,5% | 98,5% |
| C22° | 58,8% | 98,9% |
| C23° | 81,5% | 99,2% |
| C24° | 62,2% | 99,1% |
[0079]. Observações: a: A taxa de conversão mais alta durante a reação.
[0080]. b: A seletividade para acetato de metila na taxa de conversão mais alta durante a reação.
[0081]. As modalidades acima da presente invenção são somente exemplares e não se destinam a limitar a presente invenção de forma alguma. Várias alterações ou modificações, utilizando o conteúdo técnico revelado acima, efetuadas pelo técnico no assunto, são todas abrangidas pelo âmbito de proteção da presente invenção.
Claims (10)
- Reivindicações1. MÉTODO PARA SINTETIZAR UMA PENEIRA MOLECULAR DE MORDENITA MOR com sítios de ácido B preferencialmente localizados em um “side pocket” com anel de 8 membros, na presença de uma base inorgânica, caracterizado pelo fato de que compreende:a) misturar uma fonte de alumínio em termos de AI2O3, uma fonte de silício em termos de S1O2, uma base inorgânica M2O, um reagente N adicional e água H2O para formar uma mistura inicial A com a seguinte composição da razão molar:AI203:Si02 = 0,005 a 0,1:1M20: Si02 = 0,05 a 1:1N: SiO2= 0,1a 1:1H2O:SiO2 = 5 a 60:1;b) adicionar um cristal semente S de peneira molecular de mordenita MOR à mistura inicial A obtida na etapa a) e agitar uniformemente para obter um gel inicial B, em que a razão da massa de cristal semente S adicionado pela massa de S1O2 contido na mistura inicial A é S:SiO2 = 0,005 a 0,1:1;c) cristalizar 0 gel inicial B obtido na etapa b) a uma temperatura em uma faixa entre 120 °C e 200 °C, sob pressão autógena, por 12 horas a 240 horas;d) filtrar 0 produto sólido, separar e lavar 0 produto sólido até que neutro com água deionizada depois de concluída a cristalização e, a seguir, secar 0 produto sólido para obter a peneira molecular de mordenita MOR, em que M na base inorgânica M2O representa um metal alcalino; 0 reagente N adicional coincide com 0 tamanho do canal do “side pocket” com anel de 8 membros e é um ou mais selecionados a partir do grupo constituído por metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, N-metildietilamina, Ν,Ν-dimetiletilamina, N-metiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trimetiletilenodiamina, N-etiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trietiletilenodiamina, N-metil-N,N-dietiletilenodiamina,Petição 870190053315, de 11/06/2019, pág. 35/68
- 2/4N,N-dimetil-N-etiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, hidróxido de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.2. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de alumínio é uma ou mais selecionadas a partir do grupo constituído por isopropóxido de alumínio, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, nitrato de alumínio e aluminato de sódio.
- 3. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício é uma ou mais selecionadas a partir do grupo constituído por pó de silício poroso grosseiro, pó de silício poroso fino, silica sol, silicone em gel, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, negro de fumo branco e silicato de sódio em solução.
- 4. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base inorgânica é um ou os dois: hidróxido de lítio e hidróxido de sódio.
- 5. Método para sintetizar uma peneira molecular de mordenita MOR com sítios de ácido B preferencialmente localizados em um “s/c/e pocket” com anel de 8 membros na ausência de uma base inorgânica, em que o metal alcalino está ausente do sistema de reação, caracterizado pelo fato de que o método compreende:a) misturar uma fonte de alumínio em termos de AI2O3, uma fonte de silício em termos de S1O2, um reagente N adicional, um reagente F contendo flúor e água H20 para formar uma mistura inicial A com a seguinte razão molar:AI203:Si02 = 0,005 a 0,1:1F: SiO2 = 0,1 a 1:1N: SiO2 = 0,1a 1:1H2O:SiO2 = l~50:l;b) adicionar um cristal semente S de peneira molecular de mordenita MOR à mistura inicial A obtida na etapa a) e agitar uniformemente para obter um gel inicial B, em que a razão da massa de cristal semente S adicionado pela massa de SiO2 contidoPetição 870190053315, de 11/06/2019, pág. 36/683/4 na mistura inicial A é S:SiC>2 = 0,005 a 0,1:1;c) cristalizar o gel inicial B obtido na etapa b) a uma temperatura em uma faixa entre 120 °C e 200 °C, sob pressão autógena, por 12 horas a 480 horas;d) filtrar o produto sólido, separar e lavar o produto sólido até que neutro com água deionizada depois de concluída a cristalização e, a seguir, secar o produto sólido para obter a peneira molecular de mordenita MOR, em que M na base inorgânica M20 representa um metal alcalino; 0 reagente N adicional coincide com 0 tamanho do canal do “side pocket” com anel de 8 membros e é um ou mais selecionados a partir do grupo constituído por metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, N-metildietilamina, Ν,Ν-dimetiletilamina, N-metiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trimetiletilenodiamina, N-etiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν-trietiletilenodiamina, N-metil-N,N-dietiletilenodiamina,N,N-dimetil-N-etiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, hidróxido de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de tetrametilamônio, iodeto de tetrametilamônio, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.
- 6. MÉTODO de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fonte de alumínio é uma ou mais selecionadas a partir do grupo constituído por isopropóxido de alumínio, óxido de alumínio, hidróxido de alumínio, cloreto de alumínio, sulfato de alumínio e nitrato de alumínio.
- 7. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício é uma ou mais selecionados a partir do grupo constituído por pó de silício poroso grosseiro, pó de silício poroso fino, silica sol, silicone em gel, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano e negro de fumo branco.
- 8. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1 ou 5, caracterizado pelo fato de que a cristalização é cristalização estática ou dinâmica.
- 9. PENEIRA MOLECULAR DE MORDENITA MOR caracterizada pelo fato de que éPetição 870190053315, de 11/06/2019, pág. 37/684/4 obtida pelo método conforme definido pelas reivindicações de 1 a 5, e em que os sítios de ácido B no “side pocket” com anel de 8 membros representam 50-95% do número total de sítios de ácido B na peneira molecular de mordenita MOR.
- 10. CATALISADOR PARA REAÇÃO DE CARBONILAÇÃO DE DIMETIL ÉTER, caracterizado pelo fato de que o catalisador é obtido pelas seguintes etapas: tratar as peneiras moleculares de mordenita MOR sintetizadas pelo método conforme definido pela reivindicação 1 com processos de calcinação e troca iônica para remover íon inorgânico de metal alcalino e, a seguir, calcinar as peneiras moleculares de mordenita MOR no ar a uma temperatura em uma faixa entre 400 °C e 700 °C; ou calcinar as peneiras moleculares de mordenita MOR sintetizadas pelo método conforme definido pela reivindicação 5 diretamente no ar a uma temperatura em uma faixa entre 400 °C e 700 °C.
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