RU2780344C2 - Катализатор гидроизомеризации - Google Patents
Катализатор гидроизомеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780344C2 RU2780344C2 RU2019132220A RU2019132220A RU2780344C2 RU 2780344 C2 RU2780344 C2 RU 2780344C2 RU 2019132220 A RU2019132220 A RU 2019132220A RU 2019132220 A RU2019132220 A RU 2019132220A RU 2780344 C2 RU2780344 C2 RU 2780344C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- catalytically active
- active material
- molecular sieve
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 39
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 162
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229940024548 Aluminum Oxide Drugs 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 abstract 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 19
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 18
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- -1 alumina Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001932 seasonal Effects 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к предшественникам каталитически активного материала или к каталитическим активным материалам, способу получения предшественника каталитически активного материала, способу получения каталитически активного материала и способу депарафинизации углеводорода или углеводородной смеси. Предшественник каталитически активного материала или каталитически активный материал содержит платину, молекулярное сито, носитель на основе оксида металла и по меньшей мере 0,5 % масс. углерода. Молекулярное сито представляет собой один или несколько материалов, имеющих структуру MRE. Оксид металла выбран из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид титана. Указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины или массы платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите, и указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины или массы платины находится в кластерах, имеющих размер, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), менее 2 нм. Способ получения предшественника каталитически активного материала включает стадии: а) образования пасты носителя путем объединения оксида алюминия с молекулярным ситом, b) экструдирования или гранулирования указанной пасты носителя с образованием частиц носителя, c) пропитки указанных частиц носителя с помощью пропитки по влагоёмкости раствором соли платины, содержащим органическую добавку, такую как лимонная кислота, с получением предшественника катализатора, d) сушки указанного предшественника катализатора при температуре от 120°C до 200°C на воздухе. В способе получения каталитически активного материала указанный предшественник приводят в контакт с потоком восстановителя, такого как водород, при температуре между 150°C и 350°C. Способ депарафинизации углеводорода или углеводородной смеси осуществляют в присутствии каталитически активного материала и водорода в условиях депарафинизации. Технический результат состоит в обеспечении каталитического материала, который является высокоактивным и селективным в отношении депарафинизации или гидроизомеризации. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения каталитически активного материала и, в частности, к катализатору для гидроизомеризации углеводородной смеси, подходящей для применения в качестве дизельного топлива, авиационного топлива, смазочного материала или бытового жидкого топлива, а также к способу гидроизомеризации, использующему такой катализатор.
Подаваемые углеводородные смеси, имеющие отношение к настоящему раскрытию, могут образовываться при фракционной перегонке либо при атмосферном давлении, либо в вакууме углеводородной смеси с широким интервалом кипения. Эта углеводородная смесь может иметь происхождение из различных источников, включая минеральные масла, возобновляемые масла (включая масла растительного и/или животного происхождения) и синтетически произведенные углеводороды, как, например, путем хорошо известной реакции Фишера-Тропша с синтез-газом, генерированным, среди прочего, из газификации биомассы и угля, риформинга природного газа, коксового газа и других, а также и смеси углеводородов из этих источников.
Как хорошо известно специалисту, например, из европейского стандарта EN 590 для дизельных топлив, углеводородная смесь, в зависимости от своего происхождения, может иметь удовлетворительные свойства холодной текучести при любой температуре для одного конкретного применения, в то время как эти свойства холодной текучести, возможно, должны быть улучшены для определенных других применений, часто в связи с сезонными колебаниями температуры (как правило, зимой) или свойства холодной текучести могут нуждаться в улучшении на протяжении года.
Проблематичные свойства холодной текучести, то есть, кристаллизация или частичное отверждение при низких температурах, чаще всего относятся к длинноцепным (число атомов углерода 7+) неразветвленным н-парафинам, которые могут быть изомеризованы с образованием разветвленных изомеризованных парафинов (изо-парафинов) с улучшенными свойствами холодной текучести.
Доступны несколько методов оптимизации свойств холодной текучести, и, поскольку все они направлены на уменьшение присутствия или, по крайней мере, воздействия воска, такого как н-парафины, эти методы обычно называют депарафинизацией.
Смешивание продуктов может улучшить свойства холодной текучести с помощью разбавления исходного сырья более низкокипящими потоками (например, керосином) или подходящих добавок (подавителей образования кристаллов) к исходным маслам. Несмотря на технологическую простоту, эти способы традиционно являются дорогими.
Продукты с приемлемыми характеристиками холодной текучести также могут быть получены путем каталитического гидрокрекинга исходного сырья. Эта реакция расщепляет длинные н-парафины, в результате чего образуются более короткие молекулы, обладающие удовлетворительными свойствами холодной текучести. Гидрокрекинг будет приводить к потере продукта из-за образования углеводородов, кипящих вне желаемого диапазона температур кипения, и к большому расходу водорода.
Еще одним путем улучшения свойств холодной текучести продуктов является каталитическая гидроизомеризация. Соответствующие катализаторы являются активными в ускорении реакций гидроизомеризации, обеспечивая изомеры с различной степенью разветвления из исходных парафинов с прямой цепью.
Гидроизомеризация обеспечивает более высокий выход интересующей фракции продукта и более низкое потребление водорода по сравнению с гидрокрекингом. Этот процесс требует присутствия водорода.
Процесс депарафинизации или гидроизомеризации проводят в присутствии катализатора, который в соответствии с настоящим раскрытием содержит компонент благородного металла, выбранный из VIII группы Периодической системы и нанесенный на носитель, содержащий оксид металла, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или диоксид кремния-оксид алюминия или комбинации этих оксидов, а также молекулярное сито, имеющее такую структуру, как AEI, AEL, AFO, AFX, ATO, BEA, CHA, FAU, FER, MEL, MFI, MOR, MRE, MTT, MWW или TON.
Как и в большинстве химических реакций, особенно для сложных смесей, таких как совокупность дизельных топлив, могут происходить множественные параллельные реакции. Эти параллельные реакции в случае депарафинизации путем гидроизомеризации часто могут представлять собой реакции гидрокрекинга, имеющие в качестве продуктов низкомолекулярные углеводороды, которые не подходят для того, чтобы являться частью совокупности дизельных топлив, и, следовательно, представляют собой потерю выхода и, таким образом, экономические потери, а также затраты из-за потребления водорода. С течением времени выход был оптимизирован, в частности, за счет оптимизации условий процесса и используемого катализатора.
В контексте данного документа значение параметра холодной текучести представлено температурой, отражающей вязкость углеводородной смеси при низких температурах, включая параметры температуры помутнения, температуры застывания, температуры замерзания и температуры закупорки холодного фильтра («CFPP» - сокр. от англ. Cold Filter Plugging Point). Общим для этих параметров является то, что они определяют требования к низкой вязкости дизельного топлива в условиях низких температур, как это также указано в стандарте EN 590, определяющем требования к дизельному топливу. Для большинства практических целей на эти параметры влияют одни и те же химические механизмы, и терминология «улучшение свойств холодной текучести» или «улучшение любого одного из этих параметров» должна, если не указано иное, пониматься как эквивалентная.
В контексте данного документа «изо-парафины» или «изопарафины», как понятно специалисту в области технологии нефтепереработки, следует рассматривать как любой разветвленный парафин, в отличие от строгого определения того, что изопарафины представляют собой парафины, имеющие одну метильную группу рядом с концом углеродной цепи.
Далее в контексте данного документа «исходное сырье» или «исходное масло» должно включать любой поток, образующийся из одного или нескольких из минеральных масел, возобновляемых масел или из продукта синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа, причем свойства холодной текучести требуют улучшения.
Материал, каталитически активный в гидроизомеризации, следует понимать как материал, обладающий значительной каталитической активностью для гидроизомеризации в используемых условиях, но, как будет понятно специалисту, большинство реакций будет демонстрировать некоторое количество побочных реакций и даже там, где побочные реакции являются сопоставимыми по степени или превышающими желаемую реакцию гидроизомеризации, материал следует считать каталитически активным в гидроизомеризации, в случаях, когда имеет место какое-нибудь количество гидроизомеризации.
В контексте данного документа единица измерения нл/л должна указывать объем газа (в нормальных литрах, то есть, литрах при 0°C и 1 бар) на объем жидкости (в литрах при 15° C и 1 бар).
В контексте данного документа термин «предшественник каталитически активного материала» следует понимать как материал, превращаемый в каталитически активный материал посредством процесса активации, такого как восстановление.
В контексте данного документа термин «структура молекулярного сита» используется в смысле, описанном в «Atlas of Zeolite Framework Types», Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007, и трехбуквенные коды типов каркасов используются в соответствии с ним.
В широкой форме настоящее раскрытие относится к предшественнику каталитически активного материала или каталитически активному материалу, содержащему платину, молекулярное сито и носитель на основе оксида металла, отличающемуся тем, что по меньшей мере 80 %, 90 % или 95 % указанной платины диспергировано на указанном молекулярном сите и по меньшей мере 80 %, 90 % или 95 % указанной платины диспергировано в кластерах, имеющих размер менее 1 нм, причем соответствующее преимущество такого каталитически активного материала в том, что он является высокоактивным и селективным в отношении депарафинизации или гидроизомеризации.
Также настоящее раскрытие относится к предшественнику каталитически активного материала или каталитически активному материалу, содержащему платину, молекулярное сито и носитель на основе оксида металла, где по меньшей мере 80 %, 90% или 95 % массы платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите, и дополнительно где указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 80 %, 90 % или 95 % массы платины находится в кластерах, имеющих размер менее 2 нм или 1 нм.
В другом варианте осуществления предшественник или каталитически активный материал дополнительно содержит по меньшей мере 0,5% углерода, причем соответствующее преимущество такого каталитически активного материала в том, что он является высокоактивным и селективным в отношении депарафинизации или гидроизомеризации.
В другом варианте осуществления предшественник или каталитически активный материал содержит по меньшей мере 1 % органической добавки или соединений, являющихся её производными, причем соответствующее преимущество такого каталитически активного материала в том, что он является высокоактивным и селективным в отношении депарафинизации или гидроизомеризации.
В другом варианте осуществления указанный носитель на основе оксида металла взят из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид титана, причем соответствующее преимущество такого каталитически активного материала в том, что он является термически и механически стабильным.
В другом варианте осуществления указанное молекулярное сито представляет собой один или несколько материалов, взятых из группы, имеющих структуру AEI, AEL, AFO, AFX, ATO, BEA, CHA, FAU, FER, MEL, MFI, MOR, MRE, MTT, MWW или TON, таких как EU-2, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-41, SSZ-13, SSZ-16, SSZ-39, МСМ-22, цеолита Y, ферриерита, морденита, ZSM-5 или бета-цеолита, причем соответствующее преимущество таких материалов в том, что они являются активными в депарафинизации или гидроизомеризации линейных углеводородов.
В другом варианте осуществления указанное молекулярное сито представляет собой EU-2, и указанное молекулярное сито имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 50, 90, 125 или 155 до 165 или 200, с соответствующим преимуществом такого соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, обеспечивающим устойчивое молекулярное сито с высокой активностью и селективностью в гидроизомеризации.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения предшественника каталитически активного материала, включающему стадии
а) образования пасты носителя путем объединения оксида металла с молекулярным ситом,
b) экструдирования или гранулирования указанной пасты носителя с образованием частиц носителя,
c) пропитки указанных частиц носителя с помощью пропитки по влагоемкости раствором соли платины, содержащим органическую добавку, такую как лимонная кислота, молочная кислота или муравьиная кислота, с получением предшественника катализатора,
d) сушки указанного предшественника катализатора при температуре от 120°C до 200°C на воздухе,
причем соответствующим преимуществом такого способа является увеличенная глубина пропитки в частицах и селективная пропитка на молекулярном сите.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения каталитически активного материала из указанного предшественника путем приведения в контакт указанного предшественника с потоком водорода при температуре между 150°C и 350°C, причем соответствующее преимущество такого способа состоит в обеспечении возможности получения указанного предшественника независимо от места эксплуатации каталитически активного материала.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу изомеризации углеводорода, включающему направление указанного углеводорода на контактирование с каталитически активным материалом, полученным в соответствии с указанным способом получения каталитически активного материала, в присутствии водорода, в условиях депарафинизации, причем соответствующее преимущество в том, что такой способ депарафинизации имеет повышенную активность по сравнению с аналогичной депарафинизацией на каталитически активных материалах, содержащих такое же молекулярное сито, но имеющих отличающееся распределение и диспергирование платины.
Другой вариант осуществления настоящего раскрытия относится к катализатору или предшественнику катализатора, содержащему платину, молекулярное сито, имеющее структуру MRE, и носитель на основе оксида металла, представляющий собой оксид алюминия или диоксид кремния, и при желании дополнительно содержащему 0,5 % масс. углерода и/или 1 % органической добавки и/или соединений, являющихся производными органической добавки, где по меньшей мере 95 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите, причем указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 80 % площади поверхности платины находится в кластерах, в кластерах, имеющих размер менее 2 нм, с соответствующим преимуществом предоставления высокоактивного катализатора изомеризации благодаря тому, что молекулярное сито структуры MRE является активным в изомеризации, платина является доступной близко к цеолиту, поддерживая повышенную активность изомеризации, и причем присутствие платины в небольших кластерах обеспечивает высокую активность.
Другой вариант осуществления настоящего раскрытия относится к катализатору или предшественнику катализатора, содержащему платину, молекулярное сито, представляющее собой EU-2, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 50 до 200, носитель на основе оксида металла, представляющий собой оксид алюминия, и при желании дополнительно содержащему 0,5 % масс. углерода и/или 1 % органической добавки и/или соединений, являющихся производными органической добавки, причем указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите и по меньшей мере 80 % площади поверхности платины находится в кластерах, имеющих размер менее 2 нм, с соответствующим преимуществом предоставления высокоактивного катализатора изомеризации благодаря тому, что молекулярное сито EU-2 является активным в изомеризации, особенно при низких соотношениях диоксида кремния и оксида алюминия, платина является доступной близко к цеолиту, поддерживая повышенную активность изомеризации, и причем присутствие платины в небольших кластерах обеспечивает высокую активность.
Другой вариант осуществления настоящего раскрытия относится к катализатору или предшественнику катализатора, содержащему платину, молекулярное сито, представляющее собой EU-2, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 50 до 200, носитель на основе оксида металла, представляющий собой оксид алюминия, и при желании дополнительно содержащему 0,5 % масс. углерода и/или 1 % органической добавки и/или соединений, являющихся производными органической добавки, причем указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите и по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах, имеющих размер менее 2 нм, с соответствующим преимуществом предоставления высокоактивного катализатора изомеризации благодаря тому, что молекулярное сито EU-2 является активным в изомеризации, особенно при низких соотношениях диоксида кремния и оксида алюминия, платина является доступной близко к цеолиту, поддерживая повышенную активность изомеризации, и причем присутствие платины в небольших кластерах обеспечивает высокую активность.
Другой вариант осуществления настоящего раскрытия относится к катализатору или предшественнику катализатора, содержащему платину, молекулярное сито, представляющее собой EU-2, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 90 до 200, носитель на основе оксида металла, представляющий собой оксид алюминия, и при желании дополнительно содержащему 0,5 % масс. углерода и/или 1 % органической добавки и/или соединений, являющихся производными органической добавки, причем указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите и по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах, имеющих размер менее 2 нм, с соответствующим преимуществом предоставления высокоактивного катализатора изомеризации благодаря тому, что молекулярное сито EU-2 является активным в изомеризации, особенно при низких соотношениях диоксида кремния и оксида алюминия, платина является доступной близко к цеолиту, поддерживая повышенную активность изомеризации, и причем присутствие платины в небольших кластерах обеспечивает высокую активность.
Другой вариант осуществления настоящего раскрытия относится к катализатору или предшественнику катализатора, содержащему платину, молекулярное сито, представляющее собой EU-2, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 125 до 200, носитель на основе оксида металла, представляющий собой оксид алюминия, и при желании дополнительно содержащему 0,5 % масс. углерода и/или 1 % органической добавки и/или соединений, являющихся производными органической добавки, причем указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите и по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах, имеющих размер менее 2 нм, с соответствующим преимуществом предоставления высокоактивного катализатора изомеризации благодаря тому, что молекулярное сито EU-2 является активным в изомеризации, также при средних соотношениях диоксида кремния и оксида алюминия, платина является доступной близко к цеолиту, поддерживая повышенную активность изомеризации, и причем присутствие платины в небольших кластерах обеспечивает высокую активность.
Другой вариант осуществления настоящего раскрытия относится к катализатору или предшественнику катализатора, содержащему платину, молекулярное сито, представляющее собой ферриерит, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 50 до 200, носитель на основе оксида металла, представляющий собой оксид алюминия, и при желании дополнительно содержащему 0,5 % масс. углерода и/или 1 % органической добавки и/или соединений, являющихся производными органической добавки, причем указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите и по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах, имеющих размер менее 2 нм, с соответствующим преимуществом предоставления высокоактивного катализатора изомеризации благодаря тому, что ферриеритовое молекулярное сито является активным в изомеризации, особенно при низких соотношениях диоксида кремния и оксида алюминия, платина является доступной близко к цеолиту, поддерживая повышенную активность изомеризации, и причем присутствие платины в небольших кластерах обеспечивает высокую активность.
Материалы, каталитически активные в гидроизомеризации, обычно представляют собой частицы, имеющие диаметр в несколько миллиметров. Производство обычно включает образование стабильного носителя с последующей пропиткой активными металлами. Стабильный носитель обычно содержит оксид металла, а также молекулярное сито, которое может представлять собой цеолит. Этот стабильный носитель изготавливается с высокой пористостью, чтобы обеспечить максимальную площадь поверхности, и обычно желательно осуществлять пропитку активным металлом по всему объему носителя.
Согласно настоящему раскрытию, теперь было установлено, что, если пропиточная жидкость содержит органическую добавку, такую как лимонная кислота, тогда активный металл проникнет в больший объем предшественника катализатора, вместо того, чтобы просто пропитывать внешнюю оболочку предшественника катализатора и, кроме того, активный металл будет избирательно осаждаться на молекулярном сите.
Без ограничения теорией, полагают, что органическая добавка в пропиточной жидкости взаимодействует с поверхностью носителя, создавая препятствия благородному металлу в осаждении на оксиде металла. Как результат, благородный металл может распределяться по всему объему предшественника катализатора и осаждается только исключительно на молекулярном сите.
Этот эффект был продемонстрирован для пропитки носителя, содержащего оксид алюминия и цеолит EU-2, пропиточной жидкостью, содержащей платину и лимонную кислоту. Эффект, наблюдаемый для EU-2, также ожидается для других молекулярных сит. Этот эффект также ожидается для других органических добавок, включая молочную кислоту и муравьиную кислоту, поскольку они также будут взаимодействовать с поверхностью носителя в предшественнике катализатора. Наконец, этот эффект также считается применимым к другим носителям на основе оксидов металлов, таким как диоксид кремния и диоксид титана, которые также используются в композиции каталитически активного материала.
Примеры
Были синтезированы два примера каталитически активного материала. Катализатор 1 был получен в соответствии с настоящим изобретением, а катализатор 2 был получен в соответствии с предшествующим уровнем техники согласно патенту США US 6,984,309.
Пример 1
Катализатор 1
Коммерческий цеолит EU-2 с соотношением диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющим 155, смешивали с гелем оксида алюминия, который является пептизированным азотной кислотой, и порошком оксида алюминия, в соотношении, чтобы получить конечный состав экструдатов, на сухой основе составляющий 65 % масс. цеолита и 35 % масс. оксида алюминия. Пасту, которая получена таким образом, пропускают через фильеру, которая имеет цилиндрические отверстия с диаметром 1,86 мм. Затем экструдаты сушат в течение одной ночи при 120°C и потом прокаливают при 500°C на воздухе в течение 2 часов. На этот субстрат путем пропитки по влагоемкости наносят водный раствор лимонной кислоты и Pt(NH3)4 2+, 2HCO3 -, так что содержание платины, нанесенной на носителе, в конечном итоге составляет 0,5 % масс. после разложения при 600°C, причем концентрация лимонной кислоты составляет 0,6 М. Затем экструдаты сушат на воздухе при 150°C. Это приготовление дает полностью пропитанный катализатор, для которого Pt расположена на цеолите EU-2.
Катализатор 2
Коммерческий цеолит EU-2 с соотношением диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющим 155, смешивали с гелем оксида алюминия, который является пептизированным азотной кислотой, и порошком оксида алюминия, в соотношении, чтобы получить конечный состав экструдатов, на сухой основе составляющий 65 % масс. цеолита и 35 % масс. оксида алюминия. Пасту, которая получена таким образом, пропускают через фильеру, которая имеет цилиндрические отверстия с диаметром 1,86 мм. Затем экструдаты сушат в течение одной ночи при 120°C и потом прокаливают при 500°C на воздухе в течение 2 часов. На этот субстрат путем пропитки по влагоёмкости наносят водный раствор аммиака и Pt(NH3)4 2+, 2HCO3 -, так что содержание платины, нанесенной на носителе, в конечном итоге составляет 0,5 % масс. после разложения при 600°C, причем концентрация аммония составляет 0,15 М. Затем экструдаты подвергают разложению на воздухе при 310°C. Это приготовление дает пропитанный по внешней оболочке катализатор, для которого Pt расположена как на оксиде алюминия, так и на цеолите EU-2.
Катализаторы 1 и 2 анализировали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и сканирующей электронной микроскопии (SEM), и эти результаты представлены в таблице 1. Можно увидеть, что катализатор 1, полученный в соответствии с настоящим раскрытием, характеризуется распределением платины по всему объему экструдатов (отсутствие пропитки внешней оболочки), отсутствием платины на оксиде алюминия и тем, что размер кластеров благородного металла составляет менее 1 нм, в то время как катализатор 2, полученный в соответствии с предшествующим уровнем техники, имеет значительно более крупные кластеры; вплоть до 15 нм, платина распределяется во внешней оболочке, близко к внешней поверхности экструдатов, и эта платина находится на оксиде алюминия и на цеолите. Кроме того, катализатор 1 содержит 2 % углерода, который, как предполагается, находится в форме лимонной кислоты или соединений, производных из нее.
Пример 2
В качестве исходного сырья для гидроизомеризации над катализаторами из примеров использовали гидродеоксигенированное кукурузное масло. Характеристики исходного сырья показаны в таблице 2.
Исходное сырье направляли на контактирование с катализаторами 1 и 2 при давлении 50 бар изб, температуре 300 и 320°C, часовой объёмной скорости жидкости (LHSV), составляющей 2 ч-1, и соотношении водорода и масла 500 нл/л. Основные характеристики продуктов показаны в таблице 3.
Таблица 3 показывает влияние указанных различий в распределении платины на характеристики катализатора 1 и катализатора 2. Видно, что для одинаковых условий катализатор 1 обладает более высокой активностью депарафинизации, что отражается в более значительном улучшении температуры помутнения (CPI) при равной температуре.
Таблица 1
| Катализатор 1 | Катализатор 2 | |
| Пропитка | Равномерная | < 200 мкм внешней оболочки |
| Размер кластера платины | < 1 нм | < 15 нм |
| Платина на оксиде алюминия | Нет | Да |
| Платина на цеолите | Да | Да |
| Углерод | 2 % | < 0,1 % |
Таблица 2
| Удельная плотность | 60/60 F | 0,8039 |
| Азот | масс. м.д. | 0,4 |
| Сера | масс. м.д. | 9 |
| Температура помутнения | °C | 24 |
| Температура застывания | °C | 21 |
| Ароматические соединения | ||
| Моноароматические соединения | % масс. | 3,56 |
| Диароматические соединения | % масс. | 0,11 |
| Три+-ароматические соединения | % масс. | < 0,05 |
| Смоделированная перегонка | ||
| Начальная температура кипения (IBP) | °C | 126,0 |
| 5 % масс. | °C | 272,0 |
| 10 % масс. | °C | 288,4 |
| 30 % масс. | °C | 315,2 |
| 50 % масс. | °C | 320,4 |
| 70 % масс. | °C | 322,2 |
| 90 % масс. | °C | 447,0 |
| 95 % масс. | °C | 478,6 |
| Конечная температура кипения (FBP) | °C | 566,0 |
Таблица 3
| Катализатор 1 | Катализатор 2 | ||||
| 300°C | 320°C | 300°C | 320°C | ||
| CPI | °C | 17,2 | 43,2 | 9,6 | 31,8 |
| Расход H2 | нл/л | 6 | 12 | 7 | 13 |
Claims (15)
1. Предшественник каталитически активного материала для депарафинизации углеводорода или углеводородной смеси, содержащий платину, молекулярное сито, представляющее собой один или несколько материалов, имеющих структуру MRE, носитель на основе оксида металла, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере 0,5 % масс. углерода, отличающийся тем, что указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите, и дополнительно отличающийся тем, что указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах, имеющих размер, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), менее 2 нм, или указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % массы платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите, и дополнительно отличающийся тем, что указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % массы платины находится в кластерах, имеющих размер, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), менее 2 нм.
2. Предшественник каталитически активного материала по п. 1, дополнительно содержащий по меньшей мере 1 % органической добавки или соединений, являющихся её производными.
3. Предшественник каталитически активного материала по п. 1, причем указанное молекулярное сито представляет собой один или несколько материалов, взятых из группы, имеющих структуру MRE, таких как EU-2, ZSM-48.
4. Предшественник каталитически активного материала по п. 1, причем указанное молекулярное сито представляет собой EU-2, и причем указанное молекулярное сито имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 50, 90, 125 или 155 до 200.
5. Каталитически активный материал для депарафинизации углеводорода или углеводородной смеси, содержащий платину, молекулярное сито, представляющее собой один или несколько материалов, имеющих структуру MRE, носитель на основе оксида металла, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере 0,5 % масс. углерода, отличающийся тем, что указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите, и дополнительно отличающийся тем, что указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % площади поверхности платины находится в кластерах, имеющих размер, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), менее 2 нм, или указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % массы платины находится в кластерах на указанном молекулярном сите, и дополнительно отличающийся тем, что указанная платина диспергирована таким образом, что по меньшей мере 90 % массы платины находится в кластерах, имеющих размер, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), менее 2 нм.
6. Каталитически активный материал по п. 5, дополнительно содержащий по меньшей мере 1 % органической добавки или соединений, являющихся её производными.
7. Каталитически активный материал по п. 5, причем указанное молекулярное сито представляет собой один или несколько материалов, взятых из группы, имеющих структуру MRE, таких как EU-2, ZSM-48.
8. Каталитически активный материал по п. 5, причем указанное молекулярное сито представляет собой EU-2, и причем указанное молекулярное сито имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 50, 90, 125 или 155 до 200.
9. Способ получения предшественника каталитически активного материала по любому из пп. 1-4, включающий стадии
а) образования пасты носителя путем объединения оксида алюминия с молекулярным ситом,
b) экструдирования или гранулирования указанной пасты носителя с образованием частиц носителя,
c) пропитки указанных частиц носителя с помощью пропитки по влагоёмкости раствором соли платины, содержащим органическую добавку, такую как лимонная кислота, с получением предшественника катализатора,
d) сушки указанного предшественника катализатора при температуре от 120°C до 200°C на воздухе.
10. Способ получения каталитически активного материала по любому из пп. 5-8 из предшественника по любому из пп. 1-4, в котором указанный предшественник приводят в контакт с потоком восстановителя, такого как водород, при температуре между 150°C и 350°C.
11. Способ депарафинизации углеводорода или углеводородной смеси, включающий направление указанного углеводорода или углеводородной смеси на контактирование с каталитически активным материалом по любому из пп. 5-8 в присутствии водорода, в условиях депарафинизации.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201700178 | 2017-03-14 | ||
| DKPA201700178 | 2017-03-14 | ||
| PCT/EP2018/056273 WO2018167081A1 (en) | 2017-03-14 | 2018-03-13 | Hydroisomerization catalyst |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019132220A RU2019132220A (ru) | 2021-04-14 |
| RU2019132220A3 RU2019132220A3 (ru) | 2021-11-11 |
| RU2780344C2 true RU2780344C2 (ru) | 2022-09-21 |
| RU2780344C9 RU2780344C9 (ru) | 2022-10-05 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2315154C1 (ru) * | 2006-06-26 | 2008-01-20 | Волгоградская государственная сельскохозяйственная академия | Устройство для облегчения выгрузки глинистых пород |
| RU2415707C2 (ru) * | 2009-07-08 | 2011-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ приготовления платиновых катализаторов |
| WO2015001404A1 (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Bharat Petroleum Corporation Ltd. | Dispersed noble metal-containing catalyst for hydrocarbon conversion |
| EP2862627A2 (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-22 | SK Innovation Co., Ltd. | Activated EU-2 zeolite and use thereof in hydroisomerization processes |
| EP2990111A1 (en) * | 2013-04-22 | 2016-03-02 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst containing metal cluster in structurally collapsed zeolite, and use thereof |
| RU2581043C2 (ru) * | 2010-10-25 | 2016-04-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция для катализатора конверсии углеводородов |
| US20210065449A1 (en) * | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. | Controller with reel(s) and/or other mechanism(s) for simulating force indicated in augmented or virtual reality content |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2315154C1 (ru) * | 2006-06-26 | 2008-01-20 | Волгоградская государственная сельскохозяйственная академия | Устройство для облегчения выгрузки глинистых пород |
| RU2415707C2 (ru) * | 2009-07-08 | 2011-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ приготовления платиновых катализаторов |
| RU2581043C2 (ru) * | 2010-10-25 | 2016-04-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция для катализатора конверсии углеводородов |
| EP2990111A1 (en) * | 2013-04-22 | 2016-03-02 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst containing metal cluster in structurally collapsed zeolite, and use thereof |
| WO2015001404A1 (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Bharat Petroleum Corporation Ltd. | Dispersed noble metal-containing catalyst for hydrocarbon conversion |
| EP2862627A2 (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-22 | SK Innovation Co., Ltd. | Activated EU-2 zeolite and use thereof in hydroisomerization processes |
| US20210065449A1 (en) * | 2019-08-28 | 2021-03-04 | Lenovo (Singapore) Pte. Ltd. | Controller with reel(s) and/or other mechanism(s) for simulating force indicated in augmented or virtual reality content |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| J. de Graaf et al., "Preparation of Highly Dispersed Pt Particles in Zeolite Y with a Narrow Particle Size Distribution: Characterization by Hydrogen Chemisorption, TEM, EXAFS Spectroscopy and Particle Modeling", Journal of Catalysis, vol. 203, n. 2, 2001, p.307-321. * |
| Jeongnam Kim, Wookdong Kim, Yongbeom Seo, Jeong-Chul Kim, Ryong Ryoo, "n-Heptane hydroisomerization over Pt/MFI zeolite nanosheets: Effects of zeolite crystal thickness and platinum location", Journal of Catalysis, Volume 301, 2013, Pages 187-197. Vera P. Pakharukova, Ilya Yu. Pakharukov, Valerii I. Bukhtiyarov, Valentin N. Parmon, "Alumina-supported platinum catalysts: Local atomic structure and catalytic activity for complete methane oxidation", Applied Catalysis A: General, Volume 486, 2014, Pages 12-18. Qi Zhang, Hongjuan Luan, Tao Li, Yongqiang Wu, Yanhui Ni, Study on Pt-structured anodic alumina catalysts for catalytic combustion of toluene: Effects of competitive adsorbents and competitive impregnation methods, Applied Surface Science, Volume 360, Part B, 2016, Pages 1066-1074. * |
| Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1, И.М. Колесников, Г.И. Вяхирев, М.Ю. Кильянов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников - М.: ГУП Издательство "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. - 372 с. * |
| Технология катализаторов / И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина, В. Е. Сороко; Под ред. Проф. И. П. Мухленова, 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989 - 272 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI466996B (zh) | 脫蠟觸媒與方法 | |
| US8758596B2 (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| KR100449389B1 (ko) | 분자체 촉매를 사용하여 직쇄 및/또는 소수의 분지쇄를 갖는 고급 파라핀의 선택적 수소화 이성질화 방법 | |
| CN102666802B (zh) | 转化链烷烃原料的方法 | |
| Wei et al. | Effect of metal–acid balance and textual modifications on hydroisomerization catalysts for n-alkanes with different chain length: A mini-review | |
| US11384296B2 (en) | Hydroisomerization catalyst | |
| JP5147400B2 (ja) | 改良されたモレキュラーシーブ含有水素化脱ロウ触媒 | |
| US6198015B1 (en) | Catalyst based on a molecular sieve and a process for selective hydroisomerisation of long linear and/or slightly branched paraffins using that catalyst | |
| RU2656598C1 (ru) | Катализатор, пригодный для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта фишера-тропша из биомассы, и способ его приготовления | |
| Meng et al. | Hydroisomerization of n-hexadecane over Pt/ZSM-48 catalysts: Effects of metal-acid balance and crystal morphology | |
| Bi et al. | Hydroisomerization of long chain n-paraffins: the role of the acidity of the zeolite | |
| SG193576A1 (en) | Novel process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield | |
| RU2780344C9 (ru) | Катализатор гидроизомеризации | |
| RU2780344C2 (ru) | Катализатор гидроизомеризации | |
| JP6038780B2 (ja) | 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
| CN106994365A (zh) | 一种加氢脱蜡催化剂制备方法和由该方法制得的催化剂及其应用 | |
| CN106669817B (zh) | 原位一步合成mcm-22和zsm-35分子筛催化剂的方法 | |
| CN101134170B (zh) | 一种催化脱蜡催化剂及其制备方法 | |
| Echevskii et al. | A New n-Alkane Hydroisomerization Catalyst Modified with Nanosized Molybdenum Carbides and Its Catalytic Properties in Diesel Fraction Hydroisomerization. Part III: Comparison of the Catalytic Properties of Bifunctional SAPO-31 and SAPO-11 Based Catalysts | |
| Sharma et al. | Production of higher hydrocarbon-pool from bio-ethanol for fuel applications | |
| RU2261266C1 (ru) | Способ получения дизельного топлива | |
| CN106466624B (zh) | 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用 | |
| CN116940413A (zh) | 选择性加氢异构化催化剂 | |
| CN107790176B (zh) | 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用 | |
| WO2024107626A1 (en) | Catalysts for hydrocracking of fischer-tropsch wax |