CN116940413A - 选择性加氢异构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种对于链烷烃的加氢脱氧和加氢异构化具有较高活性的催化剂。该催化剂含有分子筛诸如SAPO‑11、金属组分诸如铂和/或钯或镍钨硫化物或镍钼硫化物和粘结剂诸如γ氧化铝。该催化剂表现出高比例的弱酸位点和金属组分在分子筛和粘结剂上的相对均匀分布。

Description

选择性加氢异构化催化剂
优先权声明
本申请要求2021年2月3日提交的美国临时专利申请序列号63/145,474的优先权，该美国临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
本申请要求2020年2月3日提交的临时申请63/145,474的优先权，该临时申请全文并入本文。
本发明涉及一种用于制备催化活性材料的方法，并且特别是用于烃混合物的加氢异构化的催化剂，该烃混合物适合用作柴油燃料、喷气燃料、润滑剂或家用燃料油，以及涉及一种采用此类催化剂的加氢异构化方法。
与本公开相关的进料烃混合物可源自具有宽沸程的烃混合物的常压分馏或真空分馏。烃混合物可源自多种来源，包括矿物油、可再生油(包括植物和/或动物来源的油)和合成制造的烃(如，例如经由熟知的费托反应由合成气合成制造的烃，该合成气由生物质和煤炭气化、天然气重整、焦炉气等生成)，以及来自这些来源的烃的混合物。
如本领域技术人员所熟知的，例如根据用于柴油燃料的欧洲标准EN 590，取决于烃混合物来源，烃混合物在任何温度下对于一种特定应用可具有令人满意的冷流特性，然而对于通常与温度的季节性变化(典型地在冬季)相关的某些其他应用而言，冷流特性可能需要改善，或者冷流特性可能需要全年改善。
成问题的冷流特性，即在低温下的结晶或部分固化，最常见地与长(C7+)直链正链烷烃有关，其可被异构化以形成具有改善的冷流特性的支链异构化链烷烃(异链烷烃)。
若干优化冷流特性的方法是可用的，并且因为它们都旨在减少蜡如正链烷烃的存在或至少其影响，所以这些方法通常被称为脱蜡。
产物共混可通过用低沸点流(例如煤油)或原料油的合适添加剂(晶体形成的抑制剂)将原料稀释来改善冷流特性。尽管在技术上简单，但这些方法在传统上是昂贵的。
也可通过对原料的催化加氢裂化来获得具有可接受的冷流特性的产物。该反应使长正链烷烃断裂，从而产生具有令人满意的冷流特性的较短分子。加氢裂化将导致产物损失，这是由于形成了沸点在期望沸点范围之外的烃，并且大量消耗了氢气。
改善产物的冷流特性的另一途径是催化加氢异构化。合适的催化剂在促进加氢异构化反应方面具有活性，从而由原始直链链烷烃提供具有各种支化度的异构体。
与加氢裂化相比，加氢异构化允许感兴趣的产物馏分的更高收率和更低的氢气消耗。该方法需要氢气的存在。
脱蜡或加氢异构化的方法在催化剂的存在下进行，根据本公开，该催化剂包含选自元素周期表第VIII族的贵金属组分并且负载在载体上，该载体包含金属氧化物(诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化硅-氧化铝或这些物质的组合)，以及具有拓扑结构(诸如AEI、AEL、AFO、AFX、ATO、BEA、CHA、FAU、FER、MEL、MFI、MOR、MRE、MTT、MWW或TON)的分子筛。
如在大多数化学反应中，特别是复杂混合物诸如柴油混合物的化学反应中那样，可发生多个平行反应。在通过加氢异构化进行脱蜡的情况下，这些平行反应通常可以是具有作为产物的小型烃的加氢裂化反应，该小型烃不适合作为柴油混合物的一部分，因此代表收率损失，并且因此代表经济损失以及由于氢气的消耗导致的成本。在整个时间内，收率被优化，特别是通过优化工艺条件和所用的催化剂来优化。
如本文所用的，冷流参数值由反映烃混合物在低温下的粘度的温度表示，其包括参数浊点、倾点、凝固点和冷滤点(CFPP)。这些参数的共同之处在于它们限定了在冷条件下对柴油的低粘度的要求，如在规定对柴油的要求的标准EN 590中所规定的。对于大多数实际目的，参数受到相同化学机制的影响，并且除非另有说明，术语“冷流特性的改善”或“这些参数中的任一者的改善”应被理解为等同的。
如本文所用的，如精炼技术领域的技术人员所理解的，异链烷烃(i-paraffins或iso-paraffins)应被认为是任何支链链烷烃，其与异链烷烃的严格定义(为具有接近碳链末端的单个甲基基团的链烷烃)存在差异。
如本文在下文中所用的，“原料”或“原料油”应包括源自矿物油、可再生油中的一种或多种或源自来自由合成气费托合成的产物的任何流，其冷流特性需要改善。
在加氢异构化中具有催化活性的材料应理解为在所用条件下对加氢异构化具有显著催化活性的材料，但如本领域技术人员将认识到的，大多数反应将示出一定量的副反应，并且甚至在副反应在程度上与期望的加氢异构化反应相当或超过期望的加氢异构化反应时，该材料应当被认为在加氢异构化方面具有催化活性，其中一定量的加氢异构化发生。
如本文所用，单位NL/L应指示每体积液体(在15℃和1巴下以升为单位)的气体体积(以标称升为单位，即在0℃和1巴下以升为单位)。
如本文所用，术语催化活性材料的前体应理解为可通过活化方法诸如还原转化成催化活性材料的材料。
如本文所用，术语分子筛的拓扑结构在“沸石骨架类型图谱”，第六次修订版，爱思唯尔，2007年(“Atlas of Zeolite Framework Types,”Sixth Revised Edition,Elsevier,2007)中所述的意义上使用，并且根据其使用三字母骨架类型代码。
在广泛的形式中，本公开涉及催化活性材料的前体或催化活性材料，其包含脱氢金属官能团(诸如由铂、钯、镍、镍钼硫化物或镍钨硫化物提供的脱氢金属官能团)、分子筛和金属氧化物载体，其特征在于金属官能团分布在分子筛和载体之间，其中50％或60％或65％的金属官能团分布在分子筛上，此类催化活性材料的相关有益效果针对脱蜡或加氢异构化是高度活性和选择性的。
在另一个实施方案中，所述分子筛是选自具有AEI、AEL、AFO、AFX、ATO、BEA、CHA、FAU、FER、MEL、MFI、MOR、MRE、MTT、MWW或TON拓扑结构的一种或多种材料，诸如EU-2、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、MCM-22、沸石Y、镁碱沸石、丝光沸石、ZSM-5或沸石β，此类材料的相关有益效果为在直链烃的脱蜡或加氢异构化方面具有活性。发现SAPO-11特别有用。
该公开内容是包含金属组分、分子筛和金属氧化物载体的催化活性材料，其中所述金属组分的40％-60％分散在所述分子筛上并且所述金属组分的40％-60％分散在所述金属氧化物载体上。金属组分可选自铂、钯、镍、镍钼硫化物或镍钨硫化物。优选地，金属组分选自铂或镍钨硫化物。发现金属组分相当均匀地分布在分子筛和金属氧化物载体之间，并且可以等同于金属组分的50％分散在所述分子筛上且金属组分的50％分散在金属氧化物载体上。金属氧化物载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛或它们的混合物。优选地，金属氧化物载体为氧化铝，并且优选地其为γ-氧化铝。催化活性材料包含具有AEL拓扑结构的分子筛，并且更具体地其为SAPO-11。SAPO-11上的大多数酸性位点是弱至中等酸位点。更具体地，SAPO-11上至少50％的总酸性位点是弱酸位点，并且所述SAPO-11上的至少60％-80％的外部酸位点是弱酸位点。
在加氢异构化方面具有催化活性的材料通常是直径为几毫米的颗粒。该制备通常涉及形成稳定的载体，随后浸渍活性金属。该稳定的载体通常包含金属氧化物以及分子筛，该分子筛可以为沸石。制备具有高孔隙率的稳定载体，以确保最大的表面积，并且通常希望将活性金属浸渍在载体的全部体积上。
衍生自可再生原料的加氢脱氧的可再生燃料，诸如来自植物油和动物来源的牛油以及它们的共混物由正链烷烃组成，基于它们的浊点(ASTM D 2500)和凝固点(ASTM D1655：Jet A-40℃最大值，Jet A-1-47℃最大值，D 5972、D 7153、D 7154或D 2386)，它们具有差的冷流特性，并且通常需要加氢异构化以改善冷流特性。所使用的现有催化剂包括双官能的负载型加氢异构化催化剂，其具有脱氢金属官能团(诸如Pt、Pd、Ni、Pt/Pd、NixMoySz、NixWySz)、异构化酸官能团，其由择形分子筛(诸如10环AEL)提供。负载型加氢异构化催化剂的第三种组分是通常主要由γ-氧化铝组成的粘结剂。有效的脱蜡催化剂将具有脱氢金属官能团、异构化酸官能团和粘结剂组分的优选组合(类型、浓度)，其在期望程度的冷流特性调节(例如浊点降低)下提供优异的选择性(250℉-700℉馏分的收率)。
优选的负载型加氢异构化催化剂的上述识别的替代方案可以为用不包括择形分子筛组分的双官能催化剂处理加氢脱氧流出物，或者用非择形分子筛(例如八面沸石)代替择形分子筛。
与现有技术相比，本发明在用于异构化酸官能团的分子筛方面是独特的。与具有完全由非择形载体(诸如无定形二氧化硅氧化铝)构成的载体并且具有相同类型和浓度的分散在载体上的金属(例如Pt)的催化剂相比，该新催化剂在-30℃总液体产物浊点下保留至少6％以上的250F-700F蒸馏馏分。实现相同浊点降低所需的温度为，即，活性为在5℉-10℉范围内。
将分子筛AEL SAPO-11与已经用硝酸水溶液胶溶的拟薄水铝石一起挤出。将挤出物干燥，然后煅烧，将拟薄水铝石转化为γ氧化铝。煅烧的典型条件是：30分钟-90分钟停留时间，1200℉-1500℉。所得煅烧载体用0.25重量％Pt(例如，TAPC氯化铂四铵Pt前体)浸渍，然后在炉/氧化器中在700℉-900℉下氧化30分钟-90分钟。然后在650℉-700℉下用流动氢气将催化剂还原4小时-6小时。在催化剂的金属已经被还原之后，催化剂可以在以下加工条件范围下加工加氢脱氧的可再生原料(最多至100％)以实现期望的冷流特性目标：500psig-1400psig，1500Scfb-10000 Scfb氢气：进料，550℉-750℉，0.25LHSV-2.5LHSV。
如上所述制备的催化剂样品的X-射线化学绘图示出，SAPO-11和γ-氧化铝上的铂含量与0.27+0.07重量％Pt/SAPO-11和0.29+0.09重量％Pt/氧化铝基本上相等。进一步分析铂颗粒的尺寸，发现所有铂的83.6％为2nm或更小的颗粒。50％的铂在分子筛上，这意指总铂的46％小于2nm并位于分子筛上。通过扫描透射电子显微镜进行化学绘图。采用在两个切点之间穿过颗粒中心的每个可能直径的平均值来确定纳米颗粒直径。原子计数通过在载体的足够薄的区域上以原子分辨率(5.1Mx放大)收集一系列图像来完成。对于每个样品的265nm2的扫描面积，将来自单个原子的强度贡献进行计数。为简单起见，忽略形貌，因此每平方面积的单个原子密度表示单个原子的数目/与载体表面积相对的图像面积。
通过测量分子筛的酸度进行材料的附加表征。在所进行的测试中，通过测试可力丁的吸收来测试SAPO-11的外部酸度，并通过测试吡啶的吸收来测试总酸度。样品各自为10mg，研磨成细粉并压制成13mm直径的自支撑粒料。对吡啶和可力丁的每个样品进行单独的实验。将样品在氦气中在500℃下预处理2小时，然后在150℃下吸附吡啶或可力丁1小时，然后在150℃、300℃和450℃下分别三次解吸1小时。总酸度的布朗斯台德(Bronsted)酸强度分布主要示出弱位点和中等位点。对于外部位点，对于SAPO-11粉末，酸强度分布主要偏向弱位点，随后偏向中等位点。存在非常少的强位点。利用吡啶的测试结果为弱0.07、中等0.06、强0.0005，总共0.14，所有测量值均为面积/mg。对于外部位点的酸度也发现类似的结果，其中弱位点的相对值为0.11，中等位点的相对值为0.03，强位点的相对值为0.01，并且总位点的相对值为0.15。
在另一示例中，具有相同γ氧化铝载体的分子筛SAPO-11用镍钨金属浸渍，其中Ni载量为1重量％-5重量％并且W载量为10重量％-30重量％。
实施例
SAPO-11的母样品
将SAPO-11的母样品分成四份，并且每份由氧化铝(金属氧化物部分)形成为圆柱形挤出物，然后煅烧以制备四种催化剂载体挤出物。四种载体挤出物中的每一种载体挤出物用相同浓度的第VIII族金属浸渍，然后氧化和还原，从而活化用于加氢异构化的催化剂。所述金属组分的40％-60％分散于分子筛部分上，并且所述金属组分的40％-60％分散于圆柱形挤出物载体的金属氧化物部分上。
实施例1
在基线温度和蒸汽水平下制备第一催化剂载体。碳含量为838ppm。在浸渍、氧化、还原之后，在将正十六烷原料的浊点降低48.5℉所必需的标准操作苛刻度下评估催化剂的性能。250F-700F+产物沸点馏分的收率超过90％，并且该收率用作与实施例2、3和4比较的基线。
实施例2
在基线温度和120％的基线蒸汽水平下制备第二催化剂载体。碳含量为590ppm。在浸渍、氧化、还原之后，在将正十六烷原料的浊点降低48.5℉所必需的标准操作苛刻度下评估催化剂的性能。250F-700F+产物沸点馏分的收率超过实施例1的收率0.9％，其通过差值计算。
实施例3
在基线温度和140％的基线蒸汽水平下制备第三催化剂载体。碳含量为221ppm。在浸渍、氧化、还原之后，在将正十六烷原料的浊点降低48.5℉所必需的标准操作苛刻度下评估催化剂的性能。250F-700F+产物沸点馏分的收率超过实施例1的收率1.1％，其通过差值计算。
实施例4
在基线温度+175℉和140％的基线蒸汽水平下制备第四催化剂载体。碳含量为110ppm。在浸渍、氧化、还原之后，在将正十六烷原料的浊点降低48.5℉所必需的标准操作苛刻度下评估催化剂的性能。250F-700F+产物沸点馏分的收率超过实施例1的收率1.8％，其通过差值计算。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是催化活性材料，该催化活性材料包含金属组分，并且包含作为载体的至少分子筛、金属氧化物和碳材料，其中金属组分的40％-60％分散在该分子筛上并且金属组分的40％-60％分散在该金属氧化物上，并且其中25wppm-1000wppm碳材料处于不包括负载的活性金属组分的载体中。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中25wppm-500wppm碳作为碳材料处于不包括负载的活性金属组分的载体中。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该金属组分选自铂、钯、镍、铂和/或钯和/或镍的组合、镍钼硫化物或镍钨硫化物。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属组分选自铂或镍钨硫化物。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属组分的50％分散于分子筛上，并且金属组分的50％分散于金属氧化物上。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属氧化物载体的前体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该金属氧化物为氧化铝。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该金属氧化物为γ氧化铝。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该分子筛具有AEI骨架类型。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该分子筛为SAPO-11。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中SAPO-11上的至少50％的酸位点为弱酸位点。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中SAPO-11上的至少60％-80％的外部酸位点为弱酸位点。
本发明的第二实施方案为一种用于使烃或烃混合物脱蜡的方法，该方法涉及在脱蜡条件下在氢气的存在下，使该烃或烃混合物与催化活性材料接触，该催化活性材料包含金属组分，并且包含作为载体的至少分子筛、金属氧化物和碳材料，其中金属组分的40％-60％分散在分子筛上并且金属组分的40％-60％分散在金属氧化物上，并且其中25wppm-1000wppm碳材料处于不包括负载的活性金属组分的载体中。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中25wppm-500wppm碳作为碳材料处于不包括负载的活性金属组分的载体中。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该金属组分选自铂、钯、镍、铂和/或钯和/或镍的组合、镍钼硫化物或镍钨硫化物。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属组分选自铂或镍钨硫化物。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属组分的50％分散于分子筛上，并且金属组分的50％分散于金属氧化物载体上。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该分子筛为SAPO-11。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该金属氧化物载体为氧化铝。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中该金属氧化物载体为γ氧化铝。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种催化活性材料，所述催化活性材料包含金属组分，并且包含作为载体的至少分子筛、金属氧化物和碳材料，其中所述金属组分的40％-60％分散在所述分子筛上并且所述金属组分的40％-60％分散在所述金属氧化物上，并且其中25wppm-1000wppm碳作为碳材料处于不包括负载的活性金属组分的所述载体中。
2.根据权利要求1所述的催化活性材料，其中25wppm-500wppm碳作为碳材料处于不包括所述负载的活性金属组分的所述载体中。
3.根据权利要求1所述的催化活性材料，其中所述金属组分选自铂、钯、镍、铂和/或钯和/或镍的组合、镍钼硫化物或镍钨硫化物。
4.根据权利要求1所述的催化活性材料，其中所述金属组分选自铂或镍钨硫化物。
5.根据权利要求1所述的催化活性材料，其中所述金属组分的50％分散在所述分子筛上，并且所述金属组分的50％分散在所述金属氧化物上。
6.根据权利要求1所述的催化活性材料的前体或催化活性材料，其中所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛。
7.一种用于使烃或烃混合物脱蜡的方法，所述方法涉及在脱蜡条件下在氢气的存在下，使所述烃或烃混合物与催化活性材料接触，所述催化活性材料包含金属组分，并且包含作为载体的至少分子筛、金属氧化物和碳材料，其中所述金属组分的40％-60％分散在所述分子筛上并且所述金属组分的40％-60％分散在所述金属氧化物上，并且其中25wppm-1000wppm碳作为碳材料处于不包括所述负载的活性金属组分的所述载体中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中25wppm-500wppm碳作为碳材料处于不包括所述负载的活性金属组分的所述载体中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属组分选自铂、钯、镍、铂和/或钯和/或镍的组合、镍钼硫化物或镍钨硫化物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属组分的50％分散在所述分子筛上，并且所述金属组分50％分散在所述金属氧化物上。
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