CN102666802B - 转化链烷烃原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种转化链烷烃原料的方法，所述原料包含至少50wt%的沸点高于370℃的化合物，和它的链烷烃含量为至少60wt%、芳烃含量低于1wt%、环烷烃含量低于2wt%、氮含量低于0.1wt%和硫含量低于0.1wt%，所述方法包括如下步骤：(a)向反应区提供原料，在其中在175-400℃的温度和20-100bar的压力下在催化剂存在下与氢接触，其中所述催化剂在载体上包含0.005-5.0wt%的第8族贵金属，其中所述载体以催化剂的重量计包含0.1-15wt%的沸石β和至少40wt%的无定形二氧化硅-氧化铝，所述沸石β的二氧化硅:氧化铝摩尔比为至少50，和所述无定形二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量以Al2O3计为5-70wt%；(b)通过出口从反应区采出流出物；(c)使反应区的流出物进行精馏步骤，以至少形成重馏分、中间馏分和轻馏分；和(d)将至少部分重馏分提供至反应区入口。在优选实施方案中,将至少部分中间馏分提供至脱蜡区。

Description

转化链烷烃原料的方法
本发明涉及转化链烷烃原料的方法，特别是转化衍生自费-托合成法的链烷烃原料。
在费-托法中，将合成气进料至反应器中，在其中在高温和高压下经合适的催化剂转化为从甲烷至高分子量物质的链烷烃，所述高分子量物质包含高达200个碳原子或者在特定条件下甚至更多个碳原子。合成气是通过含烃原料转化获得的氢和一氧化碳混合物。合适的原料包括天然气、原油、重油馏分、煤、生物质和褐煤。转化烃原料为合成气的方法包括气化、蒸汽重整、自热重整和(催化)部分氧化。
虽然费-托合成获得的产品具有吸引人的性能，例如污染物如硫和氮的浓度低，但它们通常具有过高的熔点，以至于不适合直接用作液体燃料或润滑剂。因此，特别是沸点较高的馏分通常进行提质步骤。提质步骤用来实现降低粘度、降低倾点或浊点和降低(终)沸点中的一种或多种。
在现有技术中，由费-托法获得的产品经常进行加氢裂化步骤，随后是蒸馏步骤。加氢裂化产品的一个或多个沸点馏分可以进行脱蜡步骤。
该方法需要改进，而本发明提供这样一种改进方法。更特别地，对于某些应用来说，需要降低产品的芳烃含量，和对于其它应用来说，则需要提高中间产物(蜡质残油)收率。这将在下文中进一步解释。
本发明涉及一种转化链烷烃原料的方法，所述原料包含至少50wt%的沸点高于370℃的化合物，和它的链烷烃含量为至少60wt%、芳烃含量低于1wt%、环烷烃含量低于2wt%、氮含量低于0.1wt%和硫含量低于0.1wt%，所述方法包括如下步骤：
向反应区提供原料，在其中在175-400℃的温度和20-100bar的压力下在催化剂存在下与氢接触，其中所述催化剂在载体上包含0.005-5.0wt%的第8族贵金属，其中所述载体以催化剂的重量计包含0.1-15wt%的沸石β和至少40wt%的无定形二氧化硅-氧化铝；
通过出口从反应区采出流出物；
使反应区的流出物进行精馏步骤，以至少形成重馏分、中间馏分和轻馏分；和
将至少部分重馏分提供至反应区入口。
在本发明的一个实施方案中，使所述中间馏分进行脱蜡处理。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及通过转化链烷烃原料生产蜡质残油的方法。
上述轻馏分的T95通常为200-420℃，更特别地为300-400℃。T95为对应于常压沸点的温度，在该温度下在气相色谱法如ASTM D2887中产品95%的累积量得到回收。重馏分的T5通常为420-600℃，更特别地为450-550℃。T5为对应于常压沸点的温度，在该温度下在气相色谱法如ASTM D7169中产品5%的累积量得到回收。中间馏分由上述轻和重馏分的定义得到。中间馏分也被称为蜡质残油或基油前体馏分。
在本发明的方法中，人们试图在使重馏分转化率最大化的同时使中间馏分收率最大化。因此必须最小化重馏分过度裂化为轻馏分。相比于由原油蒸馏和转化获得的类似物而言，由这种方法获得的产品通常由于较低的芳香性和水白色而具有极好的质量。低芳香性使得所述产品适合于其中低芳烃含量因为环境或健康原因而成为必须的应用中。产品中芳香组分的形成主要受加氢转化步骤中形成的环烷烃的热力学平衡的影响。在低压下操作有利于降低方法的建设投资，但随压力降低，产品的芳烃形成和着色增加。在给定的操作压力下，通过加氢转化费托蜡而获得的产品的芳烃形成和着色随温度增加。因此人们寻求在低压下组合低温进行操作。
已经发现，相比于在反应区中没有特定催化剂的类似装置，本发明方法在结合低操作温度时给出常压沸点高于370℃的馏分的高转化率。更特别地，已经发现，与重馏分循环相结合选择特定催化剂可导致理想产物的高收率。这特别导致中间馏分即蜡质残油或基油前体馏分的高收率。这更特别地导致常压沸点为370-540℃的馏分的高收率。
应注意的是，US2006/0065575描述了一种制备润滑剂的方法，其中使含蜡原料进行加氢裂化步骤和脱蜡步骤，之后加入降倾点剂。该文献中描述的方法据称特别适合于处理具有矿物油源如疏松石腊的蜡质原料。这种原料会包含大量的含氮和含硫化合物，和因此包含第VIB族金属和非贵金属的第VIII族金属的加氢裂化催化剂被认为是优选的。另外，在该文献中，没有将部分加氢裂化流出物循环回反应区。而该循环是本发明的主要特征，因为它实现了极高的总转化率以及所需产品的高收率(有限的过度裂化)。
US7169291B1涉及一种应用沸石催化剂的烃转化方法。所述催化剂包含两种基础金属的组合，其中镍或钴与钨或钼配对。催化剂中β沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比低于30:1。该文献指出其中的催化剂对生产馏分油沸程的烃来说具有提高的选择性。US7169291B1方法的典型原料通过原油蒸馏回收。所得到的转化率定义为由沸点高于371℃的原料裂化得到的沸点低于371℃的烃的收率。149-371℃切割馏分的收率优点在US7169291B1的实施例中证实。因此，US7169291B1的方法设计为当转化原油馏分时，使沸程为149-371℃的产品具有高收率。另一方面，本发明的方法设计为当转化链烷烃原料时，使蜡质残油具有高收率，特别是常压沸点为370-540℃的馏分具有高收率。
在本发明中应用的原料为链烷烃原料，其包含至少50wt%的沸点高于370℃的化合物，和它的链烷烃含量为至少60wt%、芳烃含量低于1wt%、环烷烃含量低于2wt%、氮含量低于0.1wt%和硫含量低于0.1wt%。
合适的原料可以源于费-托法合成的原料。在一个实施方案中，所述原料例如可以通过从费-托合成产品中分离出部分或全部沸点高于370℃的链烷烃馏分而获得。在另一个实施方案中，所述原料例如可以通过从费-托合成产品中分离出部分或全部沸点高于540℃的链烷烃馏分而获得。在又一个实施方案中，所述原料例如可以通过组合费-托合成产品与含沸点高于540℃的化合物的费-托衍生馏分而获得。
在一个实施方案中，上述原料可以在送到反应区之前进行加氢步骤。
所述原料优选包含至少60wt%的沸点高于370℃的化合物，更特别地为至少70wt%。
在一个实施方案中，所述原料含有大量沸点高于540℃的组分。所述原料中，沸点高于540℃的化合物与沸点在370-540℃之间的化合物的重量比可以为至少0.1:1，优选为至少0.3:1，更优选为至少0.5:1。
原料的链烷烃含量为至少60wt%，更特别地为至少70wt%，甚至更特别地为至少80wt%。原料的链烷烃含量由现有技术已知方法确定。
原料可以含高达40wt%的烯烃、含氧化合物或它们的组合，更特别地高达30wt%，仍更特别地高达20wt%。
原料的芳烃含量低于1wt%，更特别地低于0.5wt%，仍更特别地为0.1wt%。原料的环烷烃含量低于2wt%，更特别地低于1wt%。
原料的硫含量低于0.1wt%，更特别地低于0.01wt%，仍更特别地低于0.001wt%。原料的氮含量低于0.1wt%，更特别地低于0.01wt%，仍更特别地低于0.001wt%。
在本发明的方法中，将原料提供至反应区，在其中在175-400℃的温度和20-100bar的压力下在催化剂存在下与氢接触。
在反应区中，原料进行组合的加氢裂化、加氢和异构化。
反应区的温度取决于原料的性质、催化剂的性质、所施加的压力、原料流量和目标转化率。在一个实施方案中，温度为250-375℃。
反应区施加的压力取决于原料的性质、氢分压、催化剂的性质、目标产品性能和目标转化率。相比于现有技术中已知的方法，这一步骤可以在相对低的压力下操作。因此，在一个实施方案中，压力为20-80bar，更特别地为30-80bar。所述压力为反应器出口的总压力。
氢可以以每升催化剂每小时100-10,000标准升(NL)的气时空速提供，优选为500-5,000NL/L.hr。原料可以以每升催化剂每小时0.1-5.0kg的重时空速提供，优选为0.5-2.0kg/L.hr。
氢与原料的比可以为100-5,000NL/kg和优选为250-2,500NL/kg。这里标准升指标准温度和压力条件即0℃和1大气压下的升。
氢可以以纯氢或含氢气体的形式提供，所述含氢气体通常含高于50vol%的氢，更特别地含高于60vol%的氢。合适的含氢气体包括那些由催化重整、部分氧化、催化部分氧化、自热重整或任何其它制氢方法获得的，可能之后为(催化的)氢富集和/或纯化步骤。来自反应区的富含分子氢的产品气可以合适地循环回到加氢转化反应器的原料中。
按催化剂的重量计，在反应区中应用的催化剂在载体上包含0.005-5.0wt%的第8族贵金属，所述载体包含0.1-15wt%的沸石β和至少40wt%的无定形二氧化硅-氧化铝。特别地，已经发现，在含特定金属组分和特定载体的催化剂中具体结合特定量的沸石β会使催化剂活性提高并提高中间馏分的选择性，其中活性提高可以从获得指定转化率所要求的温度降低看出。
在一个实施方案中，第8族贵金属选自铂、钯和它们的混合物。更特别地，第8族贵金属为铂。基于催化剂重量按金属计，第8族贵金属的存在量为0.005-5.0wt%。特别地，第8族贵金属的存在量为至少0.02wt%，更特别地为至少0.05wt%，仍更特别地为至少0.1wt%。特别地，第8族贵金属的存在量为至多2.0wt%，更特别地为至多1wt%。
催化剂包含0.1-15wt%的沸石β。沸石β和它的性能是本领域中公知的。它是一种合成的晶体铝硅酸盐，具有由12元环构成的通道组成的三维孔体系。二氧化硅:氧化铝摩尔比为至少5。沸石β的结构用多晶型的高度错位共生来表征，其中多晶型A和多晶型B占主要部分。关于沸石β结构的描述可以在各种文章中找到，例如J.B.Higgins,R.B.LaPierre,J.L.Schlenker,A.C.Rohrman,J.D.Wood,G.T.Kerr和W.J.Rohrbaugh的Zeolites，1998第8卷第446页和J.M.Newsam,M.M.J.Treacy,W.T.Koetsier和C.B.de Gruyter，Proc.R.Soc.Lond.A，1988，第420卷，375页。沸石β可以商购，例如由PQ Corporation，Zeochem AG和Süd-Chemie Group商购。
在反应区催化剂内应用的沸石β的二氧化硅:氧化铝摩尔比或SAR通常为至少10，更特别地为至少50，仍更特别地为至少75，甚至更特别地为至少100。沸石β的二氧化硅:氧化铝摩尔比通常为至多500，更特别地为至多300，仍更特别地为至多200。
按催化剂的重量计，沸石β的存在量为0.1-15wt%。更特别地，它的存在量为至少0.5wt%，仍更特别地为至少1wt%。沸石β的存在量特别为至多10wt%，仍更特别地为至多8wt%，甚至更特别地为至多4wt%。
已经发现，当催化剂中沸石β的量增加时，中间馏分产品的异构化程度降低。较高的正链烷烃含量(和较低的异构化程度)对产品的浊点和倾点有负面影响。对于燃料，特别是那些源自中间馏分的燃料来说，充分异构化很重要，因此需要好的冷流动性能如倾点或浊点。
催化剂含有至少40wt%的无定形二氧化硅-氧化铝。二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量按Al2O3计可以为5-70wt%，更特别地为10-60wt%。
如果需要，催化剂可以含有高达40wt%的粘合剂以提高催化剂的强度。粘合剂可以是非酸性的。合适粘合剂的例子有粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝和它们的混合物和组合物以及本领域熟练技术人员已知的其它粘合剂。应用氧化铝粘合剂、更特别为γ-氧化铝粘合剂可能是优选的。
是否使用粘合剂以及所使用的粘合剂的量主要取决于二氧化硅-氧化铝本身的粘合性能。如果这些不足以提供具有足够强度的颗粒，则要使用粘合剂。
在一个实施方案中，催化剂含有至少55wt%的二氧化硅-氧化铝、至少70wt%的二氧化硅-氧化铝或甚至至少90wt%的二氧化硅-氧化铝。
催化剂可以通过本领域已知的方法来制备。下面描述通常的程序。
在第一步中，使沸石β、二氧化硅-氧化铝和如果使用的粘合剂混合。这可以用几种方式来实施。例如，可以首先混合粘合剂和沸石β，随后混合二氧化硅-氧化铝与粘合剂和沸石β的混合物。但也可以首先混合粘合剂和二氧化硅-氧化铝，例如形成二氧化硅-氧化铝在氧化铝中的分散体，随后加入沸石β。最后，也可以在容器中组合二氧化硅-氧化铝、如果应用的粘合剂和沸石β，并将全部三种化合物同时混合。该混合步骤后，将混合物成型为颗粒，例如通过挤出或造粒或喷雾干燥来实施。成型的颗粒通常在例如100-250℃的温度下进行0.5-4小时的干燥步骤，和在550-900℃的温度下在含氧气氛中进行1-12小时的煅烧步骤，更特别地在650-800℃的温度下进行。
可以通过用含有待引入的加氢金属组分的前体的浸渍溶液对成型的颗粒进行浸渍，将第8族金属组分结合到催化剂组合物中。例如，可以用含有第VIII族贵金属的可溶性盐或复合物的浸渍溶液通过孔体积浸渍对载体颗粒进行浸渍。合适的盐或复合物例如为氯铂酸、硝酸四胺铂、二氯化铂、四氯化铂水合物、乙酰丙酮化铂和二氯化钯、醋酸钯、硝酸四胺钯、乙酰丙酮化钯、氯化钯乙二胺。优选地，载体颗粒用含有氯铂酸、硝酸四胺铂、二氯化钯或硝酸四胺钯的浸渍溶液浸渍，最优选通过孔体积浸渍实施。最优选地，载体颗粒用含有硝酸四胺铂或四胺硝酸钯的浸渍溶液浸渍，甚至更优选通过孔体积浸渍实施。可以向溶液中加入附加的组分，以稳定溶液或影响金属在载体上的分布。含金属的颗粒可以在50-200℃的温度下在含氧气氛中干燥0.1-10小时，并进行最终煅烧，例如在通常210-750℃、优选400-550℃的温度下在含氧气氛中煅烧0.1-10小时。
作为替代，也可以在上述混合步骤期间或之后并在成型步骤之前加入金属组分的前体。在这种情况下，成型颗粒可以在通常550-750℃的温度下在含氧气氛中进行0.1-10小时的煅烧步骤。
催化剂的物理性能通常包括0.5-1.5ml/g的总孔体积(H2O)和100-1000m2/g的比表面积。
催化剂的孔体积可以通过用H2O填充孔体积来测量。孔体积和孔径分布可以通过汞法来测量，例如按ASTM D4641测量。按压H2O法测量的孔体积通常为0.5-1.5ml/g。在一个实施方案中，催化剂具有相对大的总孔体积，即至少0.8ml/g，优选至少0.9ml/g。按压Hg法(140°接触角)测量的孔体积可以为0.5-1.1ml/g或优选为0.7-0.9ml/g。
在一个实施方案中，催化剂具有至少和至多的中孔直径(汞)，更特别地为
表面积由BET氮吸附测量，例如按ASTM D3663测量，并以每克m2表面积表示。催化剂的比表面积通常为100-1000m2/g。
催化剂颗粒可以具有多种不同的形状。合适的形状通常包括球形、圆柱形、环形和对称或不对称多叶形，例如三叶和四叶形。颗粒直径通常为0.5-10mm，更特别地为1-3mm，和它们的长度为0.5-10mm，特别地为3-8mm。
在使用前，为了将贵金属转化为其金属形式，可以使催化剂进行还原步骤。该还原步骤可以经其它传统路线通过用氢或主要由氢组成的气体混合物在高温下处理催化剂来实施。最实际的作法是在实施本发明方法的反应器中实施所述还原步骤。
反应区的流出物进行精馏步骤以至少形成重馏分、中间馏分和轻馏分。在本说明书中，轻馏分的T95通常为200-420℃，更优选为300-400℃。T95为对应于常压沸点的温度，在该温度下在气相色谱法如ASTM D2887中产品95%的累积量得到回收。重馏分的T5通常为420-600℃，更优选为450-550℃。T5为对应于常压沸点的温度，在该温度下在气相色谱法如ASTM D7169中产品5%的累积量得到回收。中间馏分由上述轻和重馏分的定义得到。
合适地，轻馏分在同一精馏步骤或附加步骤中分离，将其分为多个具有更窄沸程的产品，例如石脑油、煤油和/或粗柴油。通常也分离出气态馏分，即所述馏分80%的沸点低于25℃。
向反应区入口提供至少部分重馏分。任选地，部分或全部中间馏分可以循环。在一个实施方案中，中间馏分和重馏分作为一股物流由精馏步骤获得并部分或全部循环。每通过一次反应器，重馏分的转化率通常为35-80wt%之间的最优值。
在本发明的一个实施方案中，中间馏分有时称为蜡质残油，它被全部或部分提供至第二区进行脱蜡处理。脱蜡处理的目的是将蜡质残油的倾点降低至至少-12℃，优选为至少-18℃，更优选为至少-24℃。这些脱蜡处理对本领域的熟练技术人员来说是公知的，和包括溶剂脱蜡、催化脱蜡或它们的组合。在一个实施方案中，将至少部分中间馏分提供至催化脱蜡区，在其中在高温和高压下与脱蜡催化剂和氢接触。催化脱蜡可以为其中在催化剂和氢存在下降低蜡质残油倾点的任何方法。优选地，在催化脱蜡方法中，直链链烷烃和轻微支化的链烯烃(即只带有有限个支链的链烷烃)在不大量转化为较低沸点产品的情况下异构化。更优选地，在催化脱蜡方法中，直链链烷烃和只带有有限个支链的链烷烃在不大量裂化为较低沸点产品的情况下异构化。
适合于该区应用的催化剂包括常规脱蜡催化剂。合适的脱蜡催化剂为包含分子筛并任选与具有加氢功能的金属如第8族金属组分组合的非均相催化剂。分子筛和更合适的中孔沸石对于在催化脱蜡条件下降低蜡质残油的倾点具有良好的催化能力。中孔沸石优选具有0.35-0.8nm的孔径。合适的中孔沸石为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一类优选的分子筛为二氧化硅-铝磷酸盐(SAPO)材料，如SAPO-11。铝硅酸盐沸石晶体可以通过脱铝处理改性。
合适的第8族金属为镍、钴、铂和钯。可能组合的例子为Pt-ZSM-35、Ni-ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。脱蜡催化剂合适地也可以包含粘合剂。粘合剂可以为合成或天然存在的(无机)物质，如粘土和/或金属氧化物。实例有氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、它们的混合物和组合物以及本领域熟练技术人员已知的其它粘合剂。
脱蜡区的温度取决于原料的性质、施加的压力、催化剂的性质、原料流量和目标倾点降低。在一个实施方案中，温度为200-500℃，更优选为250-400℃。
脱蜡区施加的压力取决于原料的性质、催化剂的性质和目标转化率。在一个实施方案中，压力为10-100bar，更优选为40-70bar。所述压力为氢分压。
氢可以以每升催化剂每小时100-10,000标准升(NL)的气时空速提供，优选为500-5,000NL/L.hr。原料可以以每升催化剂每小时0.1-10.0kg的重时空速提供，优选为0.5-3.0kg/L.hr。
氢与原料的比可以为100-5,000NL/kg和优选为250-2,500NL/kg。这里标准升指在标准温度和压力条件即0℃和1大气压下的升。
溶剂脱蜡对本领域的熟练技术人员来说是公知的，和包括混合一种或多种溶剂和/或蜡沉降剂与中间馏分，和冷却所述混合物至-10℃至-40℃的温度，优选为-20℃至-35℃，以使蜡与油分离。含蜡油通常通过滤布过滤，所述滤布可以由纺织纤维如棉、多孔金属布或由合成材料制成的布制成。
可以在溶剂脱蜡法中采用的溶剂的例子为C3-C6酮(例如甲乙酮、甲基异丁基酮和它们的混合物)、C6-C10芳烃(例如甲苯)、酮和芳烃的混合物(例如甲乙酮和甲苯)、自动致冷溶剂如液化的通常为气态的C2-C4烃如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和它们的混合物。甲乙酮和甲苯或甲乙酮和甲基异丁基酮的混合物通常是优选的。
溶剂可以从蜡和润滑基油中回收并循环回方法中。例如，溶剂可以通过过滤从蜡和润滑基油中回收并循环回方法中。
在溶剂脱蜡方法中分离出来的蜡可以循环回反应区，或者替代地，如果倾点降低处理同时包括溶剂脱蜡阶段和加氢异构化阶段时，则可以送至加氢异构化阶段。蜡在循环之前可以进行脱油处理。另一种可能性是使蜡分馏，并在蜡市场上出售一种或多种馏分。通常在短程蒸馏过程中实施精馏。
脱蜡产品可以被分馏为具有不同沸程且适合于用作润滑剂配制物基油的单独物流。
将参考如下实施例描述本发明，所述实施例不构成任何限制。
实施例1
制备三种催化剂，一种为对比催化剂和两种为本发明的催化剂。对比催化剂A在包含70wt%二氧化硅-氧化铝(氧化铝含量为29wt%)和30wt%氧化铝粘合剂的载体上包含0.8wt%的铂。载体的Hg-孔体积(60k-atm)为0.83ml/g，和氮BET表面积为382m2/g。
本发明的催化剂B类似于催化剂A，只是含有2wt%的沸石β和68wt%的二氧化硅-氧化铝。
本发明的催化剂C类似于催化剂A，只是含有4wt%的沸石β和66wt%的二氧化硅-氧化铝。二氧化硅:氧化铝摩尔比为100的商购沸石β用于合成。
所有催化剂均按如下过程制备：二氧化硅-氧化铝、氧化铝和如果存在的沸石β与水和挤出助剂一起混合，以形成可成形的面团。通过挤出方法使面团形成颗粒；在180-250℃的温度下使颗粒干燥，和在700-720℃的温度下煅烧2小时；用硝酸四胺铂浓度可达到0.8wt%铂负载的浸渍溶液浸渍所述颗粒；在180℃的温度下在空气中干燥浸渍颗粒，和在450℃的温度下煅烧2小时。
实施例2
应用典型的费-托原料测试上述催化剂A。新鲜原料由轻(<370℃)和重(>370℃)物流组成，和包含77wt%的常压沸点高于370℃的物质和53wt%的常压沸点高于540℃的物质，对于各物流按ASTM D2887和D7169-05测量。
催化剂颗粒以1:1v/v比与碳化硅混合，向反应器中装入相当于260ml的总催化剂量。施加60ba r的总压。以1000Nl/l催化剂/h的气时空速加入纯度>99%的氢。新鲜液体原料的重时空速为0.8kg/l催化剂/h。
反应产物分离成气体物流、轻液体馏分和中间液体馏分及重液体馏分。每种馏分单独分析。气体馏分用在线GC分析，液体馏分收集24小时和用ASTM D 2887(轻馏分)、SMS2551(中间馏分，基于ASTMD2887的室内方法)和ASTM D7169-05(重馏分)进行分析。由各物流获得的组成数据及各物流中烃产品的量计算总的产品收率。应用液体原料和烃产品的常压沸点分布确定转化率。通过改变反应器的重均床层温度而改变原料中540℃+物质的转化率。当540℃+物质的总转化率为95wt%时，总产品中370-540℃馏分的收率基于所生成的数据进行计算。
在实验2-1中，不向反应器入口循环产品。
在实验2-2中，将重馏分完全循环至反应器入口。重馏分的T5为约495℃和T10为约540℃。选择循环流量以使系统中不发生重馏分的累积。
上述实验中获得的结果在下表1中给出。这些结果表明将含有大量常压沸点高于540℃的物质的重馏分循环会使常压沸点为370-540℃的馏分的收率高得多。这通过限制每次通过反应器的重馏分的转化率同时保持重馏分高的总转化率来实现。在实践中，每次通过反应器的重馏分的转化率都要在反应器的流体力学负荷和中间馏分收率最大化之间进行优化，其中流体力学负荷将在低的重馏分每次通过转化率下增大，而中间馏分收率最大值高的重馏分每次通过转化率下降低。通常重馏分每次通过反应器的转化率为35-80wt%之间的最优值。
表1
FF=新鲜原料(不包括循环)
实施例3
在加氢处理单元中应用典型的费-托原料测试实施例1中给出的催化剂A、B和C，所述原料的85%具有高于370℃的常压沸点和45%具有高于540℃的常压沸点，所述沸点由基于ASTM D 7169-05的气相色谱法测定。催化剂颗粒以1:1v/v比与碳化硅混合，和向测试装置中装入相当于50ml的总催化剂量。反应条件包括总操作压力为38barg，氢的气时空速为1000Nl/l催化剂/h，和重时空速为1kg/l催化剂/h。液体产品的沸点分布应用基于ASTM D 7169-05和ASTM D2887的方法测量，而应用在线气相色谱法测量气相产品的组成。液体370℃-馏分中的芳烃含量应用基于UV光谱法的室内方法测量。调节反应温度，使常压沸点≥370℃的原料(≥370℃馏分)达到所需转化率。
应用液体原料和烃产品的常压沸点分布确定≥370℃馏分的转化率。由在不同操作温度下获得的结果，通过内插法计算≥370℃馏分的转化率为50%时所需要的温度。表2给出了由对比催化剂A和本发明催化剂B和C获得的结果。
表2:
  催化剂A   催化剂B   催化剂C
  沸石β含量[wt%]   0   2   4
  ≥370℃馏分转化50wt%所需温度(℃)   325   314   302
  流出物中单环烷烃含量[wt%]   1.7   1.5   1.7
  Keq氢中的甲苯/甲基环己烷(mol/m3)3   13.1×105   5.4×105   2.3×105
  液体<370℃馏分中测量的芳烃含量[ppmw]   614   115
原料中存在的370℃+物质达到50%转化率所需要的温度可以作为加氢裂化催化剂表现出的活性的度量。所存在的370℃+物质达到50%转化率所需要的温度越低，催化剂的活性越高。测试结果表明，通过向加氢裂化催化剂中加入少但特定量的沸石β可以明显增加所述活性。与对比催化剂A相比，加入2和4wt%的沸石β使得370℃+物质达到50%转化率所需要的温度分别降低11和23℃。
在加氢处理步骤中，费-托原料发生加氢裂化、加氢和加氢异构化。这过程中伴有环状结构的形成。举例来说，每种催化剂的总液体产品中单环烷烃的量也在表2中给出。单环烷烃含量通过基于Blomberg等在J.HighResol.Chromatogr.20(1997)，539页中描述的GCxGC技术的方法测定。加氢裂化产品中芳烃的最终含量受存在于芳烃和环烷烃之间的热力学平衡影响(参考：A.Chauvel，Petrochemicalprocesses,第1卷，Gulf Pub.Co.Editions Technip,1989,166页)。提高氢分压或降低反应器温度或组合这两个工艺参数，将使平衡向环烷烃方向转移，和因此有利于生产具有较低芳烃浓度的加氢裂化产品。作为例子，在表2中也给出了实验中在370℃+物质达到50%转化率所需的温度下在甲苯和甲基环己烷之间的热力学平衡。该平衡常数利用起始条件999kmol氢、1kmol甲基环己烷和38bar的总压,并应用HSC chemistry v 5.11程序(T.Talonen,J.Eskelinen,T.和A.Roine,HSC Chemistry v.5.11(32-bit version),EquilibriumComposition module 5.1,Outokumpu Research Oy,Pori,Finland)进行计算。平衡常数表明，在恒定的环烷烃含量和压力下芳烃含量随着温度降低而降低。这意味着在较低温度下，可以预期在加氢处理步骤流出物中存在的环状烃结构只有较小比例转化为芳烃。表2中液体370℃-产品中总芳烃含量的实验数据与这种趋势一致。
上述内容表明活性增加的好处不仅因为它可以使用较低的过程温度而增加了加氢裂化过程的能量效率，而且还有利的是在保持反应器中低的氢分压时与生产具有低芳烃含量的费-托衍生加氢裂化产品组合。当考虑其中低芳烃含量由于环境或健康原因而必须的应用(其中在产品中<0.1wt%的芳烃规格是常见的)时，这种低芳烃含量特别重要。
实施例4
在加氢处理单元中和应用实施例3中描述的原料测试实施例1中给出的催化剂A、B和C。用于确定气体和液体产物的常压沸点分布的分析方法类似于实施例3中应用的那些。调节反应温度使常压沸点≥370℃的原料达到所需转化率。在≥370℃馏分的每个转化率下，通过对尾气和液体产品取样并分析获得的沸点分布确定不同产品馏分的收率。由这些数据通过内插法计算在≥370℃馏分的50%转化率下的收率曲线。通过基于Blomberg等在J.High Resol.Chromatogr.20(1997)，539页中描述的GCxGC技术的方法确定总产品中支链C18分子(异-链烷烃)和直链C18分子(正-链烷烃)之间的比。该比被认为是中间馏分产品中异构化程度的良好标志。这些结果在表3中给出。
表3：在常压沸点高于370℃+的原料馏分的50%转化率下计算的收率曲线
  催化剂A   催化剂B   催化剂C
  沸石β含量[wt%]   0   2   4
  “中间馏分”收率(wt%)(沸程150-370℃)   43.4   44.3   44.4
  “蜡质残油”收率(wt%)(沸程370-540℃)   23.8   27.4   28.2
  ≥540℃(wt%)   20.0   15.2   14.4
  C18的异链烷烃/正链烷烃比   9.2   7.4   5.7
表3表明对于本发明的催化剂B和C来说，常压沸点为370-540℃的加氢裂化产品的收率比应用对比催化剂A时所获得的收率高。对于催化剂B和C来说，相比于催化剂A的这种常压沸点为370-540℃的馏分的收率增加伴随着沸点≥540℃的馏分的收率降低。沸点为150-370℃的馏分或中间馏分的收率略微受到沸石β加入的影响。这表明通过加入少但特定量的沸石β可以使中间馏分或蜡质残油(在本情况下沸程为370-540℃)的收率最大化。然后类似于本发明，该中间馏分可以被送去脱蜡处理，随后获得有价值的基油。
表3表明对于催化剂B和C来说，≥540℃的收率小于催化剂A的收率。因此，加入由于其12元环孔结构而具有相对较小的孔的沸石β组分，令人惊讶地使≥540℃馏分中存在的较重分子的裂化得到提高。正如实施例2中所指出的，已经发现540℃+馏分的循环有利于所获得的总体WR收率。在本实施方案中，将组合原料供料给加氢裂化反应器，该原料由新鲜原料和循环的未转化540℃+物质的混合物组成。由于相比于催化剂A，催化剂B和C表现出提高的≥540℃循环馏分裂化，因此，≥540℃物质的循环流量将降低，从而使总的新鲜原料通量增大。因此，可以容纳更高的新鲜原料进料，同时保持反应器负载和流体力学类似。
表3还表明增加催化剂中沸石β的量时，中间馏分范围产品的异构化程度降低，所述异构化程度由异链烷烃C18与正链烷烃C18之间的比表示。较高的正链烷烃含量(和较低的异构化程度)对产品的浊点和倾点有负面影响。对于燃料，特别是那些源自中间馏分的燃料来说，充分异构化很重要，因为需要好的冷流动性能如倾点或浊点。
表3还证明，虽然在载体中沸石β的存在量可以高达15wt%，但在该实施例中的最优结果是用载体中含2wt%沸石β的样品获得的。相比于不含沸石β的催化剂，该样品给出了高的中间馏分收率，同时与载体中含有4wt%的沸石β的样品相比，给出了较好的异构化程度。

Claims (15)

1.一种转化链烷烃原料的方法，所述原料包含至少60wt%的沸点高于370℃的化合物，其中原料中沸点高于540℃的化合物与沸点在370-540℃之间的化合物的重量比为至少0.1:1，和它的链烷烃含量为至少60wt%、芳烃含量低于1wt%、环烷烃含量低于2wt%、氮含量低于0.1wt%和硫含量低于0.1wt%，所述方法包括如下步骤：
向反应区提供原料，在其中在175-400℃的温度和20-100bar的压力下在催化剂存在下与氢接触，其中所述催化剂在载体上包含0.005-5.0wt%的第8族贵金属，其中所述载体以催化剂的重量计包含0.1-15wt%的沸石β和至少40wt%的无定形二氧化硅-氧化铝，所述沸石β的二氧化硅:氧化铝摩尔比为至少50，和所述无定形二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量以Al2O3计为5-70wt%；
通过出口从反应区采出流出物；
使反应区的流出物进行精馏步骤，以至少形成重馏分、中间馏分和轻馏分；和
将至少部分重馏分提供至反应区入口。
2.权利要求1的方法，其中将所述中间馏分提供至脱蜡区。
3.权利要求2的方法，其中所述中间馏分进行催化脱蜡或溶剂脱蜡。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中原料包含至少70wt%的沸点高于370℃的化合物。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中原料中沸点高于540℃的化合物与沸点在370-540℃之间的化合物的重量比为0.3:1。
6.权利要求5的方法，其中原料中沸点高于540℃的化合物与沸点在370-540℃之间的化合物的重量比为0.5:1。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中原料的链烷烃含量为至少70wt%。
8.权利要求7的方法，其中原料的链烷烃含量为至少80wt%。
9.权利要求1-3任一项的方法，其中在催化剂上的第8族贵金属选自铂、钯和它们的混合物。
10.权利要求1-3任一项的方法，其中在催化剂中沸石β的存在量为至少0.5wt%和至多10wt%。
11.权利要求10的方法，其中在催化剂中沸石β的存在量为至少1wt%和至多8wt%。
12.权利要求11的方法，其中在催化剂中沸石β的存在量为至多4wt%。
13.权利要求1-3任一项的方法，其中在催化剂中沸石β的二氧化硅:氧化铝摩尔比为至少75和至多500，以SiO2和Al2O3计。
14.权利要求2或3的方法，其中将至少部分中间馏分提供至催化脱蜡区，在其中在高温和高压下与脱蜡催化剂和氢接触。
15.权利要求14的方法，其中脱蜡催化剂包含分子筛，并任选与具有加氢功能的金属组合。
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