CN101578353A - 利用β沸石选择性的氢化裂化的方法 - Google Patents

Abstract

在氢化裂化方法中通过使用包含β沸石的催化剂提高了中间蒸馏产物的产率。在实施方案中，β沸石并不进行水热处理的或在相对低的温度下水热处理。在另一个实施方案中，催化剂包含相对少量的β沸石。

Description

利用β沸石选择性的氢化裂化的方法

发明背景

[0001]本发明涉及氢化裂化方法，其中制备了增加量的中间馏出物沸程的产物并且使用了包含β沸石的催化剂作为活性裂化组分。

[0002]氢化裂化是世界范围内用于许多石油精炼以降低石油衍生进料的分子量并将进料转化为更有价值的产物，例如汽车燃料、发动机燃料和润滑剂的基本的转化方法。氢化裂化还具有另一个有利的结果，例如从进料中通过加氢脱硫除去硫和氮。虽然氢化裂化方法全面的物理设计对通过氢化裂化方法获得的转化率和选择性可以是非常重要的，但是这两种性能的度量总是依赖于方法中使用的氢化裂化催化剂的能力。

[0003]在催化剂的主要裂化组分的特性的基础上对氢化裂化催化剂进行初始的分类。这种分类将氢化裂化催化剂分为基于无定形裂化组分例如二氧化硅-氧化铝的那些和基于沸石裂化组分例如Y沸石的那些。还在它们设计的主要产物的基础上对氢化裂化催化剂进行分类，其中两种主要的产物为石脑油和“馏出物”，该氢化裂化精炼技术中的词语指的是具有高于石脑油沸程的可蒸馏的石油衍生馏分。馏出物典型的包括在精炼中作为煤油和柴油燃料回收的产物。本申请公开的方法涉及一种对馏出物沸程烃的制备具有改进的选择性的沸石类催化剂。这些催化剂通常包含沸石组分和载体或其他组分，例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝和金属氢化组分。

[0004]US 4,757,041描述了重油使用包含沸石β加第二沸石例如X或Y沸石的催化剂同时氢化裂化和脱蜡。US 5,128,024和US 5,284,573描述了其中重油使用基于沸石β的催化剂和氢化组分同时进行氢化裂化和脱蜡的烃转化方法。1999年6月15日公开的基于申请11-156198的日本未审定专利公开描述了一种使用包含β沸石的催化剂用于制备中间馏出物的氢化裂化方法，所述β沸石经过酸处理并且之后水热处理的脱铝。

发明概述

[0005]已经发现包含具有小于30∶1的二氧化硅∶氧化铝摩尔比和至少28重量％的SF₆吸附容量的β沸石的中间馏出物氢化裂化催化剂具有良好的选择性和活性。β沸石并不需要蒸汽处理，虽然β沸石可以是汽蒸的。该催化剂包含金属氢化组分，例如镍、钴、钨、钼或它们的任何组合。相信包含本发明的β沸石的氢化裂化催化剂对现有技术来说是新颖的。这里公开的该方法的一个实施方案可以总结为包括使包含沸点在340℃和565℃之间的烃的进料流与包含氢化组分和β沸石的催化剂接触的氢化裂化方法。氢化组分包括金属组分，例如镍、钴、钨、钼或它们的任何组合。β沸石具有小于30∶1的二氧化硅∶氧化铝摩尔比和至少28重量％的SF₆吸附容量。

附图简介

[0006]附图为测试催化剂与参考催化剂相比的产率优势相对于与参考催化剂相比用反应器温度表达的活性优势的曲线图。

详细说明

[0007]石油精炼的不同产物的相对价值通过包括地方消费方式和气候的多种因素设定。在一些地区制备石脑油沸程的烃具有显著的经济优点。在另一些地区优选制备重质(更高沸点)柴油和煤油馏分。虽然来自现有氢化裂化单元的产物的分布可以通过改变进料和操作条件以有限的程度调节，但是如果不测定其重要性，用于该方法的催化剂的产率特征经常是高的。由于在许多领域中对馏出物的相对需求比对石脑油沸程的烃的需求增加更快，许多炼油厂尝试着增加他们的馏出物制备。

[0008]此外对炼油经济非常重要的是避免进料的过度转化。这种非选择性裂化导致制备较大百分比的不期望的低价值产物，例如C4-烃。因此在制备期望的馏出物产物中氢化裂化方法的选择性变得非常重要。所以在提供更大选择性的催化剂方面存在持续的经济上的优点。本申请公开的方法的目的在于提供活性氢化裂化催化剂和选择性的制备馏出物沸程的烃的方法。

[0009]正如以上引证的大量参考文献所示，β沸石是现有技术中公知的作为氢化裂化催化剂的组分。US 3,308,069和US Re 28,341中描述了β沸石，将其中对这种材料的说明并入本申请。这些引证的参考文献还说明了在文献中广泛描述的氢化裂化条件和流程。在一个实施方案中，用于本申请公开的方法中的沸石β具有小于30∶1的二氧化硅∶氧化铝的摩尔比(SiO₂∶Al₂O₃)，在另一个实施方案中为小于25∶1，在此外另一个实施方案中为大于9∶1并且小于30∶1，在第四个实施方案中为大于9∶1并且小于25∶1，在滴五个实施方案中为大于20∶1并且小于30∶1，在第六个实施方案中为大于15∶1并且小于25∶1。

[0010]β沸石通常是由包含模板试剂的反应混合物合成的。合成β沸石使用的模板试剂是现有技术公知的。例如，US 3,308,069和US Re 28,341描述了使用氢氧化四乙基铵，并入本申请的US 5,139,759描述了使用衍生自相应的四乙基卤化铵的四乙基铵离子。相信特定模板试剂的选择对于这里公开的方法的成功并不是关键性的。在一个实施方案中，在空气中在500到700℃的温度下煅烧β沸石足以从β沸石中除去模板试剂的一段时间。可以在β沸石与载体和/或氢化组分合并之前或之后进行煅烧以除去模板试剂。虽然相信模板试剂可以在高于700℃的煅烧温度下除去，但是非常高的煅烧温度会显著降低β沸石的SF₆吸附容量。基于这一原因，相信当制备用于本申请公开的方法中的β沸石时，应当避免高于750℃的煅烧温度用于除去模板试剂。对于这里公开的方法关键在于β沸石的SF₆吸附容量为至少28重量％。

[0011]水热处理用于氢化裂化催化剂的沸石是已知的。然而蒸制是相对迟钝的工具。对于任何给定的沸石，汽蒸降低了沸石的酸性。当汽蒸的沸石用作氢化裂化催化剂时，显而易见的结果为总馏出物产率提高，但是催化剂的活性却降低。这种产率和活性之间明显的折衷表示为了获得高活性意味着不汽蒸沸石，但是其却以降低产物产率为代价。这种馏出物总产率和活性之间的折衷必须考虑并且限制了通过汽蒸的沸石是可获得的改进。对比来说，本申请公开的方法围绕着在氢化裂化催化剂中以改进对于中间蒸馏产物的活性和产率的方式使用β沸石。

[0012]本申请公开的氢化裂化方法着眼于使用相对少量的具有相对低的二氧化硅∶氧化铝摩尔比和相对高SF₆吸附容量的沸石β。已经发现当这种沸石β以这种方式混合到氢化裂化催化剂中时有不同的性能结果。氢化裂化催化剂的活性不仅比包含汽蒸的β沸石的催化剂更高，而且出乎意料的产物的产率也更高。

[0013]用于本申请公开的方法中的催化剂设计主要用于在现有的商业氢化裂化单元中用作替代的催化剂。因此它的尺寸和形状优选与那些常规的商业催化剂相似。优选以具有0.8-3.2mm的直径的圆柱形挤出物的形式制造。但是催化剂可以制造成任何另外期望的形式，例如球体或小球状。挤出物可为不是圆柱形的形式，例如公知的三叶形或其它有利于或降低扩散距离或压力降的其它形状。

[0014]商业氢化裂化催化剂含有许多非沸石材料。这是由于许多原因，例如颗粒强度、成本、孔隙率和性能。因此其它催化剂组分对总催化剂做出共享，即使并不作为活性裂化组分。这些其它的组分这里称为作为载体。载体的一些传统的组分例如二氧化硅-氧化铝通常对催化剂的裂化能力有一些贡献。在一个实施方案中，基于在无挥发物基础上的β沸石和载体的总重量，本申请公开的方法的催化剂包含小于3重量％的β沸石。在无挥发物基础上表示β沸石和载体中的每一种在500℃下加热以除去所有挥发形物质之后测定的各自的重量。基于在无挥发物基础上的β沸石和载体的总重量，用于本申请公开的方法中的催化剂的沸石含量在另一个实施方案中其量为小于2重量％，在第三个实施方案中为小于1.5重量％，在第四个实施方案中为小于1重量％，在第五个实施方案中为0.5重量％，且在第六个实施方案中为0.1到2重量％。除了沸石材料外催化剂颗粒中其它物质可以主要通过常规的氢化裂化材料例如氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝获得。二氧化硅-氧化铝的存在帮助获得期望的催化剂性能特征。在一个实施方案中，基于催化剂的重量，催化剂包含至少25重量％的氧化铝和至少25重量％的二氧化硅-氧化铝。在另一个实施方案中，基于催化剂的重量，催化剂的二氧化硅-氧化铝含量高于40重量％且催化剂的氧化铝含量高于35重量％。但是相信氧化铝仅作为粘合剂而且并不是活性裂化组分。基于载体的重量，催化剂载体可以包含多于50重量％的二氧化硅-氧化铝或多于50重量％的氧化铝。将大约等量的二氧化硅-氧化铝和氧化铝用于一个实施方案中。除了二氧化硅-氧化铝和氧化铝的其它可以用作载体的无机耐高温材料包括例如二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化硼和氧化锆-氧化铝。这些上述的载体材料可以单独使用或以任何组合使用。

[0015]除了β沸石和另外的载体材料，本发明方法的催化剂包含金属氢化组分。氢化组分优选提供作为均匀分散在催化剂颗粒中的一种或几种贱金属。可以使用贵金属例如铂和钯，但是使用这两种贱金属的组合会获得最好的结果。特别的，镍或钴与钨或钼分别配伍。优选的金属氢化组分的组合为镍和钨，元素金属钨的重量为镍的两到三倍。镍或钴的量优选在最终催化剂的2重量％和8重量％之间。钨或钼的量优选在最终催化剂的8重量％和22重量％之间。贱金属氢化组分总量为10到30重量％。

[0016]本发明方法的催化剂可以使用工业标准技术设计配方。这可以非常普遍化的总结为混合β沸石其它无机氧化物组分以及液体，例如水或温和的酸以形成可挤出的膏团，之后挤出通过多孔模板。收集挤出物并且优选在高温下煅烧以硬化挤出物。然后挤出的颗粒按尺寸筛分并且氢化组分通过浸渍或公知的初始润湿技术添加于其中。如果催化剂在氢化组分中包含两种金属，这些可以顺序加入或同时加入。催化剂颗粒可以在添加金属的步骤和再次添加金属之后之间煅烧。最终的催化剂应当具有300和550m²/g之间的表面积和0.9到0.96g/cc的平均体密度(ABD)。

[0017]本发明的氢化裂化方法将会在氢化裂化方法中现在商业使用的通常范围内的条件下操作。在许多实例中操作条件是炼油厂或处理单元特定的。即，它们大部分取决于没有显著的代价通常不能改变的现有氢化裂化的构建和限制，进料的组成和期望的产物。催化剂床的入口温度应当在232到454℃的范围内，且入口压力应当为高于6895kPa(g)。进料流与足够的氢混合以提供168到1684n.l/l的氢循环速率并且进入一个或几个包含催化剂固定床的反应器中。氢主要衍生自可以穿过纯化设备的再循环气流以除去酸性气体，虽然这是不必须的。富含氢的气体与进料混合并且在一个实施方案中任何再循环的氢将含有至少90摩尔％的氢。对于馏出物氢化裂化，就液时空速(L.H.S.V.)而言的进料速率通常在0.3到1.5hr^-1的广泛的范围内，将低于1.2的L.H.S.V.用于一个实施方案中。

[0018]本发明方法的典型的进料为许多从原油的分馏回收的不同烃和共沸化合物的混合物。它通常具有开始高于340℃且在一个实施方案中最后低于482℃的沸程，在另一个实施方案中为低于540℃，且在第三个实施方案中低于565°。这种石油衍生的进料可以是在炼油厂制备的物流的混合物，例如炼焦器瓦斯油，直馏瓦斯油，脱沥青瓦斯油和真空瓦斯油。选择性的，它可以是单独的馏分，例如重质真空瓦斯油。合成的烃混合物例如从页岩油或煤炭中回收的也可以用于在本发明方法中。这种进料可以在穿过进入本发明方法之前进行氢化处理或通过溶剂萃取处理以除去硫、氮或其它杂质例如沥青质的总量。期望本发明方法将大部分进料转化为更挥发性的烃，例如石脑油和柴油沸程的烃。典型的转化率在50和90体积％之间变化，这主要取决于进料的组成。在本申请公开的一个实施方案中，转化率在60和90体积％之间，在另一个实施方案中其在70和90体积％之间，在此外的另一个实施方案中其在80和90体积％之间，且仍然在另一个实施方案中其在65和75体积％之间。该方法的流出物实际上包含的多种多样的烃，其范围从甲烷到沸点高于任何期望产物的沸程的实质无变化的进料烃。沸点高于任何期望产物的沸点的烃指的是未转化的产物，即使在该方法中它们的沸点降低一定的程度。大部分未转化的烃再循环到反应区，作为拖曳流除去少量的烃例如5体积％。

[0019]本发明的催化剂可以用于现有技术中提到的作为单步或两步工艺流程的方法中，其经过或不经过氢化处理。在J.Scherzer和A.J.Gruia的著作Hydrocracking Science and Technology，1996，Marcel Dekker Inc.，ISBN 0-8247-9760-4中这些词语被定义和说明。在两步工艺中，本发明方法的催化剂可以用于第一或第二步或两步中。在分离反应器中催化剂可以在氢化处理催化剂之前或者可以装载于相同的反应器中作为氢化处理催化剂或不同的氢化裂化催化剂。上游氢化处理催化剂可以用作进料预处理步骤或氢化处理再循环的未转化物质。氢化处理催化剂可以用于氢化处理多核芳香族(PNA)化合物的特定目的以在后续的氢化裂化催化剂床中促进它们的转化。本发明的催化剂还可以用于与第二种不同的催化剂、例如基于Y沸石或具有主要无定形裂化组分的催化剂的联合。

[0020]在本申请公开的方法的一些实施方案中，催化剂与进料一起使用或者在进料穿过催化剂的布置中催化剂是未经处理的进料或类似未经处理的进料。原油的硫含量以及因此进料到本方法中的进料，极大地取决于其来源而变化。正如这里所使用的，未经处理的进料意指没有氢化处理的进料或者其仍然含有导致硫水平高于1000重量ppm的有机硫化合物，或者其仍然含有导致氮水平高于100重量ppm(0.01重量％)的有机氮化合物。

[0021]在本申请公开的方法的其他实施方案中，催化剂与经过氢化处理的进料一起使用。烃处理技术领域的普通技术人员知道并且能够实现未经处理的进料的氢化处理以制备氢化处理的进料以便引入本申请公开的方法中。虽然进料的硫水平可以在500和1000重量ppm之间，在本申请公开的方法的一个实施例中氢化处理的进料的硫水平小于500重量ppm，并且在另一个实施方案中为5到500重量ppm。在一个实施方案中，氢化处理的进料的氮水平小于100重量ppm并且在另一个实施方案中为1到100重量ppm。

[0022]虽然已知汽蒸的沸石例如β型导致实际向沸石引入结晶的结构，今天分析技术的能力不可能精确监控和或表征沸石的重要结构细节的这些改变。与Y沸石相比，在β沸石的情况中情形更复杂，因为在β沸石中存在九种不同四面体铝位点，但在Y沸石中仅有一种。取而代之的是沸石多种物理性质的测量例如表面积用作发生变化和变化的程度的指示。例如，相信汽蒸后沸石吸附六氟化硫(SF₆)容量的降低相信是由沸石的结晶度或尺寸或沸石微孔的可达性的降低所导致的。但是，沸石中变化的间接相关性可以是不期望的，这是因为用于本申请公开的方法中的催化剂中的SF₆吸附容量相对是高的。在本申请公开的方法的一个实施方案中，不论是否经过汽蒸，β沸石的SF₆吸附容量应当为至少28重量％。

[0023]虽然在本申请公开的方法的一个实施方案中，β沸石并没有经过蒸汽处理，在本申请公开的方法的另一个实施方案中，β沸石可以经过汽蒸，但是与文献中β沸石的汽蒸相比，该汽蒸相对温和。在适当的条件下并且进行适当的时间，发现汽蒸的沸石β产生可以用于本申请公开的方法中的催化剂。正如前面提到的，必须要考虑的总馏出物产率和活性之间的折衷是明显的，因此对于看来能够通过汽蒸沸石获得的改进是有限度的。

[0024]β沸石的汽蒸可以以不同的方式成功进行，其实际使用的、经常商业化使用的方法，经常受到可获得的设备的类型和能力的很大影响或由其确定。汽蒸可以用保留作为固定物质的沸石或用通过传送带运送的沸石或者在转炉中搅拌而进行。重要的因素是所有沸石颗粒在适当的时间、温度和蒸汽浓度的条件下进行均一的处理。例如，沸石不能放置在接触表面和沸石物质内部的蒸汽量显著不同的地方。在一个实施方案中，β沸石在具有流动蒸汽穿过提供低蒸汽浓度的设备的气氛中进行汽蒸。这可以描述为蒸汽浓度的量小于50摩尔％。在一个实施方案中蒸汽的浓度可以在1到20摩尔％的范围内，在另一个实施方案中为5到10摩尔％，其从小规模的实验室操作扩展到更高的浓度。在一个实施方案中，汽蒸进行小于或等于1或2小时的一段时间，或者在大气压力下在小于或等于600℃的温度下且蒸汽的含量小于或等于5摩尔％下进行1或2小时。在另一个实施方案中汽蒸在小于或等于650℃的温度下在大气压力在并且在小于或等于10摩尔％的蒸汽含量下进行小于或等于2小时的一段时间。蒸汽含量基于与沸石β接触的蒸汽的重量。在高于650℃的温度下的蒸汽产生了不能用于本申请公开的方法中的沸石，这是因为产生的沸石β的SF₆吸附容量过低。可以使用低于650℃的温度，且在一个实施方案中汽蒸温度可以是600℃到650℃，并且在另一个实施方案中可以是小于600℃。文献中教导了在汽蒸的时间和温度之间通常具有相互影响，随着温度的增加所需要的时间减少。然而，如果进行汽蒸，为了好的结果，在一个实施方案中可以使用¹/₂到2小时的一段时间，并且在另一个实施方案中为1到1¹/₂小时。在一个实施方案中，在商业规模下进行汽蒸的方法通过具有以一定速度喷射的蒸汽(其保持10摩尔％蒸汽的气氛)的转炉进行。

[0025]在一个实施方案中，本申请公开的方法的β沸石并不用酸溶液处理以影响脱铝作用。在此注意到实质上所有未经处理的(合成形式的)沸石都暴露在酸中以降低由合成保留的钠的浓度。在沸石制备流程中的这一步骤并不认为是这里描述的沸石制备的一部分。在一个实施方案中，在处理和催化剂制备过程中沸石仅在非主要的制备活动(例如在成形期间的胶溶或金属浸渍期间)中暴露于酸中。在一个实施方案中，汽蒸过程之后沸石并不进行酸洗以便从孔隙中除去铝“碎片”。

[0026]示例性实验室规模的汽蒸过程用保持在蛤壳式熔炉中的6.4石英管中的沸石进行。该熔炉的温度通过控制器缓慢升高。沸石的温度达到150℃后，允许由保留在烧瓶中的去离子水产生的蒸汽进入石英管的底部并且向上穿过。其它气体可以穿过进入管子以获得期望的蒸汽含量。根据需要重新充满烧瓶。在示例性的过程中在切入蒸汽和沸石达到600℃之间的时间为一小时。在设定的汽蒸时间段的末尾，熔炉的温度通过重新设定控制器降低到20℃。将熔炉冷却到400℃(2小时)并且流入到石英管中的蒸汽停止。在100℃下移出样品并且放置在实验室烘箱中在110℃下用空气吹扫保持过夜。

[0027]本申请公开的方法中的β沸石也可以利用SF₆吸附进行表征。这是一种用于表征微孔材料例如沸石的公认技术。对于其它吸附容量的测量也是相似的，例如水容量，其中使用重量差异测量通过样品吸附的SF₆的量，所述样品预处理以便实质不含有被吸附物。这项测试中使用SF₆是因为它的尺寸和形状阻碍它进入具有小于6埃的直径的孔隙中。因此它可以用作可以获得孔隙开口和孔隙直径收缩的一种度量。这反过来是在沸石上汽蒸效果的度量。在本方法的简化描述中，样品优选在真空中在350℃下干燥并且称重。然后当样品保持在20℃的温度下时将其暴露在SF₆中一小时。SF₆的蒸汽压力保持在由液态SF₆在400托下提供的条件下。再次称重样品以测量吸附的SF₆的量。在这些步骤中样品可以悬浮在天平上以方便进行这些步骤。

[0028]在许多包括例如汽蒸和加热的技术的大规模生产流程中，有可能对单独的颗粒进行不同水平的处理。例如，在堆的底部沿着传送带移动的颗粒可以与覆盖在堆的顶部的颗粒经受不同的气氛或温度。在制造期间和最后产品的分析和测试期间必须考虑这种因素。因此推荐对催化剂进行的任何测试测量在许多随机获得的单独的小球中进行以避免被在多个颗粒上同时进行的测量误导。例如，使用多个小球进行吸附容量测量用于报告所有小球的平均吸附并且不论单独的颗粒是否符合吸附标准都不显示。当单独的颗粒并不在规格范围内时，平均吸附值可能在规格范围内。

实施例1

[0029]由商业来源获得β沸石并且在空气中在650℃的温度下煅烧两小时以除去模板试剂。煅烧后，β沸石具有24.2∶1的二氧化硅∶氧化铝的摩尔比，并且在分析测试中发现β沸石的SF6吸附容量为29.3％。通过在研磨机中混合0.5重量份β沸石、48重量份二氧化硅-氧化铝和51.5重量份氧化铝以形成粉末混合物来制备催化剂A。该重量份在不含挥发物的基础上测定。二氧化硅-氧化铝具有78∶22的二氧化硅∶氧化铝的重量比。在不含挥发物的基础上，其量为粉末混合物的4％的水和硝酸添加到粉末混合物中以形成可挤出的膏团。挤出该膏团以形成1.6mm的挤出物，将其在566℃下煅烧。将煅烧的挤出物用包含NiNO3和偏钨酸铵的溶液浸渍至初步润湿。干燥润湿的挤出物并在510℃下使用传送带煅烧炉煅烧以形成催化剂A。催化剂A包含5.4％的Ni和17.8％的W。

实施例2

[0030]按照与用于制备催化剂A相同的过程制备催化剂B，除了通过混合1重量份的β沸石、47.8重量份的二氧化硅-氧化铝和51.2重量份氧化铝形成粉末混合物。

实施例3

[0031]按照与用于制备催化剂A相同的过程制备催化剂C，除了通过混合3重量份的β沸石、46.5重量份的二氧化硅-氧化铝和50.5重量份氧化铝形成粉末混合物。

实施例4(对比)

[0032]在催化剂A的制备中用作初始材料的四批相同的商购沸石β以实施例1中描述的方法分别煅烧以除去模板试剂。每一批都水热处理110分钟。一批沸石在725℃(1337°F)的温度下处理，一批沸石在880℃的温度下处理，两批单独的沸石在920℃的温度下处理。测量每一批β沸石的SF₆吸附容量，其结果如表1中所示。

表1

水热处理温度，℃	SF6吸附容量，重量％
		725	26.8
880	17.1
		920	12.7和13.3

实施例5(对比)

[0033]制备五种催化剂，催化剂D-H用作与用于制备催化剂A相同的商购β沸石的初始材料。以实施例1中描述的方法煅烧用于催化剂D-H中每一种催化剂的β沸石以除去模板试剂。在制备催化剂D-H中的一些催化剂期间，β沸石在880℃下水热处理110分钟。在制备其余的催化剂D-H期间，β沸石在920℃下水热处理。基于在不含挥发物的基础上的β沸石和载体的总重量，用于催化剂D-H中每一种催化剂的β沸石的量在5到20重量％的范围内。对于催化剂D-H中的每一种，水热处理后，用于每一种催化剂的β沸石的SF₆吸附容量在12.7到17.1重量％的范围内。

实施例6

[0034]催化剂A-H的相对性能在实验工厂规模上使用具有22.48的API重量的真空瓦斯油(VGO)测量并且通过557℃的模拟蒸馏测量末尾沸点温度。VGO包含.24重量％的硫和730重量ppm的氮。将在测试之前催化剂预硫化并且在其中进行高空速使用中老化以保证测试操作并不含起始人工因素。控制每项测试期间反应区的温度以便产生指定的转化率以收集1.0hr^-1的L.H.S.V.下的液态产物。反应区在14,479kPa(g)(2100psi(g))的压力下操作，且氢气以1684n.l/l(10,000SCFB)的速率循环。测试期间的转化率在50和80体积％之间变化。转化率定义为由高于371℃下沸腾的进料裂化产生的在371℃以下沸腾的烃的产率。

[0035]附图为绘制的催化剂A-H和参考催化剂相比在149-371℃馏分馏出物产率的优势相对与参考催化剂相比的活性优势的曲线图，并且采用要求获得70％的VGO转化率的反应器温度表示。较低的反应器的差温度表明较高的催化剂活性。图中所示对催化剂A、B和C的测试结果标记为三角形。图中所示对催化剂D-H的测试结果为菱形，并且通过菱形绘制光滑的曲线。

[0036]在给定的温度的差下催化剂A表现出比催化剂D-H的曲线高2重量％的产率。虽然需要对催化剂D-H的曲线进行轻微的外推，催化剂A在给定的产率的差下仍然显示出比催化剂D-H的曲线更高的活性。在给定的温度的差下催化剂B表现出比催化剂D-H的曲线高2.5重量％的产率，并且在给定的产率的差下表现出比催化剂D-H的曲线高5℃的活性。虽然必须对催化剂D-H曲线进行另一个轻微的外推，在给定的温度的差下，催化剂C明显显示出比催化剂D-H的曲线更高的产率，并且在给定的产率的差下表现出比催化剂D-H的曲线更高的活性。

Claims (10)

1.一种氢化裂化方法，其包括使包含具有在340℃和565℃之间的沸点的烃进料流与包含氢化组分和β沸石的催化剂接触，其中氢化组分包含选自由镍，钴，钨，钼以及它们的任何组合组成的组的金属组分，其中β沸石具有小于30∶1的二氧化硅∶氧化铝的摩尔比和至少28重量％的SF₆吸附容量。

2.权利要求1的方法，其中催化剂包含载体，且基于在无挥发物基础上的β沸石和载体的总重量，催化剂包含量少于3重量％的β沸石。

3.权利要求1或2的方法，其中氧化硅∶氧化铝的摩尔比为大于9∶1且小于25∶1。

4.权利要求1、2或3的方法，其中载体包含选自由氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化硼和氧化锆-氧化铝和它们的任何组合组成的组的耐高温的无机氧化物。

5.权利要求1、2、3或4的方法，其中催化剂在与进料流接触之前硫化。

6.权利要求1、2、3、4或5的方法，其中进料流包含多于0.01重量％的氮。

7.权利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中在与进料流接触之前，β沸石没有用汽蒸以提高它对中间蒸馏产物的制备的选择性。

8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中在与进料流接触前β沸石在小于或等于650℃的水热条件下用汽蒸，基于与β沸石接触的蒸汽的重量，蒸汽含量小于或等于10摩尔-％且时间小于或等于2小时。

9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中催化剂包含选自由镍，钴，钨，钼和它们的任何组合组成的组的氢化组分。

10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的方法，其中该方法包括包含催化剂的第一阶段和包含催化剂的第二阶段。

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