CN101305076B - 含β和Y沸石的加氢裂化催化剂及其用于制造喷气燃料或馏出物的方法 - Google Patents
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Abstract
利用含有β沸石和晶胞尺寸为24.37至24.44埃的Y沸石的催化剂，在加氢裂化工艺中获得收率提高的中间馏出物和喷气燃料和提高的催化剂活性。该催化剂中Y沸石的量高于β沸石。
Description
发明背景
本发明涉及催化剂组合物及其在烃转化工艺，特别是加氢裂化中的用途。本发明更具体涉及包含Y沸石和β沸石作为活性裂化组分的催化剂组合物。本发明具体涉及制造中间馏出物和喷气燃料的加氢裂化工艺。
石油精炼厂往往通过将来自原油的烃原料加氢裂化来生产想要的产品，例如汽轮机燃料、柴油燃料和其它被称作中间馏出物的烃液体，以及低沸点液体，例如石脑油和汽油。加氢裂化还具有其它有益结果，例如通过加氢处理从原料中除去硫和氮。最常用于加氢裂化的原料是从原油中蒸馏回收的瓦斯油和重瓦斯油。
加氢裂化一般通过使瓦斯油或其它烃原料在适合的反应器中与合适的加氢裂化催化剂在适合的条件(包括升高的温度，升高的压力和氢的存在)下接触来进行，以生成具有精炼厂想要的烃产品分布的较低总平均沸点产品。尽管加氢裂化反应器内的操作条件对产品收率具有一定影响，但加氢裂化催化剂是决定该收率的主要因素。
加氢裂化催化剂根据该催化剂的主要裂化组分的性质进行初步分类。这种分类将加氢裂化催化剂分成基于无定形裂化组分，例如二氧化硅-氧化铝的那些和基于沸石裂化组分，例如β或Y沸石的那些。加氢裂化催化剂还根据它们预期的主要产品进行分类，其中两种主要产品是石脑油和“馏出物”——在加氢裂化精炼领域中表示沸程高于石脑油的可蒸馏石油源馏分的术语。馏出物通常包括在精炼厂中作为煤油和柴油燃料回收的产品。汽轮机燃料通常在一定范围内沸腾，并包括在精炼厂中作为喷气燃料回收的产品。汽轮机燃料通常含有在石脑油沸程内沸腾的组分以及在馏出物沸程内沸腾的其它组分。目前，馏出物和喷气燃料需求量高。因此，精炼厂关注选择性产生馏出物馏分或喷气燃料馏分的加氢裂化催化剂。
评价用于制造喷气燃料或馏出物的加氢裂化催化剂的性能的三个主要催化性质是活性、选择性和稳定性。通过比较对于相同原料，为得到给定百分比，通常65％的在所需范围内沸腾(例如对于馏出物低于371℃(700℉)或对于喷气燃料低于288℃(550℉))的产品，在其它加氢裂化条件恒定的情况下各种催化剂必须在其下使用的温度，可以测定活性。给定催化剂要求的温度越低，这种催化剂与要求较高温度的催化剂相比活性越高。加氢裂化催化剂的选择性可以在前述活性试验过程中测定，并测量为在所需馏出物或喷气燃料产品范围(例如，对于馏出物为149℃(300℉)至371℃(700℉)，或对于喷气燃料为127℃(260℉)至288℃(550℉))内沸腾的产品馏分的百分比。稳定性是催化剂在活性试验的条件下处理给定烃原料时在长时间内较好保持其活性的测量标准。稳定性一般按保持65％或其它给定转化率所需的每日温度变化来测量。
尽管用于制造馏出物或喷气燃料的裂化催化剂是已知的，并用在工业环境中，但始终需要具有优异的整体活性、选择性和稳定性的新型加氢裂化催化剂用于制造馏出物或喷气燃料。
发明概述
已经发现，含有总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比小于30且SF6吸附容量为至少28重量％(下文为wt-％)的β沸石，并含有晶胞大小或尺寸a0为24.37至24.44埃的Y沸石的加氢裂化催化剂(其中该催化剂的Y沸石与β沸石折干计算的重量比为4至7)与目前市售的用在制造喷气燃料或馏出物的加氢裂化工艺中的其它加氢裂化催化剂相比，具有充分改进的活性和选择性。该催化剂还含有金属氢化组分，如镍、钴、钨、钼或其任意组合。
含有这种Y沸石和这种β沸石的加氢裂化催化剂相信在该领域中是新的。
在典型的加氢裂化条件，包括升高的温度和压力以及氢的存在下，这种催化剂高度有效地将瓦斯油和其它烃原料转化成具有较低平均沸点和较低平均分子量的产品。在一个实施方案中，该产品含有相对高比例的在喷气燃料范围内(在本文中规定为127℃(260℉)至288℃(550℉))沸腾的组分。在另一实施方案中，该产品含有相对高比例的在馏出物范围(在本文中规定为149℃(300℉)至371℃(700℉))内沸腾的组分。
图1-4是几种加氢裂化催化剂的喷气燃料和馏出物相对收率与催化剂相对活性的曲线图。
信息公开
已有建议β和Y沸石一起用作几种不同催化剂，包括加氢裂化催化剂的组分。例如，US 5,275,720描述了使用包含β沸石和总二氧化硅/氧化铝摩尔比大于6.0且晶胞尺寸为24.40至24.65埃的脱铝Y沸石的催化剂的加氢裂化工艺。脱铝Y沸石/β沸石的重量比可以为0.25至4。优选的Y沸石包括LZ-210沸石。
US 5,279,726描述了使用包含β沸石和晶胞尺寸大于24.40埃且在25℃(77℉)和0.10的p/po值下的水蒸汽吸附容量通常大于15重量％的Y沸石的催化剂的加氢裂化工艺。该改性Y沸石的总二氧化硅/氧化铝摩尔比一般为5.1至6.0，但是该改性Y沸石可以具有高于6.0的二氧化硅/氧化铝摩尔比，例如6至20。优选的Y沸石包括LZY-84或Y-84沸石。Y沸石/β沸石的重量比可以为0.33至3。
US 5,350,501描述了使用含载体的催化剂的加氢裂化工艺，所述载体包含β沸石和Y沸石，所述Y沸石具有(1)小于24.45埃的晶胞尺寸或(2)在25℃(77℉)和0.10的p/po值下小于10.00重量％的水吸附容量。LZ-10是优选的Y沸石。Y沸石/β沸石的重量比可以为0.33至3。
发明详述
本文公开的方法和组合物可用于将含有有机化合物的原料转化成产物，特别是通过酸催化，例如使有机化合物，尤其是烃加氢裂化成具有较低平均沸点和较低平均分子量的产品。该组合物可以是催化剂和/或催化剂载体，并且包含β沸石和Y沸石。该组合物还可以包含难熔无机氧化物。当用作加氢裂化的催化剂时，该组合物含有β沸石、Y沸石、难熔无机氧化物和氢化组分。
本文公开的加氢裂化工艺和组合物的焦点在于使用以相对高的Y沸石/β沸石重量比含有特定β沸石和特定Y沸石的催化剂。β沸石在一些实施方案中具有相对低的二氧化硅/氧化铝摩尔比和相对高的SF6吸附容量。Y沸石具有相对低的二氧化硅/氧化铝摩尔比和相对高的晶胞尺寸。已经发现，当这种β沸石和这种Y沸石以这种方式混入加氢裂化催化剂时得到不同的性能。不仅在馏出物或喷气燃料范围内沸腾的产品的收率高于含Y沸石的催化剂，而且加氢裂化催化剂的活性也更高。
β沸石在本领域中公知是加氢裂化催化剂的组分。在US 3,308,069和Re No.28,341中描述了β沸石。本文公开的方法和组合物中所用的β沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比在一个实施方案中小于30，在另一实施方案中小于25，在再一实施方案中大于9且小于30，在又一实施方案中大于9且小于25，在另一实施方案中大于20且小于30，或在另一实施方案中大于15且小于25。如本文中所用，除非另有说明，沸石的二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比是基于沸石中存在的铝和硅的总量(骨架和非骨架)测定的摩尔比，在本文中有时称作总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比。
β沸石通常由含有模板剂的反应混合物合成。用于合成β沸石的模板剂的使用是本领域中公知的。例如，US 3,308,069和Re No.28,341描述了使用氢氧化四乙铵，US 5,139,759描述了使用由相应的卤化四乙铵得到的四乙铵离子。在名为Verified Synthesis of Zeolitic Materials的书，H.Robson(编辑)和K.P.Lillerud(XRD谱图)，第二修订版，ISBN0-444-50703-5，Elsevier，2001中描述了另一制备β沸石的标准方法。据信特定模板剂的选择对于本文所公开的方法的成功并不关键。在一个实施方案中，将β沸石在空气中在500至700℃(932至1292℉)下煅烧达到足以从β沸石中除去模板剂的时间。可以在β沸石与载体和/或氢化组分结合之前或之后进行煅烧以除去模板剂。尽管模板剂被认为可以在高于700℃(1292℉)的煅烧温度下除去，但非常高的煅烧温度会显著降低β沸石的SF6吸附容量。因此据信当制备用在本文公开的方法中的β沸石时，应该避免使用高于750℃(1382℉)的煅烧温度来除去模板剂。对本文公开的方法关键的是，β沸石的SF6吸附容量为至少28wt-％。
尽管已经知道蒸汽处理沸石如β沸石会造成该沸石的实际晶体结构改变，但目前分析技术的能力还不能准确监测和/或表征沸石的重要结构细节方面的这些变化。反过来，沸石的各种物理性质(例如表面积)的测量结果用作已发生的变化和变化程度的指示参数。例如，沸石在蒸汽处理后吸附六氟化硫(SF6)的容量降低被认为是由沸石结晶度或沸石微孔的尺寸或可达性降低引起的。但是，沸石中这些变化的间接相关可能不是令人期望的，因为在本文公开的方法和组合物中所用的催化剂中SF6吸附容量相对高。在本文公开的方法和组合物的实施方案中，无论是否经过蒸汽处理，β沸石的SF6吸附容量都应为至少28wt-％。
由此，本文公开的方法和组合物的β沸石可以用SF6吸附容量表征。这是如沸石的微孔材料的公认表征技术。它与其它吸附容量测量，如水吸附容量的类似之处在于，它利用重量差测量经预处理至基本不含被吸附物的样品所吸附的SF6的量。SF6用在该试验中，因为其尺寸和形状阻碍它进入直径小于6埃的孔。因此它可用作可利用的孔口和孔直径收缩的一种测量途径。这又是蒸汽处理对沸石影响的一种测量途径。在这种测量方法的简化描述中，将样品优选首先在真空中在300℃(572℉)下预干燥1小时，随后在大气压下在空气中在650℃(1202℉)下加热2小时，最后称重。随后将其暴露在SF6中1小时，同时样品保持在20℃(68℉)下。SF6的蒸气压保持在液体SF6在400torr(53.3kPa(7.7psi))下所提供的压力下。再称重样品，以测量所吸附的SF6的量。在这些步骤中样品可以悬挂在天平上以方便这些步骤进行。
在任何包括如蒸汽处理和加热的技术的大规模生产过程中，各个粒子可能经受不同的处理程度。例如，在沿传送带移动的堆的底部的粒子可能不会受到与覆盖在该堆顶部的粒子相同的气氛或温度。在制造过程中以及在最终产品的分析和测试过程中必须考虑这一因素。因此，推荐任何对催化剂进行的试验测量均对整个量的最终产品的代表性复合样品进行，以避免被对单个粒子或对非代表性样品进行的测试结果误导。例如，对代表性复合样品进行吸附容量测量。
尽管本文公开的方法和组合物可以使用未经蒸汽处理的β沸石，本文公开的方法和组合物也可以使用经过蒸汽处理的β沸石，条件是蒸汽处理与文献中β沸石的蒸汽处理相比相对温和。在适合条件下和经过适合时间，蒸汽处理β沸石可以产生可用在本文公开的方法和组合物中的催化剂。
水热处理用在加氢裂化催化剂中的沸石是相对不利的手段。对于任何给定的沸石，蒸汽处理降低了沸石的酸度。当使用蒸汽处理过的沸石作为加氢裂化催化剂时，表观结果是总馏出物或喷气燃料收率提高但催化剂活性降低。收率与活性之间的这种表观折衷意味着为了实现高活性，就不要蒸汽处理β沸石，但这会以较低的产品收率为代价。收率与活性之间的这种表观折衷必须要考虑，并且限制了看来通过蒸汽处理β沸石可实现的改进。当在本文公开的催化剂中使用蒸汽处理过的β沸石时，与仅含Y沸石的催化剂相比，活性改进似乎有限，而收率改进似乎比这种催化剂更强。
如果β沸石要蒸汽处理，这种蒸汽处理可以以不同方式成功地进行，而可得设备的类型和生产能力往往极大影响和可能决定商业上实际使用的方法。可以在β沸石保持为固定物料或在β沸石限制在容器中或在限制于转炉中的同时翻转的情况下进行蒸汽处理。重要因素是所有β沸石粒子在时间、温度和蒸汽浓度的适合条件下被均匀处理。例如，β沸石不应该放置成导致接触β沸石物料的表面和内部的蒸汽量显著不同。β沸石可以在具有流动蒸汽的气氛中进行蒸汽处理，而流动蒸汽通过提供低蒸汽浓度的设备。这可以描述成在少于50摩尔％的正量蒸汽浓度下。蒸汽浓度可以为1至20摩尔％或5至10摩尔％，小规模实验室操作需要更高浓度。蒸汽处理可以在小于或等于600℃(1112℉)的温度下，在大气压和小于或等于5摩尔％的正蒸汽含量下进行小于或等于1或2小时或1至2小时的正时间段。蒸汽处理可以在小于或等于650℃(1202℉)的温度下在大气压和小于或等于10摩尔％的正蒸汽含量下进行小于或等于2小时的正时间段。蒸汽含量基于接触β沸石的蒸气的重量。在高于650℃(1202℉)的温度下的蒸汽处理似乎产生在本文公开的方法中不可用的β沸石，因为所得β沸石的SF6吸附容量太低。可以使用低于650℃(1202℉)的温度，且蒸汽处理温度可以为600℃(1112℉)至650℃(1202℉)或低于600℃(1112℉)。本领域中教导蒸汽处理的时间和温度之间通常相互影响，其中温度升高，所需时间减少。但是，如果进行蒸汽处理，为了获得好结果，看来可以使用1/2至2小时或1至1.5小时的时间段。工业规模的蒸汽处理的方法可以借助转炉，其中蒸汽注入速率可保持10摩尔％蒸汽的气氛。
对装在蛤壳炉中的6.4厘米(2.5英寸)石英管中的沸石进行示例性实验室规模蒸汽处理程序。通过控制器缓慢升高炉温。在沸石温度达到150℃(302℉)后，装在烧瓶中的去离子水产生的蒸汽可以进入石英管底部并上行。可以将其它气体输送到管中以实现所需蒸汽含量。按需要重新灌装烧瓶。在该示例性程序中，在切入蒸汽与沸石达到600℃(1112℉)之间的时间为1小时。在设定的蒸汽处理时间的最后，通过将控制器重设到20℃(68℉)来降低炉温。使炉冷却至400℃(752℉)(大约2小时)，并且停止蒸汽流入石英管。在100℃(212℉)下移出样品，并置于实验室炉中在空气吹扫下110℃(230℉)下保持整夜。
本文公开的方法和组合物的β沸石不用酸溶液处理进行脱铝。在这方面要指出的是，基本所有的(合成而未经处理的)β沸石原料都暴露在酸中以降低合成中残留的碱金属(例如钠)的浓度。在β沸石制造程序中的该步骤不被视为本文所述的对β沸石成品的处理的一部分。在一个实施方案中，在处理和催化剂制造程序中，β沸石仅在附带的制备活动(例如成形过程中或金属浸渍过程中的胶溶)中暴露于酸中。在另一实施方案中，β沸石在蒸汽处理程序后没有酸洗以从孔中除去铝“碎屑(debris)”。
在本文公开的方法和组合物中还包括晶胞大小为24.37至24.44埃的Y沸石。Y沸石的总二氧化硅/氧化铝摩尔比在一个实施方案中为5.0至12.0，在另一实施方案中为5.0至11.0。本文所用的术语“Y沸石”意在包括具有如US 3,130,007中所列的基本X-射线粉末衍射图的所有结晶沸石，或具有与US 3,130,007中的类似但如本领域技术人员认识到的那样由于阳离子交换、煅烧等(它们一般是将Y沸石转化成催化活性和稳定形式所必要的)而d-间距略微偏移的X-射线粉末衍射图的改性Y沸石。本文公开的方法和组合物需要具有上述两种性质之一或两者的Y沸石，这种Y沸石是与US 3,130,007中教导的Y沸石相比的改性Y沸石。本文所用的“晶胞尺寸”是指通过X-射线粉末衍射测得的晶胞尺寸。
本文公开的方法和组合物中所用的Y沸石是有效孔大小大于7.0埃的大孔沸石。由于该Y沸石的一些孔相对大，该Y沸石允许分子相对自由地进入它们的内部结构中。该Y沸石的孔允许苯分子和更大分子进入其中并允许反应产物从中离开。
本文公开的方法和组合物中可用的一组Y沸石包括有时被称作超稳定Y沸石的沸石。这组组成和性质的Y沸石基本通过四步法制备。首先，碱金属形式(通常钠)且通常具有24.65埃晶胞尺寸的Y沸石与铵离子进行阳离子交换。铵交换步骤通常将初始钠Y沸石的钠含量从按Na2O计通常大于8wt-％，通常10至13wt-％的值降至按Na2O计0.6至5wt-％的值。进行离子交换的方法是本领域中公知的。
第二，在水蒸汽存在下煅烧来自第一步骤的Y沸石。例如，在三个实施方案中在至少1.4kPa(绝对值)(下文为kPa(a))(0.2psi(绝对值)(下文为psi(a))，至少6.9kPa(a)(1.0psi(a))，或至少69kPa(a)(10psi(a))的水蒸汽存在下煅烧Y沸石。在两个其它实施方案中，在基本由蒸汽组成或由蒸汽组成的气氛中煅烧Y沸石。煅烧Y沸石以得到24.40至24.64埃的晶胞尺寸。
第三，将来自第二步骤的Y沸石再次铵交换。第二铵交换进一步将钠含量降至按Na2O计低于0.5wt-％，通常低于0.3wt-％。
第四，将来自第三步骤的Y沸石进一步处理，以得到晶胞尺寸为24.37至24.44埃或优选24.40至24.44埃的Y沸石。从第四步骤得到的Y沸石的总二氧化硅/氧化铝摩尔比在一个实施方案中为5.0至12.0，在另一实施方案中为5.0至11.0。第四步骤的处理可以包括任何公知的将一般而言沸石和具体而言超稳定Y沸石脱铝的技术，以得到所需晶胞尺寸和总二氧化硅/氧化铝摩尔比。第四处理步骤可以改变晶胞尺寸和/或骨架二氧化硅/氧化铝摩尔比，同时改变或不改变总二氧化硅/氧化铝摩尔比。一般地，沸石脱铝通过化学方法实现，例如用酸如HCl，用挥发性卤化物如SiCl4，或用螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)处理。另一常用技术是在纯水蒸汽或在空气/水蒸汽混合物中水热处理沸石，优选例如在足够水蒸汽存在下煅烧(例如在基本由蒸汽组成，且最优选由蒸汽组成的气氛中)以得到所需晶胞尺寸和总二氧化硅/氧化铝摩尔比。
本文公开的方法和组合物中所用的Y沸石的上述制备程序与US3,929,672中教导的Y沸石制备程序的不同在于增加了第四处理步骤。US3,929,672公开了将超稳定Y沸石脱铝的方法。US 3,929,672教导的制备方法中将钠Y沸石与铵离子部分交换，然后在受控温度和蒸汽分压下蒸汽煅烧，然后再次铵交换，随后是任选的在干气氛中的煅烧步骤。交换和蒸汽煅烧步骤可以重复以实现所需程度的脱铝和晶胞尺寸降低。US 3,929,672的沸石已知有可购自UOP LLC，Des Plaines，Illinois，U.S.A的名称为Y-84或LZY-84。Y-84或LZY-84沸石可以通过刚提及的前三个步骤制造，但任选可以包括在干气氛中的进一步煅烧步骤，例如在无水和无水蒸汽的空气中在482℃(900℉)或更高温度下煅烧。
本文公开的方法和组合物中所用的Y沸石的上述制备程序与US5,350,501中教导的Y沸石制备程序的不同之处也在于第四处理步骤的差异。US 5,350,501公开的第四步骤包括在足够的水蒸气存在下(在基本由蒸汽组成或由蒸汽组成的气氛中)煅烧从第三处理步骤所得的沸石，以得到低于24.40，最优选不大于24.35埃的晶胞尺寸，以及对水蒸气相对低的吸附容量。通过US 5,350,501中的四步程序制成的Y沸石是UHP-Y沸石，在US 5,350,501中定义为超疏水Y沸石。US 5,350,501中最优选的UHP-Y沸石是LZ-10沸石。
本文公开的方法和组合物中可用的另一组Y沸石可以通过将总二氧化硅/氧化铝摩尔比低于5的Y沸石脱铝来制备，并在US 4,503,023、US4,597,956和US 4,735,928中有详细描述。US 4,503,023公开了另一种将Y沸石脱铝的程序，包括利用避免铝被提取而无硅取代情况下的受控比例、温度和pH条件使Y沸石与氟硅酸盐水溶液接触。US 4,503,023指出氟硅酸盐用作铝提取剂以及代替提取出的铝而插入Y沸石结构中的外部硅源。该盐具有下列通式：
(A)2/b SiF6
其中A是具有“b”价的非H+的金属或非金属阳离子。“A”所示的阳离子是烷基铵、NH4 +、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu++、H+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Ti+和Zn++。
该组的优选成员已知为LZ-210，可购自UOP LLC，Des Plaines，Illinois，U.S.A的沸石硅铝酸盐分子筛。LZ-210沸石和该组的其它沸石方便地由Y沸石原料制备。LZ-210沸石的总二氧化硅/氧化铝摩尔比在一个实施方案中为5.0至12.0，在另一实施方案中为5.0至11.0。晶胞尺寸为24.37至24.44埃，优选24.40至24.44埃。本文公开的方法和组合物中所用的LZ-210类沸石具有如下式中的以氧化物摩尔比表示的组成：
(0.85-1.1)M2/nO∶Al2O3∶xSiO2
其中″M″是″n″价阳离子，″x″具有5.0至12.0的值。
一般而言，LZ-210沸石可以通过使用氟硅酸盐水溶液，优选六氟硅酸铵溶液将Y-型沸石脱铝来制备。脱铝可以如下实现：将Y沸石，通常是但不必一定是铵交换过的Y沸石，放入含水反应介质，例如乙酸铵水溶液中，并缓慢添加氟硅酸铵水溶液。在反应进行后，制成总二氧化硅/氧化铝摩尔比增加的沸石。这种增加幅度至少部分取决于与沸石接触的氟硅酸盐溶液的量和反应时间。通常，10至24小时的反应时间足以实现平衡。可以通过传统过滤技术与含水反应介质分离的所得固体产物是LZ-210沸石形式。在一些情况下，该产物可以通过本领域公知的方法进行蒸汽煅烧。例如，该产物可以与水蒸气在至少1.4kPa(a)(0.2psi(a))的分压下在482℃(900℉)至816℃(1500℉)下接触1/4至3小时以提供更大的结晶稳定性。在一些情况下，蒸汽煅烧产物可以通过本领域公知的方法进行铵交换。例如，该产物可以用水制浆，此后在该浆料中加入铵盐。通常将所得混合物加热几小时，过滤并水洗。蒸汽处理和铵交换LZ-210沸石的方法描述在US4,503,023、US 4,735,928和US 5,275,720中。
通过上述制备程序制成的并用在本文公开的方法和组合物中的Y沸石具有沸石Y的基本X-射线粉末衍射图和24.37至24.44埃，优选24.40至24.43埃的晶胞大小或尺寸a0。这些Y沸石的总二氧化硅/氧化铝摩尔比在一个实施方案中为5.0至12.0，在另一实施方案中为5.0至11.0。这些Y沸石可以具有至少500平方米/克，至多700平方米/克，通常500至650平方米/克的表面积(BET)。本文所用的“表面积”是指通过标准试验方法UOP874-88，Pore Size Distribution of Porous Substances by NitrogenAdsorption Using a Quantachrome Analyzer(使用Quantachrome分析仪通过氮吸附测量多孔物质的孔大小分布)测得的20点表面积，该方法可获自ASTM International，100Barr Harbor Drive，P.O.Box C700，WestConshohocken，Pennsylvania，U.S.A。
提高Y沸石的稳定性和/或酸性的另一方法是将Y沸石与多价金属阳离子，例如含稀土元素的阳离子、镁阳离子或钙阳离子，或铵离子与多价金属阳离子的组合交换，由此降低钠含量直至低到在第一或第二铵交换步骤后的上述值。进行离子交换的方法是本领域中公知的。
本文公开的方法中所用的催化剂主要用作现有商用加氢裂化装置中的替代催化剂。因此，其尺寸和形状优选类似于传统的商用催化剂。其优选制成直径0.8-3.2毫米(1/32-1/8英寸)的圆柱形挤出物。但是，该催化剂可以制成任何其它所需形式，例如球体或片状。该挤出物可以是圆柱形以外的形式，例如在降低扩散距离或压降方面具有优势的公知的三叶形或其它形状。
商用加氢裂化催化剂含有多种非沸石材料。这出于几种理由，例如粒子强度、成本、孔隙率和性能。因此，其它催化剂组分即使不是作为活性裂化组分，仍对整个催化剂具有积极贡献。这些其它组分在本文中被称作载体。载体的一些传统组分，例如二氧化硅-氧化铝通常对催化剂的裂化能力具有一定的贡献。在本文公开的方法和组合物的实施方案中，该催化剂含有折干计算占β沸石、Y沸石和载体总重量的少于7wt-％，优选少于5wt-％的正量β沸石。本文所用的“折干计算重量”被认为是在干空气中在500℃(932℉)下加热6小时后的重量。该催化剂含有折干计算占β沸石、Y沸石和载体总重量的少于30wt-％，优选少于25wt-％，更优选15wt-％至25wt-％的正量Y沸石。折干计算，基于β沸石、Y沸石和载体总重量，本文公开的方法中所用的催化剂的Y沸石和β沸石含量是少于35wt-％，优选少于25wt-％，再更优选少于20wt-％的正量，余量的至少50wt-％，优选至少75wt-％，再更优选至少90wt-％，最优选100wt-％是载体。
催化剂粒子除沸石材料外的其余部分可以主要由传统的加氢裂化材料，例如氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝组成。二氧化硅-氧化铝的存在有助于实现催化剂的所需性能特性。在一个实施方案中，催化剂含有折干计算占沸石和载体总重量的至少25wt-％的氧化铝和至少25wt-％的二氧化硅-氧化铝。在另一实施方案中，催化剂的二氧化硅-氧化铝含量高于40wt-％，催化剂的氧化铝含量高于35wt-％，两者均基于沸石和载体总重量，折干计算。但是，氧化铝被认为仅充当粘合剂，而不是活性裂化组分。催化剂载体可以含有折干计算占载体重量的超过50wt-％的二氧化硅-氧化铝或超过50wt-％的氧化铝。在一个实施方案中使用大致等量的二氧化硅-氧化铝和氧化铝。除了二氧化硅-氧化铝和氧化铝外可以用作载体的其它无机难熔材料包括例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化硼和氧化锆-氧化铝。这些前述载体材料可以单独或任意组合使用。
除了β沸石、Y沸石和其它载体材料外，本催化剂含有金属氢化组分。氢化组分优选作为均匀分布在催化剂粒子中的一种或多种贱金属提供。氢化组分是周期表的第6、9和10族的一种或多种元素组分。可以使用贵金属，例如铂和钯，但使用两种贱金属的组合已获得最佳结果。具体而言，镍或钴分别与钨或钼配对。金属氢化组分的优选组成是镍和钼或镍和钨。镍或钴的量优选为最终催化剂的2至8wt-％。钨或钼的量优选为最终催化剂的8至22wt-％。贱金属氢化组分的总量为最终催化剂的10至30wt-％。
本方法的催化剂可以利用工业标准技术配制。这可以一般地概括为将β沸石和Y沸石与其它无机氧化物组分和液体，例如水或弱酸混合形成可挤出的糊料，然后通过多孔模板挤出。收集挤出物，并优选在高温下将其煅烧以使挤出物硬化。然后按尺寸筛分挤出的粒子，并如通过浸渍或公知的始润浸渍技术加入氢化组分。如果催化剂在氢化组分中含有两种金属，这些可以相继或同时添加。催化剂粒子可以在金属添加步骤之间煅烧并在加入金属后再煅烧。
在另一实施方案中，可以方便或优选地将多孔无机难熔氧化物、β沸石、Y沸石和含金属的化合物混合，然后将混合的材料共研磨，随后将共研磨过的材料挤出，最后将挤出的材料煅烧。在优选实施方案中，对作为钼源的七钼酸铵和对作为镍源的硝酸镍进行共研磨，这两种化合物一般以水溶液形式引入混合的材料中。其它金属可以类似地以溶解的含水形式或作为盐引入。同样地，可以通过将可溶组分，例如磷酸混入使用的水溶液中来引入非金属元素，例如磷。
在US 5,279,726和US 5,350,501中描述了其它制备方法。
通过上述程序制成的催化剂含有氧化物形式的氢化金属。氧化物形式一般被转化成硫化物形式用于加氢裂化。这可以通过任何公知的硫化技术实现，包括将催化剂装入加氢裂化反应器中之前的外部预先硫化，将催化剂装入加氢裂化反应器中之后和在升高的温度下使用之前的预先硫化，和就地硫化，即使用氧化物形式的催化剂在包括升高的温度、压力和氢存在的加氢裂化条件下使含硫化合物的烃原料加氢裂化。
本文公开的加氢裂化方法在加氢裂化方法中现今商用的一般条件范围内进行。操作条件在许多情况下是精炼厂或处理装置专用的。也就是说，它们大部分由现有加氢裂化装置(其改变通常需要相当大的费用)的构造和限制、进料的组成和所需产物决定。催化剂床的入口温度应该为232℃(450℉)至454℃(850℉)，入口压力应该为5171kPa(g)(750psi(g))至24132kPa(g)(3500psi(g))，并通常为6895kPa(g)(1000psi(g))至24132kPa(g)(3500psi(g))。将进料流与足够的氢混合，以提供在0℃(32℉)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下测得的168至1684标准ltr/ltr的氢体积循环速率/单位体积进料(在15.6℃(60℉)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下测得的1000至10000标准立方英尺/桶(SCFB))，并送入一个或多个包括催化剂固定床的反应器中。氢主要来自循环气流，其可以通过提纯装置以除去酸气体，尽管这不是必要的。与进料和在一个实施方案中与任何循环烃混合的富氢气体含有至少90摩尔％氢。为了加氢裂化以产生馏出物或喷气燃料，用LHSV表示的进料速率通常在0.3至3.0小时-1的宽范围内。本文所用的“LHSV”是指液时空速，定义为每小时的液体体积流速除以催化剂体积，其中液体体积和催化剂体积以相同体积单位表示。
本文公开的方法的典型进料是从原油中分馏回收的许多不同的烃和共沸化合物的混合物。它通常具有在制造馏出物时沸点高于149℃(300℉)至371℃(700℉)沸程的上限或在制造喷气燃料时沸点高于127℃(260℉)至288℃(550℉)沸程的上限的组分。通常，它具有下限340℃(644℉)且上限在一个实施方案中为482℃(900℉)，在另一实施方案中为540℃(1004℉)，在第三实施方案中为565℃(1049℉)的沸程。这种石油源进料可以是在精炼厂中制成的料流混合物，例如常压瓦斯油、焦化瓦斯油、直馏瓦斯油、脱沥青瓦斯油、真空瓦斯油和FCC循环油。典型瓦斯油包含沸点在166℃(330℉)至566℃(1050℉)范围内的组分。或者，本文公开的方法的进料可以是单馏分，例如重真空瓦斯油。典型的重瓦斯油馏分具有相当高比例的，通常至少80重量％的沸点为370℃(700℉)至566℃(1050℉)的烃组分。合成烃混合物，例如从页岩油或煤中回收的合成烃混合物，也可以在本方法中处理。进料可以在送入本方法之前经过加氢处理或如通过溶剂萃取处理以除去总量的硫、氮或其它污染物如沥青质。
本方法预计将大部分进料转化成更具挥发性的烃，例如馏出物或喷气燃料沸程的烃。典型的转化率为50至100体积％(下文为vol-％)，这极大取决于进料组成。转化率在本文公开的方法的一个实施方案中为60至90vol-％，在另一实施方案中为70至90vol-％，在又一实施方案中为80至90vol-％，在再一实施方案中为65至75vol-％。该方法的流出物实际上含有多种烃，从甲烷到沸点高于任何所需产物的沸程的基本未变的进料烃。该方法的流出物通常从含有催化剂的反应器输送，并通常通过本领域普通技术人员已知的方法(包括相分离或蒸馏)分离，以得到具有任何所需最终沸点的产品。沸点高于任何所需产品的最终沸点的烃被称作未转化的产品，即使它们的沸点在该方法中有一定程度的降低。大多数未转化的烃循环到反应区中，少百分比例如5wt-％作为阻力(drag)流除去。在制造馏出物的一个实施方案中，至少30wt-％，优选至少50wt-％的流出物沸点低于371℃(700℉)。在制造喷气燃料的一个实施方案中，至少30wt-％，优选至少50wt-％的流出物沸点低于288℃(550℉)。
本文公开的方法和组合物可用在本领域被称作单级和二级工艺流程中，其中进行或不进行预先加氢处理。这些术语如名为HydrocrackingScience and Technology的书，J.Scherzer和A.J.Gruia著，ISBN0-8247-9760-4，Marcel Dekker Inc.，New York，1996中所定义和例举的那样使用。在两级工艺中，本催化剂可用在第一或第二阶段中。在该催化剂之前可以有在单独反应器中的加氢处理催化剂，或该催化剂可以装入与加氢处理催化剂或不同的加氢裂化催化剂相同的反应器中。上游加氢处理催化剂可用于进料预处理步骤或用于加氢处理循环的未转化材料。加氢处理催化剂可用于加氢处理多核芳族(PNA)化合物的特定用途，以促进这些化合物在随后的加氢裂化催化剂床中的转化。本催化剂也可以与第二不同的催化剂，例如基于Y沸石或主要具有无定形裂化组分的催化剂组合使用。
在本文公开的方法的一些实施方案中，催化剂与进料一起使用或构造成使通过催化剂的进料是原料或类似于原料。原油和由此进入该方法的进料的硫含量根据其来源而变化极大。本文所用的“原料”是指未经加氢处理或仍然含有导致高于1000wt-ppm的硫含量的有机硫化合物或仍然含有导致高于100wt-ppm(0.01wt-％)的氮含量的有机氮化合物的进料。
在本文公开的方法的其它实施方案中，催化剂与经过加氢处理的进料一起使用。烃处理领域的普通技术人员知道和可以实施原料的加氢处理，以得到要加到本文公开方法中的加氢处理过的进料。尽管进料的硫含量可以为500至1000wt-ppm，但加氢处理过的进料的硫含量在本文公开的方法的一个实施方案中低于500wt-ppm，在另一实施方案中为5至500wt-ppm。加氢处理过的进料的氮含量在一个实施方案中低于100wt-ppm，在另一实施方案中为1至100wt-ppm。
本文关于周期表的元素族的所有提及均按名为CRC Handbook ofChemistry and Physics的书(ISBN 0-8493-0480-6，CRC Press，Boca Raton，Florida，U.S.A.，第80版，1999-2000)的封二中的元素周期表上的IUPAC″New Notation″。本文关于沸点的所有提及均是指通过ASTM D2887，Standard Test Method for Boiling Range Distribution of PetroleumFractions by Gas Chromatography(通过气相色谱法测定石油馏分的沸程分布的标准试验方法)测得的沸点，该方法可获自ASTM International。
下列实施例提供用于举例说明，而不是要限制如权利要求书中限定的方法和组合物。
实施例I
沸石1
按下列方式制备改性Y沸石。原料是可购自UOP LLC的稳定化铵Y沸石(Y-84)。该原料具有按Na2O计0.2wt-％的初始钠含量，5.0至5.2的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比和24.56埃的晶胞尺寸。该Y-84沸石在482℃(900℉)至549℃(1020℉)的床温下在100％蒸汽存在下煅烧1小时以降低晶胞尺寸。所得改性Y沸石被称作沸石1，并具有5.0至5.2的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比和24.44埃的晶胞尺寸。
沸石2
按照对沸石1所述的方式制备改性Y沸石，不同之处在于该Y-84沸石在677℃(1250℉)至857℃(1575℉)的床温下在100％蒸汽存在下煅烧1小时以降低晶胞尺寸。所得改性Y沸石被称作沸石2，并具有5.0至5.2的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比和24.36埃的晶胞尺寸。
LZ-210沸石
从UOP LLC获得两个市售的蒸汽处理和铵交换过的LZ-210样品。一个样品具有10.0至14.0的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比和24.39埃的晶胞尺寸，另一样品具有8.0至10.0的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比和24.42埃的晶胞尺寸。将具有6.0至7.0的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比的第三样品进行蒸汽处理并铵交换至6.0至7.0的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比和24.49埃的晶胞尺寸。
实施例II
通过在研磨机中混合沸石1(如果存在)、沸石2(如果存在)、蒸汽处理和铵交换过的LZ-210(如果存在)、具有23.8的总二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比和29wt-％的SF6吸附容量的β沸石(如果存在)、无定形二氧化硅-氧化铝(如果存在)和HNO3-胶溶的CatapalTM C勃姆石氧化铝(Catapal C氧化铝可获自Sasol North America，Inc.)，制备十种催化剂(A-H和J-K)。这些组分在每一最终催化剂中折干计算的量列在表1中。将所得混合物挤出成3.2毫米(1/8英寸)至12.7毫米(1/2英寸)长，1.6毫米(1/16英寸)直径的圆柱形粒子。将湿挤出物在104℃(220℉)下干燥最少4小时，然后在超过550℃(1022℉)下煅烧最少90分钟。然后将足以在最终催化剂中提供4wt-％镍(按NiO计)的硝酸镍和足以在最终催化剂中提供14wt-％钨(按WO3计)的偏钨酸铵加入煅烧过的挤出物中进行始润浸渍。然后将挤出物干燥至自由流动，然后通过在500℃(932℉)下煅烧最少90分钟来氧化。
实施例III
通过使由10体积％H2S和余量H2组成的气流通过最初在149℃(300℉)下并缓慢升至413℃(775℉)并在此温度下保持6小时的催化剂床，将上述十种催化剂各自预硫化。
在模拟的第一阶段测试中比较这十种催化剂的加氢裂化活性和选择性(即产品收率)。具体而言，单独测试这十种催化剂将加氢处理过的轻Arabian真空瓦斯油(VGO)进料加氢裂化，该进料在15.6℃(60℉)下具有0.877的比重(30.05°的API重力)、107℃(224℉)的初沸点、195℃(382℉)的5wt-％沸点、550℃(1021℉)的终沸点和424℃(795℉)的50wt-％沸点，以及低于288℃(550℉)的13wt-％沸点和低于371℃(700℉)的26wt-％沸点。
通过将原料在1.5小时-1的LHSV、13786kPa(g)(2000psi(g))的总压力以及在0℃(32℉)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下测得的1684标准ltr/ltr的氢进料体积速率/单位体积进料(在15.6℃(60℉)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下测得的10000SCFB)下通过实验室规模反应器，测试各催化剂用于模拟的第一阶段操作。在进料中加入足以提供2.1wt-％硫的二硫化二叔丁基，由此模拟如商业第一阶段加氢裂化反应器中存在的含硫化氢的气氛。此外，在进料中加入足以提供780wt-ppm氮的环己胺，由此模拟商业第一阶段加氢裂化反应器中存在的含氨的气氛。
对于制造馏出物的加氢裂化试验，按需要调节温度条件，以在100小时内保持65wt-％转化成沸点低于371℃(700℉)的物质的净转化率。净转化率是沸点低于371℃(700℉)的流出物相对于进料的百分比减去沸点低于371℃(700℉)的进料的百分比。在100小时后，记录保持65wt-％净转化率所需的温度，并计算每一催化剂相对于商用参比催化剂的活性和选择性。然后，对于制造喷气燃料的加氢裂化试验，按需要调节温度条件以在100小时内保持65wt-％转化成沸点低于288℃(550℉)的物质的净转化率。净转化率是沸点低于288℃(550℉)的流出物相对于进料的百分比减去沸点低于288℃(550℉)的进料的百分比。在100小时后，记录保持65wt-％净转化率所需的温度，并计算每一催化剂相对于商用参比催化剂的活性和选择性。这些数据概括在表中。每一催化剂的活性和收率数据输入作为催化剂的活性或收率的实际值减去参比催化剂获得的活性或收率的实际值之差。活性值越负，催化剂的活性越高。
表
| 催化剂名称 | A | B | C | D | E | F | G | H | J | K |
| Y-沸石 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1和2 | LZ-210 | LZ-210 | LZ-210 | LZ-210 | LZ-210 |
| 总SiO2/Al2O3摩尔/摩尔 | 5.0-5.2 | 5.0-5.2 | 5.0-5.2 | 5.0-5.2 | 5.0-5.2 | 10.0-14.0 | 10.0-14.0 | 10.0-14.0 | 6.0-7.0 | 8.0-10.0 |
| 晶胞尺寸，埃 | 24.44 | 24.44 | 24.44 | 24.44 | 24.44和24.36 | 24.39 | 24.39 | 24.39 | 24.49 | 24.42 |
| 组成，沸石和载体的wt-％ | ||||||||||
| 沸石 | 21 | 22 | 24 | 25 | 40 | 23 | 10 | 25 | 20 | 25 |
| Y沸石 | 18 | 18 | 20 | 22 | 20(沸石1)和15(沸石2) | 20 | 10 | 25 | 20 | 20 |
| β沸石 | 3 | 4 | 4 | 3 | -- | 3 | -- | -- | -- | 5 |
| 载体 | 79 | 78 | 76 | 75 | 60 | 77 | 90 | 75 | 80 | 75 |
| 二氧化硅-氧化铝 | -- | 20 | 16 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 勃姆石氧化铝 | 79 | 58 | 60 | 75 | 60 | 77 | 90 | 75 | 80 | 75 |
| Y∶β比率，wt/wt | 5.6 | 4.5 | 5 | 7.3 | NA | 67 | NA | NA | NA | 4 |
| 127℃(260℉)至288℃(550℉)馏分 | ||||||||||
| 相对活性，℃(℉) | -4.7(-8.5) | -2.2(-4.0) | -7.2(-13.0) | -3.3(-6.0) | -5.8(-10.5) | -7.2(-13.0) | +6.1(+11.0) | -5.0(-9.0) | -3.3(-6.0) | -6.9(-12.5) |
| 相对收率，wt-％ | +0.3 | +0.2 | +0.1 | -1.3 | -0.7 | +0.2 | +0.2 | -1.3 | -0.9 | -0.6 |
| 149℃(300℉)至371℃(700℉)馏分 | ||||||||||
| 相对活性，℃(℉) | -4.4(-8.0) | -2.2(-4.0) | -6.1(-11.1) | -3.6(-6.5) | -4.7(-8.5) | -5.6(-10.0) | +6.1(+11.0) | -5.0(-9.0) | -1.7(-3.0) | -6.4(-11.5) |
| 相对收率，wt-％ | +0.4 | +1.0 | +0.2 | -0.8 | -1.1 | +0.2 | +0.1 | -2.0 | -0.9 | -0.9 |
NA＝不适用
图1是催化剂A-E相比较参比催化剂的127℃(260℉)至288℃(550℉)馏分喷气燃料相对收率与相比较参比催化剂的且以实现VGO向喷气燃料馏分的65％净转化率所需的反应器温度表示的相对活性的图。图3是催化剂A-E相比较参比催化剂的149℃(300℉)至371℃(700℉)馏分馏出物相对收率与相比较参比催化剂且以实现VGO向馏出物馏分的65％净转化率所需的反应器温度表示的相对活性的图。催化剂A-C表现出比参比催化剂更好的活性和更大的收率，而催化剂D-E表现出比参比催化剂更好的活性但更差的收率。
图2是按与图1中相同方式绘制和表示的催化剂F-H和J-K与参比催化剂相比的喷气燃料相对收率的图。图4是按与图3中相同的方式绘制和表示的催化剂F-H和J-K与参比催化剂相比的馏出物相对收率的图。催化剂F表现出比参比催化剂更好的活性和更大的收率，而催化剂G表现出比参比催化剂更大的收率但更低的活性，催化剂H、J和K表现出比参比催化剂更好的活性但更差的收率。
Claims (15)
1.一种加氢裂化烃原料的方法，包括在氢存在下使原料在232℃至454℃的温度和5171kPa至24132kPa的表压下与包含氢化组分、β沸石和晶胞尺寸为24.37至24.44埃的Y沸石的催化剂接触，所述催化剂具有4.5至7的折干计算的Y沸石/β沸石重量比。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含载体，并含有折干计算占β沸石、Y沸石和载体总重量少于35wt-％的β沸石。
3.权利要求1或2的方法，其中催化剂包含载体，并含有折干计算占β沸石、Y沸石和载体总重量的大于0wt-％且少于7wt-％的β沸石。
4.权利要求1或2的方法，其中Y沸石具有5.0至12.0的总二氧化硅/氧化铝摩尔比。
5.权利要求1或2的方法，其中Y沸石通过包括下列步骤的工艺制备：
a)对钠Y沸石进行部分铵交换；
b)在水蒸气存在下煅烧来自步骤(a)的沸石；
c)对来自步骤(b)的沸石进行铵交换或使来自步骤(b)的沸石与水溶液形式的氟硅酸盐接触；和
d)在水蒸气存在下煅烧来自步骤(c)的沸石。
6.权利要求1或2的方法，其中β沸石具有至少25wt-％的SF6吸附容量。
7.权利要求1或2的方法，其中氢化组分选自元素周期表第6族组分、元素周期表第9族组分和元素周期表第10族组分及其氧化物和硫化物。
8.权利要求1或2的方法，其中与烃进料接触产生平均沸点低于烃进料的流出物，以使至少30wt-％流出物的沸点低于288℃。
9.权利要求1或2的方法，其中与烃进料接触产生平均沸点低于烃进料的流出物，以使至少30wt-％流出物的沸点低于371℃。
10.根据权利要求1或2的方法，其中Y沸石的晶胞尺寸为24.40至24.43埃。
11.根据权利要求1或2的方法，其中Y沸石为LZ-210沸石。
12.根据权利要求1或2的方法，其中折干计算的Y沸石与β沸石重量比为5至6。
13.根据权利要求7的方法，其中氢化组分选自钼、钨、镍、钴及其氧化物和硫化物。
14.根据权利要求8的方法，其中至少50wt-％流出物的沸点低于288℃。
15.根据权利要求9的方法，其中至少50wt-％流出物的沸点低于371℃。
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