ES2635095T3 - Catalizador selectivo para conversión de compuestos aromáticos - Google Patents

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Edwin P. Boldingh
Michael G. Gatter
Susan C. Koster
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Abstract

Un material agregado UZM-14 que comprende agregados globulares de cristalitos que tienen un tipo de entramado MOR que comprende canales de 12 anillos, un volumen de mesoporos de al menos 0,10 cc/gramo y una longitud media de cristalitos paralela a la dirección de los canales de 12 anillos de 60 nm o menos; en donde el material agregado UZM-14 comprende adicionalmente un aglutinante seleccionado de uno o más de alúmina, sílice y sílice-alúmina, y un componente metálico que comprende uno o más elementos seleccionados de los grupos VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10) y IVA(14) de la Tabla Periódica para formar un catalizador adecuado para la conversión de hidrocarburos aromáticos; y en donde el componente metálico está constituido esencialmente por al menos uno de níquel y molibdeno.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador selectivo para conversion de compuestos aromaticos.
CAMPO DE LA INVENCION
Esta invencion se refiere a un catalizador para la conversion de compuestos aromaticos. Mas espedficamente, la invencion comprende un catalizador que tiene actividad alta para la produccion de compuestos aromaticos C8.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La mayona de los nuevos complejos de compuestos aromaticos estan disenados para producir benceno y para- xileno. El benceno es un bloque petroqmmico fundamental versatil utilizado en muchos productos diferentes que incluyen etilbenceno, cumeno y ciclohexano. El para-xileno es tambien un bloque fundamental importante principalmente para la produccion de fibras poliester, resinas films formados por la via de acido tereftalico o productos intermedios de tereftalato de dimetilo. Dado que el rendimiento relativo de benceno y para-xileno generalmente no coincide con las proporciones obtenidas a partir de procesos de generacion de compuestos aromaticos como el reformado y craqueo cataltticos, un complejo de compuestos aromaticos para obtener estos productos preferidos comprende usualmente una diversidad de procesos tales como uno o mas de transalquilacion, desproporcionacion, isomerizacion y desalquilacion.
Un esquema de flujo de un complejo de compuestos aromaticos que ilustra el uso de procesos para la conversion de compuestos aromaticos es ilustrado por Meyers en el Manual de Petroleum Refining Processes, 3a edicion de 2003 por McGraw-Hill.
La tecnica conocida incluye una diversidad de catalizadores eficaces para la conversion de materias primas aromaticas en productos deseados. En particular, se han descrito catalizadores para transalquilacion a fin de convertir compuestos aromaticos mas ligeros, particularmente tolueno y compuestos aromaticos mas pesados, especialmente compuestos aromaticos C9, para producir compuestos aromaticos C8 a fin de aumentar el rendimiento de para-xileno de un complejo de compuestos aromaticos. Tales procesos de transalquilacion se ven limitados generalmente en la proporcion en que los mismos pueden convertir los compuestos aromaticos mas pesados que C9 en productos mas ligeros, y hay necesidad en la industria de catalizadores mas eficaces.
SUMARIO DE LA INVENCION
La invencion comprende un material agregado UZM-14 conforme a la reivindicacion 1.
En una realizacion mas espedfica, la invencion comprende un catalizador adecuado para la conversion de compuestos aromaticos que comprende un material agregado UZM-14 que comprende agregados globulares de cristalitos que tienen un tipo de entramado MOR que comprende canales de 12 anillos , un volumen de mesoporos de al menos 0,10 cc/gramo y una longitud media de cristalito paralela a la direccion de los canales de 12 anillos de 60 nm o menos; un componente zeolttico adicional seleccionado de uno o mas de MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, MWW, MAZ, TON, FAU y UZM-8; una aglutinante seleccionado de uno o mas de alumina, sflice, y sflice- alumina; y un componente metalico que comprende uno o mas elementos seleccionados de los grupos VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10), 1B(11) y IVA(14) de la Tabla Periodica, en donde el componente metalico esta constituido esencialmente por al menos uno de mquel y molibdeno.
Preferiblemente, el material agregado UZM-14 en cada una de las realizaciones anteriores comprende una o mas de las caractensticas siguientes: (1) los agregados globulares tienen un volumen de mesoporos de al menos 0,13 cc/gramo; (2) los cristalitos de UZM-14 tienen al menos 1x1019 aberturas de canales de 12 anillos /gramo de material UZM-14; (3) la longitud media de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos es 50 nm o menos.
BREVE DESCRIPCION DEL DIBUJO
La Figura es una comparacion tridimensional de longitud media de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos, volumen de mesoporos y conversion obtenidos con varias muestras.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La UZM-14 de la presente invencion es una nueva zeolita de aluminosilicato con propiedades singulares de adsorcion y actividad catalftica, que tiene un tipo de entramado MOR como se describe en Atlas of Zeolite Framework Types, 6a edicion revisada, C.H. Baerlocher, L.B. McCusker y D.H. Olson, editores, Elsevier (2007), pp. 218-219. La estructura MOR comprende anillos de cuatro y cinco miembros de los tetraedros SO4 y AO4 dispuestos de tal manera que la red cristalina comprende canales de 12 anillos paralela s a lo largo del eje del cristal para dar una configuracion tubular. La zeolita se caracteriza usualmente por una ratio molar sflice-alumina de 8 a 50, y preferiblemente no es mayor que 30. La invencion se basa en el descubrimiento de que las caractensticas
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espedficas del cristal permiten mayor accesibilidad al volumen de microporos internos para mejora de la actividad y selectividad en la transalquilacion de los compuestos aromaticos.
El material agregado UZM-14 de la invencion presenta una o mas de las caractensticas distintivas siguientes:
(1) los agregados globulares tienen un volumen de mesoporos de al menos 0,10 cc/gramo, preferiblemente al menos 0,13 cc/gramo y especialmente al menos 0,2 cc/gramo;
(2) los cristalitos de UZM-14 tienen al menos 1x1019 aberturas de canales de 12-anillos/gramo de material UZM-14;
(3) la longitud media de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos es 60 nm o menos y preferiblemente 50 nm o menos;
(4) la ratio Si/Al2 del material agregado UZM-14 esta comprendida generalmente entre 8 y 50, y preferiblemente no es mayor que 30.
El UZM-14 de la invencion tiene una composicion empmca en la forma resultante de la smtesis expresada en base anhidra, expresada por la formula empmca:
Mmn+Rrp+Ah.xSiyOz
donde M es al menos un cation intercambiable y se selecciona del grupo constituido por metales alcalinos y alcalinoterreos que incluye, pero sin caracter limitante, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, calcio, estroncio, bario y mezclas de los mismos. R es al menos un cation organico seleccionado del grupo constituido por aminas protonizadas, diaminas protonizadas, iones amonio cuaternario, iones amonio dicuaternarios, alcanolaminas protonizadas e iones alcanolamonio cuaternizados. Con relacion a los componentes, "m" es la ratio molar de M a Al y vana entre 0,05 y 0,95, "r" es la ratio molar de R a Al y tiene un valor de 0,05 a 0,95, "n" es la valencia media ponderada de M y tiene un valor de 1 a 2, "p" es la valencia media ponderada de R y tiene un valor de 1 a 2 , "y" es la ratio molar de Si a Al y vana de 3 a 50, y "z" es la ratio molar de O a Al y tiene un valor determinado por la ecuacion:
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El material agregado UZM-14 de la invencion se prepara por cristalizacion hidrotermica de una mezcla de reaccion preparada por combinacion de fuentes reactivas de M, R, aluminio y silicio. Las fuentes de aluminio incluyen, pero sin caracter limitante, alcoxidos de aluminio, aluminas precipitadas, aluminio metalico, sales de aluminio y soles de alumina. Ejemplos espedficos de alcoxidos de aluminio incluyen, pero sin caracter limitante, orto-sec-butoxido de aluminio y orto-isopropoxido de aluminio. Las fuentes de sflice incluyen, pero sin caracter limitante, ortosilicato de tetraetilo, sflice coloidal, sflice precipitada, silicatos alcalinos, HiSil y Ultrasil. Las fuentes de los metales M incluyen las sales haluro, sales nitrato, sales acetato, e hidroxidos de los metales alcalinos o alcalinoterreos respectivos. Cuando R es un cation amonio cuaternario o un cation alcanolamonio cuaternizado, las fuentes incluyen compuestos hidroxido, cloruro, bromuro, yoduro y fluoruro. Ejemplos espedficos incluyen, sin limitacion, hidroxido de tetraetilamonio, bromuro de tetraetilamonio, hidroxido de dietildimetilamonio y similares. R puede introducirse tambien como una amina, diamina o alcanolamina tal como N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, trietilamina y trietanolamina.
La mezcla de reaccion que contiene las fuentes de reactivos de los componentes deseados, que comprende opcionalmente una siembra de UZM-14, se hace reaccionar a una temperatura de 85°C a 225°C y preferiblemente de 110°C a 170°C durante un penodo de 1 dfa a 2 semanas y preferiblemente durante un tiempo de 2 a 6 dfas en un recipiente de reaccion cerrado bajo presion autogena. Una mezcladura eficaz a una tasa entre 100 y 1000, preferiblemente 200 a 500 revoluciones por minuto, es importante para la realizacion de la invencion. Una vez finalizada la cristalizacion, el producto solido se afsla de la mezcla heterogenea por medios tales como filtracion o centrifugacion, seguido por lavado con agua desionizada y secado al aire a la temperatura ambiente hasta 100°C.
Tal como resulta de la smtesis, el material UZM-14 contendra cierta cantidad de cationes intercambiables o de equilibrio de cargas en sus canales. Estos cationes intercambiables pueden ser intercambiados por otros cationes, o en el caso de cationes organicos, pueden eliminarse por calentamiento en condiciones controladas. Dado que UZM- 14 es una zeolita de poros grandes, es posible tambien eliminar algunos cationes organicos directamente por intercambio ionico, por ejemplo, mediante tratamiento acuoso amoniacal a un pH de 10 a 12.
El catalizador de la invencion comprende un aglutinante refractario de oxido inorganico y un componente /metalico. Preferiblemente, el catalizador ha sido sometido tambien a un paso de presulfuracion para incorporar de 0,05 a 2 % en peso de azufre en forma elemental.
El aglutinante se selecciona de uno o mas de alumina, sflice y sflice-alumina. La alumina es un oxido inorganico refractario especialmente preferido: para uso en esta memoria, particularmente con respecto a la fabricacion de una composicion catalttica para uso en la transalquilacion de compuestos alquilaromaticos. La alumina puede ser cualquiera de los diversos oxidos de aluminio hidratados o geles de alumina tales como el monohidrato de alfa- alumina que tiene la estructura de la bohemita, trihidrato de alfa-alumina de la alfa de la estructura de la gibbsita, trihidrato de /beta-alumina de la estructura de la bayerita y similares, siendo preferido el monohidrato de alfa-alumina mencionado en primer lugar.
El aglutinante y la zeolita pueden combinarse de cualquier manera convencional o conveniente por cualquier razon para formar esferas, pfldoras, pellets, granulos, extrudatos u otra forma de partmula adecuada. Por ejemplo, la zeolita finamente dividida y partmulas de sal metalica pueden dispersarse en un sol de alumina, y la mezcla puede dispersarse a su vez como gotitas en un bano de aceite caliente, con lo cual se produce la gelificacion con formacion
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de partfculas de gel esferoidales. El metodo se describe con mayor detalle en US 2.620.314. Un metodo preferido comprende mezclar una forma finamente dividida de la zeolita seleccionada, oxido inorganico refractario y una sal metalica con un aglutinante y/o lubricante y comprimir la mezcla en pastillas o pelets de tamano y forma uniformes. Alternativamente, y de modo todav^a mas preferible, la zeolita, el oxido inorganico refractario y la sal metalica se combinan y se mezclan con un agente peptizante en un mezclador de arenas, siendo un acido mtrico diluido, un ejemplo adecuado del agente peptizante. La masa resultante puede presurizarse a traves de una matriz u orificio de tamano predeterminado para formar partfculas de extrudato que pueden secarse y calcinarse, y utilizarse como tales. Son posibles una multitud de formas de extrudato diferentes, incluyendo, pero sin caracter limitante, cilindros, hojas de trebol, mancuernas y formas polilobulares simetricas y asimetricas, prefiriendose una forma trilobular. Los extrudatos pueden moldearse tambien en esferas mediante un disco o tambor giratorio, seguido por secado y calcinacion.
El catalizador de la invencion puede incluir opcionalmente un componente zeolftico adiciona. El componente zeolftico adicional se selecciona preferiblemente de uno o mas de MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MOR, MtT, MTW, MWW, MAZ, TON y FAU (Comision de IUPAC sobre nomenclatura de las zeolitas) y UZM-8 (vease WO 2005/113439, que se incorporan aqu como referencia). Mas preferiblemente, en particular cuando se utiliza el catalizador en un proceso de transalquilacion, el componente zeolftico adicional esta constituido esencialmente por MFI. Las cantidades de zeolita totales adecuadas estan dentro del rango de catalizador de 1 a 100% en peso, preferiblemente de 10 a 95% en peso y mas preferiblemente entre 60 y 90% en peso.
El catalizador comprende un componente metalico que comprende uno o mas elementos seleccionados de los grupos VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10), 1B(11), IIB(12), IIIA(13) y IVA(14) de la Tabla Periodica, en donde el componente metalico esta constituido esencialmente por uno o ambos de mquel y molibdeno. Cantidades de metal adecuadas en el catalizador de transalquilacion estan comprendidas entre 0,01 y 15% en peso en base elemental, siendo preferido el rango de 0,1 a 12% en peso y siendo muy preferido el rango de 0,1 a 10% en peso. El catalizador puede comprender tambien un componente de fosforo, y un aglutinante opcional comprende fosfato de aluminio como se describe en US 6.008.423. El catalizador se ha sometido tambien preferiblemente a un paso de presulfuracion para incorporar 0,05 a 2 % en peso de azufre en base elemental. Este paso de presulfuracion puede tener lugar durante la fabricacion del catalizador o despues que el catalizador se ha cargado en una unidad de proceso.
El compuesto acabado se calcina preferiblemente en una atmosfera de aire a una temperatura de 425° a 750°C, preferiblemente a una temperatura de 475° a 550°C, durante un penodo de entre 0,5 a 10 horas.
El material agregado UZM-14 de la invencion puede utilizarse en catalizadores para efectuar una diversidad de reacciones conocidas en la tecnica. Estas incluyen sin limitacion, craqueo, hidrocraqueo, alquilacion de compuestos aromaticos e isoparafinas, isomerizacion, polimerizacion, reformado, desparafinado, hidrogenacion, deshidrogenacion, transalquilacion, desalquilacion, hidratacion, deshidratacion, hidrotratamiento, hidrodesnitrogenacion, hidrodesulfuracion, metanacion y proceso de conversion del gas de smtesis. Procesos preferidos de conversion de hidrocarburos incluyen alquilacion de compuestos aromaticos e isoparafinas, e isomerizacion de compuestos aromaticos y, especialmente, transalquilacion de compuestos aromaticos.
Las condiciones de hidrocraqueo incluyen tfpicamente una temperatura dentro del rango de 200° a 650°C, preferiblemente entre 310 y 510°C. Las presiones de reaccion estan dentro de la gama de la atmosferica a 25 MPa y preferiblemente entre 1,4 y 20 MPa manometricos. Los tiempos de contacto corresponden usualmente a velocidades espaciales horarias del ftquido (LHSV) dentro del rango de 0,1 a 15 h-1, preferiblemente entre 0,2 y 3 h-1. Las tasas de circulacion de hidrogeno estan dentro del rango de 180 a 9000 m3 normales/m3, preferiblemente entre 350 y 5000 m3 normales/m3. Las condiciones adecuadas de hidrotratamiento estan generalmente dentro de los rangos amplios de las condiciones de hidrocraqueo expuestas anteriormente.
Los procesos de craqueo catalftico convierten preferiblemente materias primas tales como gasoleos, naftas pesadas y aceites residuales desasfaltados en gasolina como el producto principal deseado. Son adecuadas condiciones de temperatura de 450° a 600°C, LHSV de 0,5 a h-1 y presiones desde la atmosferica a 350 kPa.
La alquilacion de isoparafinas con olefinas para producir alquilatos adecuados como componentes de combustible de motores se lleva a cabo a temperaturas de -30° a 40°C, presiones desde la atmosferica a 7 MPa y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,1 a 120 h-1. Pueden encontrarse detalles sobre alquilacion de parafinas en US 5.157.196 y US 5.157.197.
Otras reacciones pueden ser catalizadas por catalizadores que comprenden UZM-14, incluyendo el reformado de nafta a gasolina, deshidrogenacion de etilbenceno a estireno, hidrogenacion de benceno a ciclohexano, alquilacion de la cadena lateral de compuestos alquilaromaticos catalizada por bases, condensaciones aldolicas, isomerizacion en el enlace doble de las olefinas e isomerizacion de acetilenos, deshidrogenacion de alcoholes y dimerizacion de olefinas y oligomerizacion y conversion del alcoholes en olefinas. Formas sometidas convenientemente a intercambio ionico de estos materiales pueden catalizar la reduccion de NOx a N2 en corrientes de escape de automoviles e industriales. Algunas de las condiciones de reaccion y tipos de alimentaciones que pueden utilizarse en estos procesos se exponen en US 5.015.796 y en H. Pines, The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic Press (1981) pp. 123-154 y en las referencias contenidas en dicho lugar.
La zeolita de esta invencion es capaz de separar mezclas de especies moleculares basandose en el tamano
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molecular (diametro cinetico; la separacion se logra por el hecho de que las especies moleculares mas pequenas entran en el espacio vado intracristalino, en tanto que se excluyen las especies mayores). Los diametros cineticos de varias moleculas como oxfgeno, nitrogeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono e hidrocarburos diversos se proporcionan en D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons (1974) p. 636. Los hidrocarburos pueden separarse tambien basandose en su tamano molecular.
La alquilacion, preferiblemente la monoalquilacion, de compuestos aromaticos implica la reaccion de un compuesto aromatico con una olefina utilizando el catalizador zeolftico descrito arriba. Las olefinas que se pueden utilizar en el presente proceso son cualesquiera de las que contienen 2 a 20 atomos de carbono. Estas olefinas pueden ser olefinas ramificadas o lineales y olefinas terminales o internas. Olefinas preferidas son etileno, propileno, y las olefinas conocidas como olefinas de la gama detergente, que contienen de 6 a 20 atomos de carbono que tienen enlaces dobles internos o terminales. La reaccion se lleva a cabo en condiciones de fase al menos parcialmente ftquida. Por tanto, la presion de reaccion se ajusta para mantener la olefina al menos parcialmente disuelta en la fase ftquida. Para las olefinas superiores, la reaccion puede conducirse a la presion autogena. En la practica, la presion esta normalmente dentro del rango comprendido entre 1,4 y 7 MPa, pero usualmente esta dentro de un rango entre 2 y 4 MPa. La alquilacion de los compuestos aromaticos alquilables con las olefinas del rango C2 a C20 puede llevarse a cabo a una temperatura de 60°C a 400°C, y preferiblemente de 90°C a 250°C, con una velocidad espacial horaria en peso de 0, 1 a 3 h-1 respecto a la olefina. La alquilacion de benceno con etileno puede llevarse a cabo a temperaturas de 200°C a 250°C, y la alquilacion de benceno por propileno a una temperatura de 90°C a 200°C. La ratio de compuesto alquilable aromatico a olefina utilizada en el proceso dependera de la reaccion particular. Para la alquilacion de benceno con etileno o propileno, las ratios benceno-olefina pueden estar entre 1 y 10. Para las olefinas de la gama detergente, una ratio benceno-olefina entre 5:1 y 30: 1 es generalmente suficiente para garantizar la selectividad de monoalquilacion deseada.
La isomerizacion de compuestos alquilaromaticos y particularmente de una mezcla de aromaticos C8 que contiene etilbenceno y xilenos, es una aplicacion preferida de los catalizadores que contienen UZM-14. La mezcla de alimentacion de alquilaromaticos, preferiblemente una mezcla de compuestos aromaticos C8 que no esta en equilibrio, se pone en contacto con el catalizador de isomerizacion en condiciones adecuadas de isomerizacion de los alquilaromaticos. Tales condiciones comprenden una temperatura que va desde 0° hasta 600°C o mas, y que preferiblemente esta dentro del rango de 100° a 500°C. La presion es generalmente desde la atmosferica a 10 KPa absolutos, preferiblemente menor que 5 KPa. Suficiente catalizador esta contenido en la zona de isomerizacion para proporcionar una velocidad espacial horaria del ftquido con respecto a la mezcla de hidrocarburos de la alimentacion de 0,1 a 30 h-1, y preferiblemente de 0,5 a 10 h-1. Optimamente, la mezcla de hidrocarburos de la alimentacion se hace reaccionar con hidrogeno en una ratio molar hidrogeno/hidrocarburo de 0,5:1 a 25:1 o mayor. Pueden encontrarse mas detalles sobre el proceso en US 7.091.390.
Un catalizador que comprende UZM-14 es particularmente eficaz para la transalquilacion y la desproporcionacion de hidrocarburos alquilaromaticos. Asf, un hidrocarburo alquilaromaticos que tiene de 6 a 15 atomos de carbono por molecula se trata en condiciones de reaccion de transalquilacion en contacto con un catalizador que comprende el UZM-14 de la invencion para formar productos de mayor y menor numero de atomos de carbono que dicho hidrocarburo alquilaromatico. La composicion catafttica es particularmente eficaz en la transalquilacion de tolueno y benceno con compuestos aromaticos pesados para dar rendimientos altos de xilenos.
La corriente de alimentacion rica en compuestos aromaticos para un proceso de transalquilacion o desproporcionacion se puede derivar de una diversidad de fuentes, que incluyen, sin limitacion, reformado catalftico, pirolisis de nafta, destilados y otros hidrocarburos para producir olefinas ligeras y subproductos ricos en compuestos aromaticos mas pesados y craqueo catalftico o termico de aceites pesados para proporcionar productos del rango de las gasolinas. Los productos de pirolisis o de otras operaciones de craqueo se someteran generalmente a hidrotratamiento conforme a procesos bien conocidos en la industria antes de cargarlos al complejo para eliminar azufre, olefinas y otros compuestos que podnan afectar a la calidad del producto. Los aceites de ciclo ligeros pueden ser someterse tambien ventajosamente a hidrocraqueo para obtener componentes mas ligeros, que pueden tratarse luego por reformado catalftico para producir la corriente de alimentacion rica en compuestos aromaticos. Si la corriente de alimentacion es un reformado catalftico, el reformador se hace operar preferiblemente a severidad alta para rendimiento alto de compuestos aromaticos con una concentracion baja de compuestos no aromaticos en el producto. El reformado se somete tambien ventajosamente a saturacion de las olefinas para eliminar posibles productos contaminantes y materiales que podnan polimerizarse para dar sustancias pesadas no convertibles en un proceso de transalquilacion. Tales pasos del proceso se describen en US 6.740.788 B1.
La reaccion de transalquilacion o desproporcionacion puede realizarse en contacto con la composicion catalftica de esta invencion de cualquier manera convencional o diferente conveniente y puede comprender un tipo de operacion por lotes o continuo, siendo preferida una operacion continua. El catalizador esta dispuesto utilmente como un lecho fijo en una zona de reaccion de un reactor tubular vertical, cargandose el material de alimentacion de alquilaromaticos a traves del lecho en flujo ascendente o descendente. Las condiciones empleadas en la zona de transalquilacion incluyen normalmente una temperatura de 200° a 540°C, preferiblemente entre 200° y 480°C. La zona de transalquilacion se hace funcionar a presiones moderadamente elevadas, comprendidas en terminos amplios entre 100 kPa y 6 MPa absolutos. La reaccion de transalquilacion puede realizarse dentro de una amplia gama de velocidades espaciales, es decir, volumen de carga por volumen de catalizador y por hora, estando comprendida generalmente la velocidad espacial horaria del ftquido dentro del rango de entre 0,1 a 20 h-1. El material de alimentacion se somete con preferencia a la transalquilacion en la fase de vapor y en presencia de
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hidrogeno; si la transalquilacion se efectua en fase hquida, entonces la presencia de hidrogeno es opcional. Si esta presente, el hidrogeno libre se asocia con el material de alimentacion y los hidrocarburos reciclados en una cantidad de 0,1 moles por mol de compuestos alquilaromaticos hasta 10 moles por mol de alquilaromaticos. Esta ratio de hidrogeno a alquilaromaticos se conoce tambien como ratio de hidrogeno a hidrocarburos. El catalizador es particularmente notable por su estabilidad relativamente alta a un nivel de actividad elevado.
Se ha encontrado que el acceso de las sustancias reaccionantes a los canales de 12 anillos de UZM-14 es el parametro mas importante que afecta a la actividad y la estabilidad del catalizador para transalquilacion de compuestos aromaticos. Se ha encontrado que dicho acceso esta relacionado con la longitud de los cristalitos, el volumen de mesoporos y las aberturas de los canales de 12 anillos por unidad de zeolita. El parametro mas importante es al parecer la longitud de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos, que debena ser 60 nm o menos y preferiblemente 50 nm o menos.
EJEMPLOS
Los ejemplos siguientes se basan en resultados de tests y caractensticas medidas sobre UZM-14 intercambiado con amonio y calcinado. Las reivindicaciones anexas abarcan UZM-14 en cualquier fase de fabricacion o formulacion, incluyendo tal como resulta de la smtesis o antes o despues del intercambio ionico y/o antes o despues de calcinacion.
Se prepararon dos muestras de UZM-14, y se designan como UZM-14A y UZM-14B en el Ejemplo 1 para formulacion de catalizadores y tests detalladas. Las muestras se prepararon a partir de NaOH, aluminato de sodio, SiO2 (Ultrasil) y bromuro de tetraetilamonio (TEABr) junto con agua desionizada suficiente, y la cristalizacion se efectuo a la temperatura indicada con agitacion como se indica en revoluciones por minuto (RPM) durante el penodo de tiempo indicado. Los agregados globulares de cristalitos resultantes se lavaron tres veces con agua desionizada y se secaron a una temperatura de 100°C.
Ejemplo 1:
UZM-14-A UZM-14-B
NaOH (g)
625 625
Aluminato de Na (g)
450 451
SiO2 (Ultrasil) (g)
3212 3241
TEABr (g)
506 506
H2O (g)
16.850 16.975
Temperatura (°C)
150 150
Mezcladura (RPM)
200 300
Tiempo (h)
66 76
Muestras de mordenitas de estado de la tecnica conocidas se adquirieron de Zeolyst International y Tosoh Corporacion para comparacion con las muestras de UZM-14. Las caractensticas de las dos muestras de UZM-14 y las muestras de Zeolyst y Tosoh se comparan en el Ejemplo 2.
La longitud media de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos se midio aplicando la ecuacion de Scherrer a los datos de difraccion de rayos x. Antes del analisis, cada uno de UZM-14 y las mordenitas comerciales se convirtieron a la forma hidrogeno por calentamiento de la forma intercambiada con NH4 a 540°C durante 2 horas en nitrogeno y luego durante 5 horas al aire. Espedficamente, se midio la anchura total semimaxima (FWHM) para el pico de difraccion (002) del componente MOR a 23,8° 20 para la radiacion CuKa y se calculo luego la longitud media de los cristalitos, L002, paralela a la direccion de los canales de 12 anillos a partir de la ecuacion de Scherrer,
L002 = 0.9 * A / (p * cos (9))
donde A es la longitud de onda para la radiacion CuKa, 0 es la mitad del angulo de difraccion, y (3 es el valor FWHM para el pico corregido por el ensanchamiento instrumental, utilizando la ecuacion
|31/2 = B1/2-b1'7
donde B es el valor FWHM medido para el pico y b es el FWHM medido para un instrumento estandar que muestra solo el ensanchamiento instrumental. Se supone que los picos son de forma parcialmente Gaussiana y parcialmente de Cauchy
El numero de aberturas de los canales de 12 anillos por gramo de zeolita de tipo de entramado MOR, Np, es inversamente proporcional a la longitud media de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos, y se estimo a partir de la ecuacion
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donde N° es el numero de Avogadro (6,023 * 1023), c es la longitud de la celdilla unidad en el eje c, Loo2es la longitud media de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos y MW es el peso molecular del contenido de la celdilla unidad. Para las presentes muestras, esta ecuacion se reduce a (midiendose L002 medido en nm)
Np = 6.2 X 1020 / L.Q02
Los tamanos de particula se estimaron a partir de imagenes SEM de alta resolucion. Los tamanos de particula SEM para las muestras de UZM-14 y para las mordenitas comerciales son en general mayores que los tamanos de los cristalitos, dado que las partfculas pueden comprender multiples cristalitos.
Los volumenes de mesoporos para cada uno de estos materiales se determinaron a partir de las isotermas de sorcion de nitrogeno como sigue. Antes del analisis, cada uno de los UZM-14 y las mordenitas comerciales se convirtieron a la forma hidrogeno por calentamiento de la forma Intercambiada con NH4 a 540°C durante 2 horas en nitrogeno y luego 5 horas al aire. Se midieron despues las isotermas de sorcion y se determino el volumen total de poros a partir de la absorcion de nitrogeno para el valor maximo de P/P0 (~ 0,98). El volumen de microporos se estimo utilizando la grafica t. El volumen de mesoporos se obtuvo restando el volumen de microporos del volumen de poros total.
Para tests ulteriores, cada uno de los polvos de UZM-14 y los polvos de mordenita comerciales descritos anteriormente se conformaron en catalizadores que conteman 0,15% de Re, 25% de aglutinante de AhO3 y 75% del material UZM-14 o de la mordenita comercial (no dentro del alcance de la invencion). En la preparacion de un catalizador tfpico, 100 gramos de zeolita intercambiada con amonio se extruyeron con alumina Catapal B peptizada para fabricar una formulacion 75% zeolita/25% alumina. Los extrudatos se calcinaron a 550°C durante 3 horas al aire, y luego se impregnaron rotativamente con una solucion acuosa /de HReO4 para dar el 0,15% de Re en el catalizador objetivo. Los extrudatos que conteman Re se calcinaron luego a 540°C durante 2 horas al aire.
Se llevo a cabo un test de /actividad para cada una de estas muestras de catalizador en un test de transalquilacion de compuestos aromaticos. La conversion global, un valor medio ponderado de las reacciones de transalquilacion, desalquilacion y desproporcionacion, se midio a 350°C para una presion del reactor = 1,72 MPa (250 psig), una velocidad espacial horaria en peso = 4 y una ratio H2:HC = 6. Los catalizadores se sulfuraron en la unidad de test por dopado de la alimentacion con un exceso de disulfuro de dimetilo (250 ppm S) durante la primera hora del test. La ratio molar S/Re de los catalizadores gastados esta tfpicamente dentro del rango 0,5-0,8. La alimentacion tema nominalmente la composicion siguiente en porcentajes en peso:
Tolueno 75 Propilbenceno 2 Metiletilbenceno 10 Trimetilbenceno 9,7 Indano 0,8
Metilpropilbenceno 1,0 Dietilbenceno 0,4 Dimetiletilbenceno 1,0 Compuestos aromaticos C11+ 0,1
Los resultados comparativos de la conversion para la transalquilacion de la alimentacion arriba mencionada con cada uno de estos catalizadores, asf como las caractensticas de las muestras Zeolyst y Tosoh se presentan en el Ejemplo 2.
Ejemplo 2:
UZM-14-A * UZM-14-B * Zeolyst * CBV 21A TOSOH * HSZ-643NHA
L002 (nm)
47 50 68 78
Numero de aberturas de los canales de 12 anillos por gramo de zeolita
1,4x1019 1,3x1019 0,91x1019 0,79x1019
Tamano medio de particula, nm
106 81 167 170
Tamano maximo de particula, nm
207 186 617 430
90% < (nm)
175 143 273 299
80% < (nm)
144 110 233 244
70% < (nm)
129 99 209 198
Volumen de mesoporos (cc/g)
0,13 0,22 0,08 0,06
Test de actividad, % conversion a 350°C
32,8 36,8 26,5 25,7
(* no dentro del alcance de la invencion)
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Ejemplo 3:
Se prepararon muestras adicionales de UZM-14 de manera similar a las de UZM-14A y UZM-14B con ligeras variaciones en los parametros discutidos en el Ejemplo 1, y se determinaron la longitud de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos, el volumen de mesoporos y la conversion para cada una de las muestras:
Material
L002 (nm) Volumen de mesoporos (cc/g) % Conversion a 350°C
UZM-14-A
46,6 0,13 32,8
UZM14-B
50,4 0,22 36,8
UZM-14-C
43,9 0,14 33,8
UZM-14-D
45,0 0,32 39,5
UZM-14-E
44,2 0,35 38,8
UZM-14-F
40,8 0,15 35,9
UZM-14-G
42,0 0,38 43,6
UZM-14-H
41,3 0,27 41,8
UZM-14-I
43,9 0,14 34,4
UZM-14-J
42,2 0,29 40,0
UZM-14-K
40,6 0,32 40,3
UZM-14-L
43,4 0,20 38,7
Zeolyst
68,2 0,08 26,5
Tosoh
77,9 0,06 25,7
Los resultados anteriores se muestran en la figura tridimensional adjunta, en la que la lmea vertical por debajo de cada punto representa el % de conversion por encima de la base de 25%. Los resultados anteriores muestran claramente la ventaja de una menor longitud de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos, asf como del mayor volumen de mesoporos.
Ejemplo 4:
Los materiales UZM-14-A y UZM-14-B descritos anteriormente se con formaron en catalizadores por mezcladura de una mixtura de 50% UZM-14, 25% de la zeolita MFI y 25% de Catapal B peptizada con una solucion de nitrato de rnquel, heptamolibdato de amonio y acido fosforico, para obtener catalizadores con 0,45% Ni, 2% Mo y 0,3% P. Despues de la extrusion, los catalizadores se calcinaron a 500°C durante 2 horas al aire.
Estos catalizadores se testaron luego en cuanto a la actividad en condiciones identicas a las utilizadas en el Ejemplo 9, con la excepcion de que la fase de sulfuracion se prolongo a 20 horas para dejar un tiempo suficiente para la sulfuracion completa de la cantidad mayor de metales. Las conversiones resultantes a 350°C fueron las siguientes:
UZM-14-A 39,7%.
UZM-14-B 44,5%.
Ejemplo 5
El material UZM-14-B recien sintetizado se calcino durante 12 horas al aire a 550°C, se sometio a intercambio ionico y se calcino luego durante 12 horas mas a 550°C. Despues de este tratamiento, la acidez total del material era 0,500 m-moles/g como se determino por NH3-TPD, y el 26% de Al no estaba contenido en el entramado, como se determino por Al-NMR. Esto demuestra que la acidez del material UZM-14 es termicamente estable.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un material agregado UZM-14 que comprende agregados globulares de cristalitos que tienen un tipo de entramado MOR que comprende canales de 12 anillos, un volumen de mesoporos de al menos 0,10 cc/gramo y una longitud media de cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos de 60 nm o menos;
    en donde el material agregado UZM-14 comprende adicionalmente un aglutinante seleccionado de uno o mas de alumina, sflice y sflice-alumina, y un componente metalico que comprende uno o mas elementos seleccionados de los grupos VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10) y IVA(14) de la Tabla Periodica para formar un catalizador adecuado para la conversion de hidrocarburos aromaticos; y
    en donde el componente metalico esta constituido esencialmente por al menos uno de mquel y molibdeno.
  2. 2. El material agregado UZM-14 de la reivindicacion 1 en donde la longitud media de los cristalitos paralela a la direccion de los canales de 12 anillos es de 50 nm o menos.
  3. 3. El material agregado UZM-14 de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 en donde el volumen de mesoporos es al menos 0,13 cc/gramo.
  4. 4. El material agregado UZM de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 3 en donde los cristalitos de UZM-14 tienen al menos 1x1019 aberturas de canales de 12-anillos/gramo de material agregado.
  5. 5. El material agregado UZM-14 de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado adicionalmente por una ratio molar sflice-alumina de 8 a 50.
  6. 6. El material agregado UZM-14 de la reivindicacion 1 en donde el aglutinante comprende fosfato de aluminio.
  7. 7. El material agregado UZM-14 de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el catalizador comprende una forma esferica de gota de aceite.
  8. 8. El material agregado UZM-14 de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende ademas un componente zeolftico adicional seleccionado de uno o mas de MFI, MEL, EUO, FER, MFS, mTt, MTW, TON, MOR y FAU.
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