CN115608404A - 一种金属负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂中负载的金属为钴、铜、铂、镧中的至少一种，采用的载体为分子筛载体；所述制备方法包括以下步骤：（1）将分子筛载体加入pH=9的缓冲溶液中，超声处理，然后在50‑80℃下搅拌；（2）将无机盐溶液加入步骤（1）的溶液中，继续在所述水浴条件下搅拌反应，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到处理后的分子筛载体；（3）将负载的金属的前驱体盐溶液超声处理，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌，干燥、焙烧。本发明提供的金属负载型催化剂的制备方法，确保金属离子不会发生团聚现象，分散更均匀，提升催化剂的反应性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种能使金属分散均匀的金属负载型催化剂的制备方法。
背景技术
20世纪40年代，化学家Barrer成功地仿照天然沸石，在水热条件下首次制备了沸石分子筛，为之后催化材料的发展奠定了基础。人工合成的沸石称之为分子筛。分子筛作为一个非常热门的固体酸催化剂近年来在催化裂解、芳构化、甲醇制烯烃（MTO）等反应及生物医药、光电等领域得到广泛研究。
通常以分子筛为载体，进一步负载金属可以得到金属负载型催化剂，提高催化性能。浸渍法因为其操作简单，易于放大，成本低等优点，是工业上最常用的金属负载型催化剂的制备方法，但目前现有技术中，以常规分子筛载体用浸渍法负载金属时，通常会出现金属团聚的现象，催化剂易烧结，会影响催化剂的催化性能。所以，提供一种能使金属均匀分散的金属负载型催化剂的制备方法具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种金属负载型催化剂的制备方法，采用无机盐处理载体后，进行金属负载，能使催化剂中金属均匀分散，避免团聚。
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂中负载的金属为钴、铜、铂、镧中的至少一种，采用的载体为分子筛载体；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将分子筛载体加入pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理30-40min，然后在50-80℃的水浴条件下搅拌30-40min；
（2）将无机盐溶液加入步骤（1）的溶液中，然后继续在所述水浴条件下搅拌反应2-4h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到处理后的分子筛载体；所述无机盐为碳酸钠或者磷酸氢钠；
（3）将负载的金属的前驱体盐溶液超声处理30-40min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌10-15h，干燥、焙烧，得到所述金属负载型催化剂。
优选地，所述无机盐溶液的浓度为0.02-0.1mol/L。
优选地，所述金属负载型催化剂中，铂的含量以铂单质的质量计，钴、铜或镧的含量以对应的金属氧化物的质量计，金属的含量为1-10wt%。
优选地，所述载体为S-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛或MOR分子筛中的任意一种。
优选地，所述分子筛载体与NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液、无机盐溶液的比例为1g：（50-70）mL：（25-35）mL。
优选地，所述无机盐溶液采用注射泵以0.5-1mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中。
优选地，所述干燥的条件为在100-110℃下干燥10-12h，所述焙烧的条件为在450-600℃下焙烧5-7h。
本发明所述负载的金属的前驱体盐为对应金属的可溶性盐。
本发明的优点：
本发明提供的金属负载型催化剂的制备方法，先用无机盐溶液在温和条件下处理造缺陷位，然后再负载金属在该缺陷位上，可以让更多的金属原子负载在骨架上而不是孔道中，确保金属离子不会发生团聚现象，分散更均匀，从而提升单个金属原子的催化效率，提升催化剂的反应性能。
附图说明
图1 S-1分子筛载体的SEM图；
图2对比例1得到的催化剂的SEM图；
图3实施例1得到的催化剂的SEM图；
图4对比例1得到的催化剂的TEM图；
图5实施例1得到的催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂为Co/S-1分子筛催化剂，所述金属负载型催化剂中，Co的含量以对应的金属氧化物（Co2O3）的质量计，含量为3wt%；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将2g S-1分子筛加入100mL pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理30min，然后在50℃的水浴条件下搅拌30min；
（2）将60mL 0.04mol/L的Na2CO3溶液用注射泵以Qv=0.5 mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中，然后继续在50℃的水浴条件下搅拌反应2h，然后过滤、洗涤、在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到处理后的分子筛载体；
（3）称取0.11g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水中，超声处理30min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌12h，然后在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到所述金属负载型催化剂。
实施例2
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂为Cu/ZSM-5分子筛催化剂；所述金属负载型催化剂中，Cu的含量以对应的金属氧化物（CuO）的质量计，含量为5wt%；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将2g ZSM-5分子筛加入100mL pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理30min，然后在70℃的水浴条件下搅拌30min；
（2）将60mL 0.1mol/L的Na2CO3溶液用注射泵以Qv=0.5 mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中，然后继续在70℃的水浴条件下搅拌反应3h，然后过滤、洗涤、在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到处理后的分子筛载体；
（3）称取0.30g三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶解于20mL去离子水中，超声处理30min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌12h，然后在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到所述金属负载型催化剂。
实施例3
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂为Pt/ZSM-11分子筛催化剂；所述金属负载型催化剂中，Pt的含量以Pt单质的质量计，含量为1 wt%；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将2g ZSM-11分子筛加入100mL pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理30min，然后在60℃的水浴条件下搅拌30min；
（2）将60mL 0.06mol/L的Na2HPO4溶液用注射泵以Qv=0.5 mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中，然后继续在60℃的水浴条件下搅拌反应4h，然后过滤、洗涤、在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到处理后的分子筛载体；
（3）称取0.05g六水合氯铂酸H2PtCl6·6H2O溶解于20mL去离子水中，超声处理30min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌12h，然后在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到所述金属负载型催化剂。
实施例4
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂为La/MOR分子筛催化剂；所述金属负载型催化剂中，La的含量以对应的金属氧化物（La2O3）的质量计，含量为10wt%；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将2g MOR分子筛加入100mL pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理30min，然后在80℃的水浴条件下搅拌30min；
（2）将60mL 0.02mol/L的Na2HPO4溶液用注射泵以Qv=0.5 mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中，然后继续在80℃的水浴条件下搅拌反应4h，然后过滤、洗涤、在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到处理后的分子筛载体；
（3）称取0.27g六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶解于20mL去离子水中，超声处理30min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌12h，然后在100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到所述金属负载型催化剂。
实施例5
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂为Co/S-1分子筛催化剂；所述金属负载型催化剂中，Co的含量以对应的金属氧化物（Co2O3）的质量计，含量为3wt%；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将2g S-1分子筛加入140mL pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理40min，然后在50℃的水浴条件下搅拌40min；
（2）将70mL 0.04mol/L的Na2CO3溶液用注射泵以Qv=1mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中，然后继续在50℃的水浴条件下搅拌反应2h，然后过滤、洗涤、在110℃下干燥10h、在450℃下焙烧7h，得到处理后的分子筛载体；
（3）称取0.11g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水中，超声处理30min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌15h，然后在110℃下干燥10h、在450℃下焙烧7h，得到所述金属负载型催化剂。
实施例6
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂为Co/S-1分子筛催化剂；所述金属负载型催化剂中，Co的含量以对应的金属氧化物（Co2O3）的质量计，含量为3wt%；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将2g S-1分子筛加入120mL pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理35min，然后在50℃的水浴条件下搅拌35min；
（2）将50mL 0.04mol/L的Na2CO3溶液用注射泵以Qv=1mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中，然后继续在50℃的水浴条件下搅拌反应2h，然后过滤、洗涤、在110℃下干燥10h、在600℃下焙烧5h，得到处理后的分子筛载体；
（3）称取0.11g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水中，超声处理30min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌13h，然后在110℃下干燥10h、在600℃下焙烧5h，得到所述金属负载型催化剂。
对比例1
一种金属负载型催化剂的制备方法，所述金属负载型催化剂为Co/S-1分子筛催化剂，直接用未处理的载体采用浸渍法制备，具体如下：
称取0.11g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去离子水中，在室温下超声30 min使其充分溶解，之后逐滴加入到2g S-1载体上，室温下搅拌12 h，100℃下干燥12h、在500℃下焙烧6h，得到Co/S-1分子筛催化剂，Co的含量以对应的金属氧化物（Co2O3）的质量计，含量为3wt%。
形貌检测
1. SEM检测
对S-1分子筛载体、对比例1得到的催化剂、实施例1得到的催化剂做扫描电镜，分别见图1、图2、图3。由图1-3可知，分子筛载体预处理后以及载体负载金属后，分子筛的结构完好，仍能够保持原来的形貌。
2. TEM检测
将对比例1得到的催化剂、实施例1得到的催化剂做透射电镜，分别见图4和图5。由图4-5可知，对比例1直接使用常规载体浸渍法负载金属，负载到载体上的金属存在团聚现象，金属活性组分挤成一团，无法充分与反应物接触，催化效率低；而本发明中，对载体进行处理后再负载金属，负载上的金属不会聚成一团，金属活性组分分散均匀，能充分与反应物接触，从而提高催化效率。
Claims (7)
1.一种金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属负载型催化剂中负载的金属为钴、铜、铂、镧中的至少一种，采用的载体为分子筛载体；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将分子筛载体加入pH=9的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，超声处理30-40min，然后在50-80℃的水浴条件下搅拌30-40min；
（2）将无机盐溶液加入步骤（1）的溶液中，然后继续在所述水浴条件下搅拌反应2-4h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到处理后的分子筛载体；所述无机盐为碳酸钠或者磷酸氢钠；
（3）将负载的金属的前驱体盐溶液超声处理30-40min，然后滴入所述处理后的分子筛载体上，在室温下搅拌10-15h，干燥、焙烧，得到所述金属负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机盐溶液的浓度为0.02-0.1mol/L。
3.根据权利要求2所述金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属负载型催化剂中，铂的含量以铂单质的质量计，钴、铜或镧的含量以对应的金属氧化物的质量计，金属的含量为1-10wt%。
4.根据权利要求3所述金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为S-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛或MOR分子筛中的任意一种。
5.根据权利要求4所述金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛载体与NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液、无机盐溶液的比例为1g：（50-70）mL：（25-35）mL。
6.根据权利要求5所述金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机盐溶液采用注射泵以0.5-1mL/min的速度加入步骤（1）的溶液中。
7.根据权利要求1或6所述金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的条件为在100-110℃下干燥10-12h，所述焙烧的条件为在450-600℃下焙烧5-7h。
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