JPH07136497A - 触媒用薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒用薄膜として、基材あるいは担体を微細
化したり表面を多孔質化するなど、表面積を大きくする
ための特別な処理をすることなく、また焼成などの後処
理も必要とすることなく、どのような種類の基材に対し
ても薄膜形成が可能である。 【構成】 マンガンイオンおよびフッ素イオンを含む水
溶液中のマンガン酸化物を過飽和状態とし、基材と接触
させて基材表面に繊維状構造を有するマンガン酸化物薄
膜を形成することができる。このものは、触媒用薄膜と
して前記目的を満足するものとして有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマンガン酸化物薄膜の製
造方法に関し、さらに詳しくは酸化触媒、または脱水素
触媒として用いられる比表面積が大きく、触媒活性の高
いマンガン酸化物薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マンガンの酸化物は主として一酸化炭
素、炭化水素の酸化触媒として、古くから知られてい
る。触媒としては一般に表面積を大きくするほどその活
性が大きくなり、表面積を大きくするために様々な試み
がなされている。例えば、米国特許第４，１７６，０８
９号明細書ではチタンおよび珪素のアルコキシドを予め
混合し、同アルコキシド混合物を触媒体中に添加して、
シリカ−チタニアの沈澱を形成させて、表面積の大きい
カサ比重の小さい触媒の製造方法が提案されている。

【０００３】また、米国特許第４，１８８，３６５号明
細書では平均粒径が０．１〜１００μｍのＴｉＯ₂ とク
レイからなる成型担体とその上に析出させた触媒金属酸
化物、例えば酸化バナジウムからなる触媒が開示されて
いる。この場合成型担体が繊維状あるいは多孔質状であ
ればより効果的であるとの示唆も見られる。

【０００４】一方、ブタン、ブテンなどの炭素数４のパ
ラフィン系またはオレフィン系炭化水素の気相酸化によ
り無水マレイン酸を製造するための触媒としても、バナ
ジウム−リン系酸化物が効果的であるとされ、研究例や
応用例が増えつつある。例えば（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇ の組成
を持つ結晶状の化合物はその代表例であり、通常この触
媒はＶ₂Ｏ₄をリン酸と反応させて（ＶＯ）₂Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₉を
合成させた後、窒素などの雰囲気中で熱分解することに
より得られる。より実際的には、これらの触媒は例えば
ボールミル等を用いて粒子径１μｍ以下に微粉砕した
後、水中に懸濁して水性スラリーとし、これを噴霧乾
燥、焼成したものを流動床として用いられる。

【０００５】しかし、このようにして得られる触媒は微
粒子化することで表面積を大きくしているため、機械的
強度の問題点から流動床として使用した場合には耐摩擦
性が悪く、工業的な実操業には耐えることができない。
このため、噴霧乾燥によってえられる固体粒子をペレッ
トやその他の形状に成形して固定床触媒として使用する
ことも提案されているが、この場合触媒の表面積が小さ
くなるなどの問題が発生する。

【０００６】また特開平５−７８１３０では、バナジウ
ム酸化物を用いて表面積の大きい酸化物薄膜を形成して
いる。この場合、その製法はバナジウム酸化物及びフッ
素を含み、該バナジウム酸化物が過飽和状態にある処理
液とアルカリ金属を含まない基材ガラスとを接触させ
て、基材表面にバナジウム酸化物膜を析出させた後、２
００℃以上の温度で加熱処理することを特徴としてい
る。しかし、２００℃以上の焼成をしないと繊維状薄膜
が得られないこと、またアルカリ金属を含む、例えばソ
ーダライムガラス上などには形成できないことなどの問
題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】基材あるいは担体を微
細化あるいはその表面を多孔質化するなどの表面積を大
きくするための特別な処理を特に要することなく、また
焼成などの後処理を必要とすることなく任意の基材ある
いは単体表面に形成し得るものであることが望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のマンガン酸化物
薄膜は、マンガンの酸化物およびフッ素を含み、該マン
ガン酸化物が過飽和状態にある処理液と基材を接触させ
て、該基材表面にマンガン酸化物薄膜を形成することを
特徴とするものである。

【０００９】本発明で用いるマンガン酸化物が過飽和状
態にある処理液の調整法としては、マンガン酸化物が溶
解しているフッ素を含む水溶液が得られる方法であれば
特に制限を受けるものではない。調整法としては以下の
ような方法を例示できる。

【００１０】まず、マンガン酸化物の飽和溶液の作製方
法として以下のような方法があげられる。 （１）マンガンの金属の単体、酸化物および（または）
水酸化物をフッ素を含む水溶液やフッ化アンモニウム
（ＮＨ₄Ｆ）水溶液などに溶解する （２）マンガンのフルオロ錯体を水溶液にに溶解させる 水溶液の濃度としては、一般には０．５〜４．０モル／
リットルが用いられるが、好ましくは１．０〜３．５モ
ル／リットルの溶液が用いられる。これはあまり濃度が
低いと沈澱が発生しやすく、逆に濃度が高すぎると金属
酸化物の析出が起こらないからである。

【００１１】マンガンのフッ化物またはフルオロ錯体の
アンモニウム塩などのように水溶性のものは直接水に溶
解させても、水溶液をうることができる。この場合も、
マンガンのフッ化物またはフルオロ錯体のアンモニウム
塩がほぼ飽和状態の水溶液とするのが望ましい。

【００１２】次に、上記溶液をマンガン酸化物の過飽和
な状態とするために添加剤、例えば水素よりイオン化傾
向の大きい金属、またはＨ₃ＢＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、などの
ＨＦとの反応性に富んだ化合物などを上記溶液に添加す
る。Ｈ₃ＢＯ₃水溶液やイオン化傾向の大きい金属の添加
量は、厳密には金属の種類により異なるが、一般にはＨ
₃ＢＯ₃の場合で、水溶液１０００ｍｌに対し４〜２３ｇ
であり、イオン化傾向の大きい金属の場合２〜１０ｇで
ある。酸化物の過飽和水溶液を形成する添加剤は、必ず
しもＨ₃ＢＯ₃やイオン化傾向の大きい金属に限定される
ものではなく、その他Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、
ＡｌＣｌ₃、ＣａＣｌ₂などであってもよい。

【００１３】次に、前記飽和状態となった水溶液である
処理液に薄膜を形成する基材を接触させる。この基材
は、ガラス材、プラスチック材、無機質基材などの前記
処理液と反応しないか、または反応しにくい材料であれ
ばなんでも用いることができる。この基材の形状は粉末
状、糸状、綿状、菅状、シート状、板状、筒状など任意
の形状のものを用いることができる。この処理液と基材
との接触を維持することにより、接触時間に応じた厚さ
の薄膜が形成されるため、必要厚さに応じて接触時間を
調整する。この処理液と基材との接触方法としては、そ
の基材表面に処理液を流下させるなどの接触方法でもよ
いが、処理液を満たした浸漬槽に基材を浸漬する方法
が、簡単でしかも均一厚さの薄膜が得られやすいので好
ましい。

【００１４】基材を浸漬する場合の処理液温度は５〜４
０℃の範囲が好ましい。処理液の温度が５℃以下ではマ
ンガン酸化物薄膜の析出速度が遅く実用的でなく、一
方、４０℃以上でも析出は可能であるが処理液からのフ
ッ化物ガスの逸散が激しくなり、環境状好ましくない。

【００１５】以下に板状、粉末状の基材の表面に触媒用
薄膜を形成した実施例について説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）硫酸マンガン水溶液にアンモニア水を滴下
することにより、水酸化マンガンを調整した。これをフ
ッ化水素酸水溶液に溶解し、反応母液とした。この水溶
液に種々の組成となるように遊離フッ素イオンの補足剤
として０．５モル／リットルほう酸水溶液を加えた。こ
の反応溶液に脱脂、洗浄したガラスもしくはアルミナ基
板を浸漬し、３０℃で所定時間反応させた。その後アル
ミナ基板を取り出し、水洗後室温で乾燥した。基板上に
生成した薄膜についてＸ線回折、赤外線吸収スペクトル
等により検討した結果、γ−ＭｎＯ₂ であることがわか
った。電子顕微鏡にて観察したところ得られた薄膜は非
常に微細な繊維状構造からなる粒子によって構成されて
いることがわかった。また、膜厚は１０μｍであった。

【００１７】（実施例２）硫酸マンガン水溶液にアンモ
ニア水を滴下することにより、水酸化マンガンを調整し
た。これをフッ化水素酸水溶液に溶解し、反応母液とし
た。この水溶液に種々の組成となるように遊離フッ素イ
オンの補足剤として０．５モル／リットルほう酸水溶液
を加えた。この反応溶液にアルミナ粉末を添加し、３０
℃で所定時間反応させた。添加したアルミナ粉末を取り
出し、水洗後室温で乾燥した。アルミナ粉末上には実施
例１と同様の酸化マンガンが形成されていた。この酸化
マンガン１００ｍｇを用いて過酸化水素水０．３６モル
／リットルに対する分解反応速度を３０℃で測定した結
果一次反応の速度定数はｋ＝３．４×１０^-3ｓｅｃ^-1で
あった。

【００１８】比較として、市販の酸化マンガン試薬１０
０ｍｇ、および湿式で作成した水酸化マンガンを１７０
℃で３日間焼成したもの１００ｍｇを用いて同様の条件
下で過酸化水素水に対する分解反応速度を測定した結果
一次反応の速度定数はそれぞれｋ＝２．３×１０^-4ｓｅ
ｃ^-1、ｋ＝５．６７×１０^-4ｓｅｃ^-1であった。この結
果から本発明により作製された酸化マンガンは市販品等
に比較して分解速度定数が、約１０倍になっていること
がわかる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法によって製造されたマンガ
ン酸化物薄膜は、基材あるいは担体を微細化あるいはそ
の表面を多孔質化する、特別な処理をすることなく、ま
た、バナジウム酸化物の触媒製造の際のように、薄膜の
形成後に加熱処理を必要としないで、触媒作用として活
性の大きい繊維状薄膜構造を簡単に得ることができる。
そして、薄膜形成の基材の種類を任意に選択することが
できる利点を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/34 Ｍ 8017−4Ｇ 35/02 Ｚ 8017−4Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガンイオンおよびフッ素イオンを含
   む水溶液において、溶液中のマンガン酸化物を過飽和状
   態とした処理液と、基材とを接触させて、該基材表面に
   繊維状構造を有するマンガン酸化物被膜を形成せしめる
   ことを特徴とする触媒用薄膜の製造方法。