JP4513952B2 - 多孔体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メソ孔領域又はそれより小さい中心細孔直径を有する多孔体、それを用いた空気浄化材料、並びにその多孔体の製造方法に関する。

従来、様々な物質の吸着、貯蔵等のためにメソ孔領域又はそれより小さい中心細孔直径を有する多孔体についての研究がなされており、吸着材、分離材、触媒担体等の用途への適用が検討されている。かかる多孔体として、例えば、界面活性剤の濃厚溶液中でシリカを重合して得られるシリカメソ多孔体ＭＣＭ−４１（C.T.Kresge et al., J.Am.Chem.Soc., 114, 10834(1992)：非特許文献１）や、層状粘土鉱物の一種であるカネマイトに界面活性剤を作用させて得られるシリカメソ多孔体ＦＳＭ−１６（特開平１０−６８７１９号公報：特許文献１）の合成例が報告されているが、これらのメソ多孔体は一次元チャンネル構造を有する細孔が六方構造に配列したものであった。このような一次元チャンネル構造を有するメソ多孔体は、その細孔構造から得られる吸着性能や触媒性能が未だ十分なものではなかった。

また、米国特許第５０９８６８４号公報（特許文献２）には、ＭＣＭ−４１と共に３次元チャンネル構造を有するシリカメソ多孔体であるＭＣＭ−４８が開示されている。しかしながら、ＭＣＭ−４８は、３次元チャンネル構造を有しているものの、トンネル構造の細孔同士が相互に連結しない３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ Ｉａ３ｄ構造であるため、その細孔内における吸着物質等の拡散速度は必ずしも十分なものではなかった。

さらに、特開２００３−２２１２０９号公報（特許文献３）には、３次元チャンネル構造である３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ Ｆｍ３ｍ構造を有する金属酸化物からなるメソ多孔体が開示されている。しかしながら、Ｆｍ３ｍ構造を有する金属酸化物からなるメソ多孔体であっても、現実には細孔径の拡大に限界があり、特にＮＯ_ｘ等の環境汚染物質や、建築資材等から空気中に発散されるアルデヒド類、ベンゼン、トルエン、塩化ビニル等のＶＯＣのような有害物質に対してその細孔内における吸着物質等の拡散速度は必ずしも十分なものではなかった。
特開平１０−６８７１９号公報 米国特許第５０９８６８４号公報 特開２００３−２２１２０９号公報 C.T.Kresge et al., J.Am.Chem.Soc., 114, 10834(1992)

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、吸着物質や反応基質を細孔内に速やかに拡散することができ、吸着材、分離材、触媒担体等として有用であり、特に空気中のＮＯ_ｘ等の環境汚染物質やＶＯＣ等の有害物質を除去する空気浄化材料として優れている多孔体及びその製造方法、並びにその多孔体を用いた空気浄化材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マンガンを含有する金属酸化物と界面活性剤とからなる有機／無機複合体から界面活性剤を除去してなる多孔体前駆体に対して特定の強酸水溶液を用いて酸処理を施すことにより、従来は得ることができなかったマンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されている多孔体が得られるようになり、そのような多孔体によれば前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

なお、本発明の製造方法により得られる多孔体が吸着材、分離材、触媒担体等として優れた性能を発揮し、また、前記多孔体を用いた空気浄化材料が空気中のＮＯ_ｘ等の環境汚染物質やＶＯＣ等の有害物質に対する除去性能に優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記多孔体においては、マンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されており、細孔径、比表面積及び細孔容積の拡大が可能な三次元細孔を有しているため、吸着物質や反応基質が細孔構造による制限を受けずに細孔内に速やかに拡散することができるために吸着性及び反応性が増大するものと本発明者らは推察する。

また、本発明の多孔体の製造方法は、
マンガンである金属の塩と界面活性剤とを含有する水溶液中で前記金属のゾルを加水分解及び縮合反応せしめ、前記金属の酸化物と前記界面活性剤とからなる有機／無機複合体を生成させる第一の工程と、
前記有機／無機複合体から前記界面活性剤を除去して多孔体前駆体を得る第二の工程と、
ｐＫａが２．５以下である酸の５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の水溶液を用いて前記多孔体前駆体を酸処理し、マンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されている多孔体を得る第三の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

かかる本発明の多孔体の製造方法により、従来は得ることができなかった前記多孔体、すなわちマンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されている多孔体が得られるようになる。なお、前記本発明の多孔体の製造方法により上記金属酸化物の超微細繊維凝集多孔体が得られるようになる理由は定かではないが、マンガンを含有する金属酸化物と界面活性剤とからなる有機／無機複合体から界面活性剤を除去してなる多孔体前駆体に対して特定の強酸水溶液を用いて酸処理を施すことにより、金属酸化物が超微細繊維へと改質され、その超微細繊維の凝集により二次細孔が形成されるものと本発明者等は推察する。

本発明によれば、吸着物質や反応基質を細孔内に速やかに拡散することができ、吸着材、分離材、触媒担体等として優れた性能を発揮する多孔体、並びに、空気中のＮＯ_ｘ等の環境汚染物質やＶＯＣ等の有害物質に対する除去性能に優れた空気浄化材料を提供することが可能となる。

また、本発明の多孔体の製造方法によれば、従来は得ることができなかった前記本発明の多孔体、すなわちマンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されている多孔体を得ることが可能となる。

以下、本発明の多孔体、その製造方法、並びにそれを用いた空気浄化材料について、それらの好適な実施形態に即して詳細に説明する。

（多孔体）
本発明の多孔体は、マンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されているものである。本発明の多孔体は、このような金属酸化物の超微細繊維凝集多孔体という構造を有しているため、細孔内にＮＯ_ｘやＶＯＣ等の吸着物質や反応基質を拡散させる際における拡散抵抗が非常に小さいものとなり、また細孔径、比表面積及び細孔容積が大きいため、吸着速度及び反応速度が向上する。

本発明の多孔体を構成する金属酸化物に含まれる金属元素としては、マンガンが挙げられる。

このようなマンガンを用いると、本発明の多孔体の骨格（フレームワーク）が触媒能を有する金属の酸化物で構成されることによって特異な吸着特性や触媒活性が奏され易くなる。また、繊維状の金属酸化物がより得られ易いという観点から、マンガンが特に好ましい。

なお、本発明にかかる金属酸化物は、マンガンのみを含有するものであってもよく、２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。本発明にかかる金属酸化物が複合酸化物の場合、マンガンを５０モル％以上含有するものが特に好ましい。

本発明の多孔体は、前述の金属酸化物の超微細繊維が凝集してなるものであり、このような超微細繊維としては、１〜５ｎｍ（より好ましくは２〜４ｎｍ）の平均直径、２０ｎｍ以上（より好ましくは２０〜１００ｎｍ）の平均長さ、及び４以上（より好ましくは１０〜３０）の平均アスペクト比を有するものであることが好ましい。前記超微細繊維の平均直径が上記下限未満では超微細繊維が密に凝集して細孔径が低下して吸着物質等の拡散速度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると比表面積及び細孔容積が低下して吸着特性や触媒活性が低下してしまう傾向にある。また、前記超微細繊維の平均長さ及び平均アスペクト比が上記下限未満では、超微細繊維の凝集が不十分となり、比表面積及び細孔容積が低下して吸着特性や触媒活性が低下してしまう傾向にある。

本発明の多孔体は、前述の金属酸化物の超微細繊維からなり、いわゆるメソ孔領域又はそれより小さい中心細孔直径の二次細孔を有するものであり、その中心細孔直径は１〜２０ｎｍであり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。本発明の多孔体において、中心細孔直径が１ｎｍ未満の場合は、吸着物質や反応基質が細孔内に十分な速度で拡散せず、十分な吸着特性や触媒活性が発揮されない。他方、中心細孔直径が２０ｎｍを超える場合は、比表面積及び細孔容積が低下して、吸着特性や触媒活性が低下してしまう。

前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

このような本発明の多孔体においては、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の２５％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の２５％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の２５％以上を占めていることを意味する。

また、本発明の多孔体の比表面積については特に制限はないが、１００〜６００ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。さらに、本発明の多孔体の細孔容積についても特に制限はないが、０．０５〜１．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。本発明の多孔体の比表面積及び細孔容積が上記下限未満では、吸着特性や触媒活性が低下してしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えると、多孔体の強度が低下してしまう傾向にある。

本発明の多孔体の形状は特に限定されないが、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、μｍサイズの明瞭な形態をもつ粒子等を挙げることができる。また、必要に応じて、成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、CIPなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。

（多孔体の製造方法）
本発明の多孔体の製造方法においては、先ず、マンガンである金属の塩と界面活性剤とを含有する水溶液中で前記金属のゾルを加水分解及び縮合反応せしめ、前記金属の酸化物と前記界面活性剤とからなる有機／無機複合体を生成せしめる（第一の工程）。

本発明において原料として用いられる金属塩としては、前述のマンガンである金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、弗化物等）、酢酸塩等が挙げられ、中でも水等の溶媒に対する溶解度が大きいことと安価であるという観点からマンガンの硝酸塩又は塩化物が特に好ましい。なお、上記金属塩は、単独で用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。

本発明においてテンプレートとして用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等のハロゲン化物塩あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。

上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式Ｃ_nＨ_2n+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。

さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）_x（ＰＯ）_y（ＥＯ）_xで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）₁₉（ＰＯ）₂₉（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₂₆、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₈₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₈₀、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₀₆、（ＥＯ）₁₀₀（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₁₀₀、（ＥＯ）₁₉（ＰＯ）₃₃（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₆（ＥＯ）₂₆が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。

また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）_x（ＰＯ）_y）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（（ＰＯ）_y（ＥＯ）_x）₂で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。

このような界面活性剤の中では、結晶性の高い繊維状の金属酸化物がより得られ易いという観点から、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_pＨ_2p+1Ｎ（ＣＨ₃）₃］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は１２〜２０であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

本発明にかかる前記第一の工程において、前記金属塩と前記界面活性剤とを含有する水溶液中で前記金属のゾルを析出せしめて加水分解及び縮合反応せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、塩基の存在下で前記金属のゾルを析出せしめて加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、ゾルを析出せしめるために使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、等が挙げられ、溶液のｐＨは７〜１１、より好ましくは８〜９の弱塩基性であることが好ましい。

このような第一の工程における前記金属塩の含有量は、１０〜２５０ｇ／ｌ程度であることが好ましい。金属塩の含有量が前記下限未満では金属酸化物の超微細繊維の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると非多孔性の塊状の析出物が生成する割合が増大する傾向にある。また、第一の工程における前記界面活性剤の濃度は５０〜５００ｇ／ｌ程度であることが好ましい。界面活性剤の濃度が前記下限未満では細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。さらに、第一の工程における前記金属塩と前記界面活性剤との比率（モル比）は、０．１：１〜１：１の範囲であることが好ましい。前記金属塩の比率が前記下限未満では、金属塩に対する界面活性剤の量が過度に多くなり、未反応の界面活性剤が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属塩に対する界面活性剤の量が過度に少なくなり、細孔の形成が不完全となる傾向にある。

また、上記第一の工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いる金属塩や界面活性剤等に応じて適宜選択されるが、一般的には２０〜９０℃程度の温度で８〜１００時間程度の時間、前記金属塩と前記界面活性剤とを含有する水溶液中で前記金属のゾルを加水分解及び縮合反応せしめ、熟成させることが好ましい。この温度が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐圧性に優れた反応容器が必要になりコスト高となる傾向にある。また、この時間が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると加水分解は飽和に達し、無意味な時間を費やすこととなる傾向にある。

このように、本発明の多孔体の製造方法においては、先ず、金属塩と界面活性剤とを含有する水溶液中で前記金属のゾルを加水分解及び縮合反応せしめるが、(i)予め金属塩を含有する水溶液中に塩基を添加して金属のゾルを生成させておき、そこに界面活性剤を添加して金属のゾルを加水分解及び縮合反応せしめる方法であっても、(ii)金属塩と界面活性剤と塩基とを含有する水溶液中で金属のゾルを生成せしめると共に加水分解及び縮合反応せしめる方法であってもよい。

いずれの方法であっても、テンプレートとしての前記界面活性剤はミセルを形成し、その界面活性剤のミセルは規則正しく配列し、界面活性剤の周囲に前記金属のゾルが集合することによって有機／無機複合体のゲルが生成される。そして、前記金属のゾルの加水分解及び縮合反応が促進して熟成され、三次元的に配列された界面活性剤とその周囲に形成された金属酸化物とからなる有機／無機複合体が生成される。このような有機／無機複合体は、通常沈殿として水溶液中に沈殿するので、得られた有機／無機複合体をろ過、洗浄、乾燥して以下の第二の工程に供することが好ましい。

次に、本発明の多孔体の製造方法においては、前記第一の工程において得られた有機／無機複合体から界面活性剤を除去して多孔体前駆体を得る（第二の工程）。

このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(i)界面活性剤に対する溶解度が高い溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水）中に前記有機／無機複合体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ii)前記有機／無機複合体を空気中又は不活性ガス中において４００〜７００℃で４〜６時間焼成して界面活性剤を除去する方法を挙げることができる。このような第二の工程によって、前記有機／無機複合体において界面活性剤（界面活性剤イオン）が存在していた部位に空孔や歪みが形成され、粒子状の多孔体前駆体が得られる。

次に、本発明の多孔体の製造方法においては、前記第二の工程において得られた多孔体前駆体を、ｐＫａが２．５以下である酸の５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の水溶液を用いて酸処理し、マンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されている多孔体を得る（第三の工程）。

本発明にかかる第三の工程において使用する酸は、ｐＫａが２．５以下（より好ましくは−３〜２．２）のものであり、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の無機酸、並びにベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。ｐＫａが２．５を超える酸では、超微細繊維への改質が不十分となり、吸着特性や触媒活性が十分に向上した多孔体が得られない。また、本発明にかかる第三の工程において使用する水溶液は、前記酸の５ｍｏｌ／ｌ以上（より好ましくは５〜２０ｍｏｌ／ｌ）の濃度の水溶液である。前記酸を用いた場合であっても、その濃度が５ｍｏｌ／ｌ未満では、超微細繊維への改質が不十分となり、吸着特性や触媒活性が十分に向上した多孔体が得られない。

また、上記第三の工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、適用する金属酸化物や酸等に応じて適宜選択されるが、一般的には２０〜１００℃程度の温度で３０分〜１０時間程度の時間、前記多孔体前駆体に対して前記酸水溶液を用いて酸処理を施すことが好ましい。この温度が上記下限未満では超微細繊維への改質が不十分となり、吸着特性や触媒活性が十分に向上した多孔体が得られない傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐酸性に優れた反応容器が必要となりコスト高となる傾向にある。また、この時間が上記下限未満では超微細繊維への改質が不十分となり、吸着特性や触媒活性が十分に向上した多孔体が得られない傾向にあり、他方、上記上限を超えると改質は飽和に達し、無意味な時間を費やすこととなる傾向にある。

このような本発明にかかる第三の工程によって、前記粒子状の多孔体前駆体が酸と反応することによって超微細繊維へと改質され、その超微細繊維の凝集により中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されて前記本発明の多孔体が得られる。

なお、上記の酸処理の後、安全性等の観点から、得られた多孔体を十分に水洗して酸をきれいに洗い流すことが好ましい。

（空気浄化材料）
本発明の空気浄化材料は、前記本発明の多孔体を備えるものであればよく、本発明の多孔体そのものが本発明の空気浄化材料を構成していても、或いは本発明の多孔体を他の基材に担持せしめて本発明の空気浄化材料が構成されていてもよい。また、本発明の空気浄化材料においては、前記本発明の多孔体に貴金属等の触媒微粒子を担持せしめたものを用いてもよい。

本発明の空気浄化材料の形状も特に限定されず、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、μｍサイズの明瞭な形態をもつ粒子等を挙げることができる。また、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等に成形したものであってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１及び比較例１）
塩化マンガン（MnCl₂）11.9ｇを水50mlに溶解した。また、水酸化ナトリウム（NaOH）2.4gを水50mlに溶解した。次いで、上記MnCl₂水溶液中に上記NaOH水溶液を攪拌下で滴下し、溶液中にマンガンのゾルを生成させた。

一方、臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）66.7ｇを水150mlに溶解した。このとき、水温を35℃に保ちながら攪拌下でCTABを少量ずつ加え、溶解させた。

次に、上記マンガンのゾルを生成させた溶液を75℃に昇温し、そこに上記CTAB水溶液を少量ずつ加え、CTAB水溶液を全量加えた後に温度を75℃に保ちつつ1時間攪拌した。その後、得られた混合溶液を75℃に設定した恒温槽に入れ、48時間熟成させた。48時間経過後、沈殿が生成した混合溶液を恒温槽から取り出し、吸引ろ過を行い、固形分を室温で24時間乾燥した。更に、その固形分を60℃に設定された乾燥機中で6時間乾燥させることにより、有機/無機複合体を得た。

次いで、得られた有機/無機複合体を乳鉢を用いて粉末状とし、これを電気炉にて昇温速度2℃/分で500℃まで昇温し、その温度で4時間焼成してCTABを除去することにより、酸化マンガンからなる粒子状の多孔体前駆体を得た。

比較例１においては、このようにして得られた多孔体前駆体をそのまま、すなわち後述する酸処理を施すことなく比較試料として用いた。比較例１において用いた多孔体前駆体の成分、形態、中心細孔直径、比表面積及び細孔容積を表１に示す。また、比較例１において用いた多孔体前駆体の細孔分布曲線を図１に、透過型電子顕微鏡写真を図２にそれぞれ示す。

実施例１においては、得られた多孔体前駆体に対して更に以下の酸処理を施した。すなわち、前記粒子状の多孔体前駆体5ｇを10mol/l硫酸100ml中に分散させ、25℃で2時間攪拌して反応させた。次いで、得られた固形分をろ過し、水洗をした後、乾燥させることにより、酸化マンガンの超微細繊維が凝集して二次細孔を形成した多孔体を得た。

実施例１において得られた多孔体の成分、形態、中心細孔直径、比表面積及び細孔容積を表１に示す。また、実施例１において得られた多孔体の細孔分布曲線を図１に、透過型電子顕微鏡写真を図３及び図４にそれぞれ示す。

（比較例２）
以下の手順により３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ Ｉａ３ｄ構造を有するシリカメソ多孔体を作製し、比較試料として用いた。すなわち、先ず、テフロン容器中にPluronicＰ−１２３ブロック共重合体｛ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ｝1.92ｇ及びヨウ化ナトリウム11.24ｇを入れ、更に水45ｇ及び４Ｍ ＨＣｌ 30ｇとを加えて溶解した。得られた溶液の温度を55℃に保ち、次いでシリカ前駆体としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）4ｇを加えて攪拌したところ、ＴＥＯＳを添加した直後に結晶が析出し始めた。更に24時間攪拌した後、80℃の恒温槽に移して更に24時間熟成させた。このようにして得られた有機／無機複合体をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、空気中において500℃で6時間焼成することによって、有機／無機複合体中の有機テンプレート、すなわちＰ−１２３ブロック共重合体を除去することにより、シリカメソ多孔体を得た。

比較例２において得られたシリカメソ多孔体の成分、形態、中心細孔直径、比表面積及び細孔容積を表１に示す。

（ＮＯ_ｘ吸着性能評価）
実施例１及び比較例１〜２で得られた多孔体について、以下の手順に従って吸着性能を評価した。すなわち、先ず、実施例１及び比較例１〜２で得られた多孔体をそれぞれ１．０ｇずつ、１００ｐｐｍのＮＯ_ｘを含む空気５リットルを封入したガス非透過性の袋に入れて密封し、それぞれの袋を２５℃に保った恒温槽内に静置した。それから２４時間経過した後に各袋内のＮＯ_ｘ濃度をガス検知管で測定し、袋に多孔体を入れないで同様に測定したブランク濃度との差に基づいて、実施例１及び比較例１〜２で得られた多孔体によるＮＯ_ｘ除去率を求めた。

得られたＮＯ_ｘ除去率を表１に示す。表1に示した結果から明らかな通り、実施例１で得られた本発明の多孔体は、比較例１で用いた酸化処理前の多孔体前駆体、並びに比較例２で得られたシリカメソ多孔体に比べてＮＯ_ｘ除去性能が非常に優れていることが確認された。

（トルエン吸着性能評価）
実施例１及び比較例１〜２で得られた多孔体について、以下の手順に従って吸着性能を評価した。すなわち、先ず、実施例１及び比較例１〜２で得られた多孔体をそれぞれ０．３ｇずつ、１００ｐｐｍのトルエンを含む空気５リットルを封入したガス非透過性の袋に入れて密封し、それぞれの袋を２５℃又は５５℃に保った恒温槽内に静置した。それから２４時間経過した後に各袋内のトルエン濃度をガスクロマトグラフィーで、また各袋内の二酸化炭素濃度をＣＯ_２アナライザーで測定し、袋に多孔体を入れないで同様に測定したブランク濃度との差に基づいて、実施例１及び比較例１〜２で得られた多孔体によるトルエン除去率及び二酸化炭素濃度を求めた。

得られたトルエン除去率及び二酸化炭素濃度を表１に示す。表1に示した結果から明らかな通り、実施例１で得られた本発明の多孔体は、比較例１で用いた酸化処理前の多孔体前駆体、並びに比較例２で得られたシリカメソ多孔体に比べて、いずれの温度においてもトルエン除去性能が非常に優れていることが確認された。

また、実施例１で得られた本発明の多孔体においては、温度が高くなるほどトルエン除去率が高くなり、更に生成する二酸化炭素濃度が著しく高くなっていることから、トルエンの酸化分解が進行していることが確認された。

以上説明したように、本発明の多孔体は、吸着物質や反応基質を細孔内に速やかに拡散することができ、優れた吸着特性及び触媒活性を示すことから、吸着材、分離材、触媒担体等として有用なものである。また、このような本発明の多孔体を用いた本発明の空気浄化材料は、空気中のＮＯ_ｘ等の環境汚染物質やＶＯＣ等の有害物質に対する除去性能に優れているため、空気中の有害物質を除去するための空気浄化材料として非常に有用性が高い。

また、本発明の多孔体の製造方法によれば、従来は得ることができなかった前記本発明の多孔体、すなわちマンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されている多孔体を得ることが可能となるため、本発明の多孔体の製造方法は吸着材、分離材、触媒担体等を製造するために有用な方法である。

実施例１で得られた本発明の多孔体及び比較例１で用いた酸化処理前の多孔体前駆体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例１で用いた酸化処理前の多孔体前駆体の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた本発明の多孔体の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた本発明の多孔体の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

1. マンガンである金属の塩と界面活性剤とを含有する水溶液中で前記金属のゾルを加水分解及び縮合反応せしめ、前記金属の酸化物と前記界面活性剤とからなる有機／無機複合体を生成させる第一の工程と、
   前記有機／無機複合体から前記界面活性剤を除去して多孔体前駆体を得る第二の工程と、
   ｐＫａが２．５以下である酸の５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の水溶液を用いて前記多孔体前駆体を酸処理し、マンガンを含有する金属酸化物の超微細繊維が凝集して中心細孔直径１〜２０ｎｍの二次細孔が形成されている多孔体を得る第三の工程と、
   を含むことを特徴とする多孔体の製造方法。
2. 前記超微細繊維が、１〜５ｎｍの平均直径、２０ｎｍ以上の平均長さ、及び４以上の平均アスペクト比を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔体の製造方法。