CN1024410C - 用于一氧化碳中温变换的铁铬催化剂回收再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及回收废中温变换催化剂中的铬铁组分制备一种适用于合成氨工业和其它制氢装置中的一氧化碳加水蒸汽的制氢过程的催化剂的制备方法。通过对废催化剂进行粉碎、热水湿润、浓硫酸酸溶、铁比调节、氨水和烧碱的中和陈化等工艺过程制成该催化剂，运用本发明，免除了该催化剂常规生产中的六价铬、硫酸亚铁等原料和热煮，高温煅烧等工艺过程。既降低了原料消耗和能耗，又简化了工艺，还减轻了废催化剂所造成的环境污染。

Description

本发明涉及一种适用于制氢装置中。一氧化碳加水蒸汽的制氢过程的催化剂的制备方法，特别是利用废一氧化碳中温变换催化剂中的铬铁组份制备该中温变换催化剂。其主相Fe_3-xCr₂O₄₀。

一氧化碳中温变换催化剂广泛应用于合成氨工业及其它制氢装置中的一氧化碳加水蒸汽的催化制氢过程。通常从一氧化碳变换炉缺出的废催化剂作为废弃物而丢充，既降低了金属利用率，又污染了环境。

一氧化碳中温变换催化剂的常规生产方法是以硫酸亚铁，铬酸等为原料，经还原，中和，热煮，热水冲洗和高温煅烧等工艺过程而制成。原料价格较高，能量消耗大。

本发明的目的是提供一种利用废催化剂制备一氧化碳中温变换催化剂的方法。使废催化剂得到回收利用，提高金属利用率，降低原料和能量的消耗，提高经济效益。

本发明的技术解决方案叙述如下：将含有65～80%的Fe₂O₃和8～12%的Cr₂O₃的废催化剂粉碎。粉碎度为-100目＞45%。用适量的90℃以上的热水使粉碎后的废催化剂湿润，再加入浓度为98%的浓硫酸进行酸溶，尔后向其中投入刨花铁屑，提高铁比，要求Fe²⁺/Fe³⁺为1.0～2.0。之后用90℃以上的热水稀释。使Fe₂O₃含量控制在80～200g/l。完成酸溶调制过程。将调制后的铬铁液注入浓度为20%的氨水中进行中和反应。中和母液pH＞7，中和结束后，静置5～20分钟，加水稀释，澄清，排出上层母液。再加入浓度为30%的烧碱进行陈化。陈化时间＞2.5小时，陈化母液pH＞9。随后用冷水冲洗，洗后的料浆经过滤后，在120～140℃温度下烘干，配入少量的苛性钾碾和、造粒，再在120～140℃温度下干燥，拌入0.6～1.0%的石墨，压片成型，即得成品。

浓硫酸的稀释热为废催化剂的酸溶热源，酸溶过程为液固相化学置换过程。两相接触面积对酸溶反应的正常进行关系很大，因需确保粉料的细度和湿润均匀性。酸溶前应用适量热水湿润，再将浓硫酸迅速注入预热了的湿料中。废催化剂∶热水∶浓硫酸（重量比）＝100∶35～55∶110～140。

酸溶调制是形成特定沉淀物的必需准备。调制过程包括溶液浓度的调节和铁比控制。溶液浓度调节是以热水为介质，使溶液稀释至规定指标。铁比（Fe²⁺/Fe³⁺）的控制是通过加刨花铁屑实现的，Fe+2Fe³⁺([H⁺])/() 3Fe²⁺，刨花铁屑的加入增加了Fe²⁺的含量，提高铁比，同时降低了游离酸的含量，刨花铁屑的用量约为废催化剂重量的5～9%。

为确保铬铁共沉淀主相，拟采用中和法，以工业氨水为沉淀剂，进行铬铁组份的共沉淀。中和过程是变速反应，为保持其高pH值，故采用分步中和法，即将铬铁液分多次加入。废催化剂与氨水的重量比为1∶2～3，为避免中和生成物水解，导至pH下降，中和后应将中和母液与沉淀物分离，并用废催化剂重量3～5%的烧碱陈化沉淀物，在常温，高pH值条件下生成Fe[（Fe、Cr）O₂]₂·XH₂O类水合物沉淀。该沉淀物在常温下即能失水，故本发明免除了高温煅烧工序。

本发明所制得的催化剂其活性组分为Fe₃O₄化学组成为：Fe₂O₃-75～85%，Cr₂O₃-9～11%。活性温度为350℃。在530℃，空速2000hr条件下耐热15小时后，350℃温度下所测定的一 氧化碳转化率≥40%。压碎强度≥196.0N/cm，低强度百分率≤10%，成品的表面铬原子分布均匀，表面与体相上，铬铁分布一致，铬元素进入氧化铁晶格，形成扭曲，岐变，晶格破坏温度达654℃，比B113型中温变换催化剂高54℃。

本发明由于回收了废催化剂中的有效成份，所用的其它原料也便宜易得、工艺简单，并省略了催化剂常规生产中的热煮，高温煅烧等工序。原料成本和能量消耗大大降低，生产过程中自始至终没有Cr⁴⁺这种致癌物质出现，减轻了对环境的污染。

下面通过实例对本发明加以详细介绍。

实例一：

将100kg废催化剂粉碎成一定的细度后盛入吊桶，加入化铁桶中，为来自高位槽的55kg90℃的热水湿润，供助真空。将酸坛中的浓度为98%的浓硫酸吸入硫酸高位槽，放经计量桶后，加入化铁桶中与桶内预热了的湿料反应，浓硫酸用量为110kg。再投入刨花铁屑6kg，反应完毕，加热水稀释，使溶液中Fe₂O₃含量为80～200g/l。由铁液泵将所得铬铁液分几次注入已存有200kg工业氨水的中和桶内，中和结束，静置10分钟左右，加水稀释、澄清、排出上层母液。加入4.5kg烧碱承化2.5小时，随后放入冲洗池用冷水冲洗，洗后料浆送入料浆桶，经吸滤机过滤后转上烘台，在120℃温度下烘干，再加入0.5kg苛性钾碾和、造粒。再在120℃下烘干，配以0.7kg的石墨拌匀，经压片成型，即可得95kg成品催化剂。

实例二：

将100kg废催化剂粉碎至一定的细度后盛入吊桶，加入化铁桶中，用来自高位槽的45kg95℃的热水湿润，供助真空，将酸坛中的浓硫酸吸入高位槽，经计量桶计量。将120kg浓硫酸加入化铁桶与桶内湿料反应，再投入5kg刨花铁屑，反应完毕，加热水稀释，使其中Fe₂O₃含量为80～200g/l。由铁液泵将所得铬铁液分多次注入已存有230kg氨水的中和桶内进行中和反应，中和后静置15分钟，加水稀释、澄清，排出上层母液，加3kg烧碱陈化3小时，随后放入冲洗池用冷水冲洗，洗后料浆送入料浆桶，经吸滤机过滤后转上烘台，在130‰℃温度下烘干，加入约0.8kg的苛性钾碾和、造粒，再在135℃温度下烘干，配以0.6kg的石墨粉拌匀，经压片成型，可得94kg的成品催化剂。

实例三：

将100kg废催化剂粉碎至一定的细度后盛入吊桶，加入化铁桶中，用来自高位槽的40kg100℃的热水湿润，供助真空，将酸坛中的浓度为98%的浓硫酸吸入高位槽中，放经计量桶，使130kg浓硫酸加入盛有废催化剂的化铁桶中进行酸溶，再投入7kg的刨花铁屑，反应完毕后，加热水稀释，用铁液泵将所得铬铁液分多次注入已盛入270kg的中和桶中，中和反应后，静置10分钟左右，加水稀释、澄清，排出上层母液，再加入4kg30%的烧碱承化，3.2小时，随后放入冲洗池用冷水冲洗，洗后料浆送入料浆桶，经吸滤机过滤后转上烘台，在140℃温度下烘干，加入0.9kg苛性钾碾和、造粒，再在135℃下烘干，又配以0.7kg石墨粉拌匀，经压片成型，即得96kg的成品催化剂。

实例四：

100kg废催化剂经粉碎至一定细度后盛入吊桶。加入化铁桶内，加35kg100℃的热水湿润，高位槽中的浓硫酸经计量桶计量。将140kg浓硫酸加入盛有废催化剂的化铁桶中，接着投入8kg的刨花铁屑。调节铁比。之后用热水稀释，由铁液泵将所得稀释液分多次注入存有290kg的工业氨水的中和桶中。中和完毕，静置，加水稀释。澄清，排出上层母液后，加入5kg烧碱陈化3小时以上，随后在冲洗池中用冷水冲洗，洗后浆送入料浆桶，经吸滤机过滤后，在135℃温度下烘干，再加入1kg苛性钾碾和，造粒，再在140℃温度下烘干，之后配以1kg石墨粉拌匀，经压片成型，即得97kg的成品催化剂。

实例五：

将100kg废催化剂粉碎，加入化铁桶中，用49kg95℃的热水湿润，经计量的140kg浓硫酸注入化铁桶中对废催化剂进行酸溶，再投入9kg刨花铁屑调节铁比，之后用热水稀释，使其中Fe₂O₃含量为80-200g/l。用铁液泵将所得的稀释液分多次注入存有300kg的工业氨水的中和桶内，中和结束，静置，加水稀释，澄清，排出上层母液。再加入4.5kg烧碱陈化2.5小时以上，随后在冲洗池中用水冲洗。洗后料浆送入料浆桶，经过滤机过滤后，在125℃下烘干。再加入0.7kg苛性钾碾 和、造粒，再在125℃温度下烘干，之后配以0.9kg石墨粉拌匀、经压片成型，即得95kg的成品催化剂。

Claims (3)

1、一种用于一氧化碳中温变换的铁铬催化剂的回收再生方法，它包括：中和陈化后的沉淀物经冷水冲洗、过滤、干燥处理，再加入废催化剂重量0.5～1.0%的苛性钾碾和、造粒，在120～140℃温度下干燥后，再加废催化剂重量0.6～1.0%的石墨拌和、压片成型等，其特征在于：将含有65～80%的Fe₂O₃和8-12%的Cr₂O₃的废中温变换催化剂粉碎至-100目＞45%，用温度≥90℃的热水湿润后，加入浓度为98%的浓硫酸进行酸溶，之后加入刨花铁屑，使Fe²⁺/Fe³⁺=1～2，再用温度≥90℃的热水稀释，将稀释液分多次注入浓度为20%的工业氨水中，中和后分离得到沉淀物，在沉淀物中加入浓度为30%的烧碱陈化，尔后用冷水冲洗；上述步骤中废催化剂∶热水∶浓硫酸∶刨花铁屑∶氨水∶烧碱(重量比)=100∶35～55∶110～140∶5～9∶200～300∶3～5。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于热水稀释后，溶液中Fe₂O₃含量为80～200g/l。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于烧碱陈化时间大于2.5小时。