CN1085123A

CN1085123A - 一氧化碳中温变换催化剂及其制造方法

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Publication number: CN1085123A
Application number: CN92111123A
Authority: CN
Inventors: 李文霞; 姜志; 梁俊福; 李景林
Original assignee: 李文霞
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2007-10-05
Also published as: CN1044448C

Abstract

一种一氧化碳中温变换催化剂及其制造方法，属于含金属或金属氧化物的催化剂领域。

本发明的催化剂是利用含铬电镀废水沉积的铁氧体、并补加了必要的Fe₂O₃和其它组分制作出来的。其活性相结构为

Fe_A ³⁺[Fe_1-3δ ²⁺Fe_1+2δ ³⁺□δ]_BO₄ 的四氯化三铁，当Cr³取代了B位的Fe³⁺后，形成了结构为

Fe_A ³⁺[Fe_1-X ³⁺Fe²⁺Cr_X ³⁺]_BO₄ 的铁铬尖晶石复合氧化物。本发明的方法变废为宝、有利于改善环境，并可带来巨大的经济效益。本催化剂可用于合成氨的工业生产中。

Description

本发明属于包含金属或金属氧化物的催化剂领域，特别是属于利用含铬电镀废水制造的一氧化碳中温变换催化剂（以下简称CO中变催化剂）领域，按IPC分类表应为B01J 23/00和C25D 21/18。

CO中变催化剂是合成氨生产中使用的九大类催化剂中的一种，而且是用量最多的一种。例如我国的CO中变催化剂的年耗量达一万吨左右，耗资巨大。

可以使用许多方法来生产CO中变催化剂。但据我们所知，在国内和国外都没有使用过含铬电镀废水制造的CO中变催化剂。

国内、外普遍采用铁氧体法来处理含铬电镀的废水。这种方法的优点是工艺简单、投资少、操作简便、效果较好，并能处理高浓度含铬及其它金属的废水。但沉渣处理有困难，存在环境污染问题。

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种变含铬电镀沉渣为CO中变催化剂的方法，并且提供一种符合合成氨生产要求的由含铬电镀沉渣制成的CO中变催化剂。

为实现本发明的第一个目的，本发明的制造方法依次包括如下步骤：

a.以含铬电镀废水为原料，将过量的硫酸亚铁溶液加入含铬电镀废水中，并通过加碱、加热、通气、搅拌、使其中的铁氧体沉积;

b.分析所得沉积的铁氧体中CrO₃、Fe₂O₃、MgO、CaO的重量百分比;

c.以所述要制造的催化剂中的CrO₃、Fe₂O₃、MgO、CaO的重量百分比为标准，对铁氧体补加不足的组分量，并且使其中的Fe₂O₃的重量百分比为75-85%;

d.碾料、过筛造粒、烘干，使粒子水分为6-8%;

e.加1%石墨（按粒子重量计），使其与粒状铁氧体混合;

f.用压片机压片;

g.焙烧、冷却;

h.制成铁氧体含量为10-50%的所述催化剂。

按照本发明制造方法的最佳实施例：

1）所说Fe₂O₃的重量百分比为80%;

2）所说铁氧体含量为20%。

为实现本发明的第二个目的，本发明的一氧化碳中温变换催化剂是以含铬电镀废水沉渣为原料制造出来的，其活性相结构为

的四氯化三铁，当Cr³⁺取代了B位的Fe³⁺后，形成了结构为

的铁铬尖晶石复合氧化物。

为了更加清楚地理解本发明的本质，下面详细描述本发明方法的步骤，并参照附图描述本发明的CO中变催化剂，其中

图1是本发明的催化剂的活性实验曲线;

图2是本发明的催化剂的穆斯堡尔谱曲线;

图3是本发明的催化剂的X-线衍射图谱。

含铬电镀废水中的主要成分为铁氧体。通过分析可知，铁氧体中含CrO₃10-11%（按重量计，下同）、含Fe₂O₃60-70%;还有少量的MgO和CaO。

通过实验分析可知，CO中变催化剂（如B106、B109、B112等）中的化学组分与铁氧体中所含的成分相同，且含量与铁氧体十分接近。就以B106型催化剂为例，其中含CrO₃12.4%、含Fe₂O₃67.5%、含MgO 4.1%、含CaO 0.8%。详见表1。因此，完全可以利用铁氧体，即利用含铬电镀沉渣制造出合乎要求的CO中变催化剂，只要补加二者相差的比例即可。

表2给出了不同铁氧体含量的催化剂和B106催化剂的物理性能和催化活性。从表2中的数据可以看出，铁氧体的含量为10-50%的催化剂都和B106催化剂性能相近，但以20%最为适宜。

为了找出催化剂中各种成分的最佳配方，对锦州新生开关厂和沈阳水泵厂的铁氧体进行了组分分析（见表1）、并进行了配料计算，并对30个不同配比的样品进行了测试，从中得出80%的氧化铁和20%的铁氧体为最佳配方。表3给出了对于这种最佳配方的测试结果。加75%-85%的氧化铁也能基本上满足要求。

下面以制备B106中变催化剂为例详细说明从含铬电镀废水制造中变催化剂的步骤：

1.以含铬电镀废水为原料，将过量的硫酸亚铁溶液加入含铬废水中，使六价铬还原为三价铬，其反应式如下：

然后加碱、加热、通气、搅拌，使铁氧体沉积。铁氧体是具有铁离子、氧离子、及其它金属离子组成的呈尖晶石结构的氧化物晶体;

2.分析所得铁氧体中CrO₃、Fe₂O₃、MgO、CaO的重量百分比;

3.将通过步骤2得到的重量比和例如要制造的B106催化剂中的化学组分比较，找出二者的差异，并对铁氧铁补加不足的各种组分量，并使其中的Fe₂O₃比例为75-85%，其中以Fe₂O₃的比例为80%为最好;

例如锦州样品含Fe₂O₃为71.29%，应补足到75-85%，并且以80%为最好;锦州样品含CrO₃11.04%。根据B106催化剂的CrO₃的比例，则对1公斤铁氧体应补加186.87克CrO₃;

4.将补足3Fe₂O₃、CrO₃、MgO、CaO的铁氧体进行碾料60分钟，用6-8目筛网选粒、烘干，使粒子水分为6-8%;

5.按粒子重量加入1%的石墨，石墨与粒状铁氧体混合;

6.用压片机（例如CZP-35型压片机）压片;

7.焙烧1.5小时，冷却后即得到产品。

8.按公知的方法制成铁氧体含量为10-50%的CO中变催化剂，其中以20%为最好。

对其它除B106外的CO中变催化剂，也使用和上述相同的步骤制造。

按上述方法制成的催化剂的活性相结构为

的四氧化三铁，

当Cr³⁺取代了B位的Fe³⁺后形成的结构为

的铁铬尖晶石复合氧化物，这与TOPSφe的结论是一致的。

为了检验用本发明的方法制造出来的催化剂是否符合合成氨工业生产的要求，要对其进行活性实验、穆斯堡尔分析、以及X-线衍射谱图分析。

图1表示用20%铁氧体配比的实验样品在吉林102厂进行的活性实验曲线。活性检验是在内径32mm、容积30ml的反应器中进行的。催化剂粒度为6-8目，填充体积30ml，原料气配比CO∶H₂＝1∶4，汽气比为2∶1，空速500时^-1，检测温度为400℃。在实验期间，每天测定一次，每塔取样时间间隔一小时，需有三次连续稳定的结果。图1中的横坐标表示时间，以天为单位;纵坐标表示CO变化率（%）。从图1中的曲线可以看出，开始时的活性较高，七天之内下降较慢，七至十天下降较快，十天后又较慢，渐趋平稳成一条水平直线。经测定，比表面积为74.86米²/克;孔隙率为38.60%。

图2表示中变催化剂的穆斯堡尔谱分析曲线。实验中，用IAC-01型穆斯堡尔谱仪进行室温下的测定，用⁵⁷CO（Pd）源，强度为25m居里，样品厚度为50mg/cm³。速度以α-Fe标定，穆斯堡尔参数通过计算机拟合得到。图2中的横坐标表示速度（mm/s）;纵坐标表示相对计数（即相对强度）。图2中表示出六条曲线：a为Fe₃O₄;b为r-Fe₂O₃;c为B106，还原前;d为B106，还原后;e为铁氧体，还原前;f为铁氧体，还原后。实验中的穆斯堡尔参数如表4所示。

由图2可知，未还原的两种催化剂的谱是r-Fe₂O₃的特征谱，中间的δ₃＝0.38mm/s、△EQ＝0.41mm/s的双峰是r-Fe₂O₃的小颗粒超顺磁峰。还原后催化剂都出现两套谱线，中间的超顺磁峰完全消失。由B位和A位面积比小于2，可以认为这两种催化剂的活性相结构是结构为

的四氧化三铁。Cr³⁺取代B位的Fe³⁺后，形成结构为

的铁铬尖晶复合氧化物。

图3表示还原前后催化剂的X一线衍射图谱其中的曲线。c、d、e、f的含义同图2。横坐标为衍射角（度）;纵坐标为相对强度。实验中使用日本理学2028型衍射仪，铜靶，镍滤波片，波长1.542A。由图2可知，未还原的两种催化剂主要有Fe₂O₃，其晶格参数α＝8.497A;还原后的催化剂主要为Fe₃O₄，其晶格参数α＝8.495A。这说明含铁氧体的催化剂与B106型催化剂有相同的晶体结构。

本发明的CO中变催化剂制造方法具有如下优点：

1.综合利用了含铬电镀废水，有利于改善环境，减少环境污染;

2.变沉渣废弃物为宝，给中变催化剂生产厂带来明显的经济效益。例如，利用1吨铁氧体生产出的催化剂可比生产1吨B106催化剂节省1000-1200元，降低成本费18%。若生产能力为1000吨/年，则每年可节约26万元;

3.工艺流程简单、产品强度高、活性好。

表1

铁氧体和B₁₀₆催化剂的组成分析

表2 不同铁氧体含量的催化剂和B₁₀₆催化剂的物理性能和催化活性

	B₁₀₆	含铁氧体催化剂
						10％	20％	30％	50％
		活性（％）堆比重(g/ml)强度(kg/cm²)烧失重（％）	91.0	93.4	92.3％					92.6	89.81.5
1.6	1.5					1.5	1.5
			180	250	285			246	196
10	8.1					8.0	10.0			13.5

表3

实验样品测试数据

表4

穆斯堡尔参数

Claims

1、一种一氧化碳中温变换催化剂的制造方法，其特征在于它依次包括如下步骤：

(a)以含铬电镀废水为原料，将过量的硫酸亚铁溶液加入含铬废水中，并通过加碱、加热、通气、搅拌，使其中的铁氧体沉积；

(b)分析所得沉积的铁氧体中CrO₃、Fe₂O₃、MgO、CaO的重量百分比；

(c)以所述要制造的催化剂中的CrO₃、Fe₂O₃、MgO、CaO的重量百分比为标准，对所述铁氧体补加不足的组分量，并且使其中的Fe₂O₃的重量百分比为75-85%；

(d)碾料、过筛造粒、烘干，使粒子水分为6-8%；

(e)加1%石墨(按粒子重量计)，使其与粒状铁氧体混合；

(f)用压片机压片；

(g)焙烧、冷却；

(h)制成铁氧体含量为10-50%的所述催化剂。

2、一种如权利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所说的Fe₂O₃的重量百分比为80%。

3、一种如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于其中所说的铁氧体含量为20%。

4、一种按权利要求1-3所述的方法制造的一氧化碳中温变催化剂，其特征在于它是以含铬电镀废水沉渣为原料制造出来的，其活性相结构为

的四氯化三铁，当Cr³⁺取代了B位的Fe³⁺后形成了结构为

的铁铬尖晶石复合氧化物。