CN1032121C

CN1032121C - 用于烯烃齐聚的固体磷酸盐催化剂

Info

Publication number: CN1032121C
Application number: CN 92103504
Authority: CN
Inventors: 黄陆根; 黄尔峰; 陈永福; 樊铭一
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2007-05-15
Also published as: CN1078663A

Abstract

本发明是一种用于烯烃齐聚制三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂，其组成由下列通式表示：

AB_aC_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d

式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni；C＝B、Sb、Bi；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。本催化剂用共混法制备，在活性、选择性、强度、寿命、耐水性等方面比现有的催化剂更为优异。

Description

用于烯烃齐聚的固体磷酸盐催化剂

本发明是一种用于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂。

众所周知，对于烯烃齐聚制备三聚体与四聚体的典型例子，由丙烯通过酸性催化剂齐聚制取壬烯和十二烯，特点是工艺过程较为简单，技术成熟，其合成方法的差别在于使用不同的催化剂。据有关文献资料的报道，迄今为止，人们从丙烯出发制取三聚体和四聚体的工业催化剂，大都还是沿用磷酸系列的催化剂，包括California Research公司的液体磷酸催化剂，Kellogg公司的焦磷酸铜催化剂，StandardOil公司的磷酸—石英催化剂等。报道中最典型的催化剂，是美国UOP公司于1935年首创的由丙烯齐聚生产迭合汽油的固体磷酸硅藻土催化剂，至今丙烯齐聚制备三聚体(壬烯)与四聚体(十二烯)的工艺，大多使用该催化剂，正如USP3112350、BP1181728、Ger offen 2134154、USP3132109等专利所述。

近年来，虽然国外有关公司相继开发了分子筛系列催化剂(如2SM-5、ZSM-23等)、BF₃络合物、Al₂O₃-TiCl₄、Ni-Al₂O₃、有机Ni催化剂等，但这些催化剂的性能始终尚未突破美国UOP公司的催化剂。至今国内有关厂家生产迭合汽油还是使用磷酸—硅藻土催化剂。

此外，西德巴斯夫公司在日昭56-16375的专利中，公开了磷酸硼催化剂，虽具有良好的活性、选择性，但存在着催化剂的制备周期长、成本高、反应操作压力高等缺点。

当今，采用传统的丙烯齐聚来制取壬烯、十二烯的工艺中，至关重要的是选用高活性、高选择性、高强度和寿命长的催化剂。如前所述，在烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的工艺中，对丙烯齐聚制备壬烯、十二烯而言，所使用的催化剂，还存在着选择性低、强度差、易泥化、易结焦、寿命短、产物碳数分布广等缺点。虽然研究者为了提高催化剂的活性和选择性，曾在反应工艺条件上作相应的改变，以适应催化剂的性能需要，使其达到最佳的效果，但事实上，往往是徒劳的。因此，开发研制新一代性能优异的催化剂是人们共同关心的课题。

鉴于此，本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，或者说是存在的缺点，而提供一种用于烯烃齐聚的固体磷酸盐催化剂。它不仅具有高活性、高选择性、高强度，而且抗水性能好、不易泥化、不易结焦、寿命长、制备周期短、成本低、操作弹性大等优点。同时，本发明的催化剂更适用于丙烯齐聚制备壬烯和十二烯。

为实施本发明的目的与任务，所提供的一种固体磷酸盐催化剂，其组成由下列通式表示：

AB_aC_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d

式中A为Si；B为Cu、Fe、Ni或它们的混合物；C为B、Sb、Bi或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数，其中a＝0.2～0.4，最佳是0.25～0.3 5；b＝0.6～1.0，最佳是0.7～0.9；c＝1.2～1.8，最佳是1.3～1.6；d＝0.69～1.26，最佳是0.72～1.15。催化剂以共混法制备，先将磷酸(含水或无水)与五氧化二磷在120～200℃，最佳是130～170℃下制成多聚磷酸，然后与元素B和C在120～230℃，最佳是160～220℃下制成磷酸盐，制法中必须满足上述通式中a、b、c间的原子比，再于140～230℃，最佳是150～200℃下与A组份共混，经干燥、挤条成型、焙烧制成催化剂，并采用水蒸汽空气活化手段，使制得催化剂成品满足上述通式中所示的含水量范围，即d的原子数。催化剂的物性如下：形状与尺寸：园柱形φ4×6～8mm；色泽：白色；堆比：0.9～1.0g/ml；比表面：3.0～3.5m²/g；磨耗率：＜3％(wt)；轴向压碎强度：＞48.5kg/cm²。其中A组份以硅藻土形式引入，B是铜、铁，C是硼、锑，它们分别可用其相应的氧化物(如CuO)、氢氧化物(如Cu(OH)₂)或其相应可分解的盐等形式引入催化剂中。

本发明的催化剂从内部结构分析：主要是由Si₃(PO₄)₄、SiP₂O₇、Cu₂P₂O₇、BPO₄及过量的H₃PO₄等组合而成。因此，本催化剂的活性、选择性、稳定性、寿命等各项性能更为优异。

下面详细地叙述本发明催化剂的具体制法：

首先，将P₂O₅加入含水或无水H₃PO₄中，于120～200℃下制成多聚磷酸，于120～230℃下再加入铜的氧化物、氢氧化物或其相应的可分解的盐，使其形成呈浅湖绿色的溶液后，在电动搅拌下，上述相同温度下、加入硼的氧化物、氢氧化物或其相应的可分解的盐，制成磷酸盐混合物，并除去反应所生成的H₂O及相应盐所分解的气体。此时，物料呈粘稠状，继续反应半小时，使反应完全。再将此物料于140～230℃下与硅藻土共混，于160～200℃下干燥，经挤条成型后，于500～650℃在马福炉中焙烧1小时，此后，采用水蒸汽空气活化，使制得的催化剂成品满足前述通式中所示的含水量范围，即d的原子数。

用这种方法制得的固体磷酸盐催化剂，完全可用于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体。特别适用于丙烯齐聚制备壬烯、十二烯，能获得令人满意的效果。

对于烯烃齐聚反应的工艺，通常是在固定床反应器中进行。所需的齐聚反应条件与现有技术中所述的十分相似，其一般的工艺条件：反应温度为150～230℃、反应压力为2.0～5.0MPa、液体体积空速为1～3hr^-1、反应原料的烯烃浓度为40～55％，其余为烷烃。对制备壬烯、十二烯的原料是使用丙烯与丙烷的混合物，采用上述适宜的工艺条件与本发明的催化剂。除了这些必要的条件外，研究者为使反应尽可能多地生成三聚体，有效地抑制副反应产生，往往采用将反应器上部的催化剂适当加以稀释，或采用提高线速、降低反应器进口温度，或降低冷却介质温度等诸种方法，也是很有效的。

使用本发明的催化剂用于丙烯齐聚反应，为获取更多的三聚体，试验表明，必须在原料中添加少量的水份，维持原料在进入反应段时的含水量达500～3000PPm，此时，能更显示出本发明催化剂的高活性和高选择性。反应所得的产品经普通的分离技术，可直接获得壬烯和十二烯及其它馏份。

催化剂的评价系在内径为25mm的不锈钢管式反应器内进行，内装填催化剂100ml。反应原料组成为丙烯47.6％(wt)和丙烷52.4％(wt)、液体体积空速为2.0hr^-1、反应温度为200℃、反应压力为4.0MPa、反应产品采用气相色谱法分析，同时计算反应前后的碳平衡。

下面将结合实施例对本发明的催化剂作进一步叙述，其中各产物的单收、转化率、选择性的定义如下：单收(壬烯、十二烯)％

选择性(壬烯、十二烯)％

[实施例1]

将450g85％的H₃PO₄与550gP₂O₅在150℃下配制成多聚磷酸，所得的溶液于180℃时加入80gCuO生成浅湖绿色溶液，在电动搅拌下，于170℃时加入160gB(OH)₃制成磷酸盐的混合物，同时除去反应生成的H₂O，将所得的糊状物于140℃时与270g硅藻土在捏和机中捏和数分钟，所得的粉团物料在180℃下干燥1小时，挤条成直径为4×6mm的园柱形颗粒，置入马福炉中以300℃/hr的升温速率升至560℃，进行焙烧，恒温1小时，之后停止加热，待其自然冷却，8小时后取出。最后将得到的白色园柱形颗粒装入φ50mm的不锈钢管式活化器中，以一定空速、用水蒸汽空气进行活化，使制得的催化剂成品符合组成通式中所示的含水量范围。

按本法制得的催化剂其组成为：

Si₁ Cu_0.247B_0.8(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8

用前述催化剂评价条件进行考察，其结果是丙烯转化率为78.2％，壬烯、十二烯选择性分别为56％、25％，总选择性为81％。

[实施例2]

按实施例1的制备方法，以81gFe₂O₃代替CuO，催化剂组成为：Si₁Fe_0.25B_0.96(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.73。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率79％，壬烯、十二烯选择性分别为54％、27％，总选择性为81％。

[实施例3]

按实施例1的制备方法，以200gNi(CO)₄代替CuO，其中B(OH)₃改用180g，催化剂组成为：Si₁Ni_0.29B_0.72(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.95。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率75.3％，壬烯、十二烯选择性分别为55％、24％，总选择性为79％。

[实施例4]

按实施例1的制备方法，以470gSb₂O₃代替B(OH)₃，其中CuO改用81g，磷酸改用408g，P₂O₅改用536g，催化剂组成为：Si₁Cu_0.25Sb_0.8(P₂O₅)_1.37(H₂O)_1.10。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率76.1％，壬烯、十二烯选择性分别为58％、20％，总选择性为78％。

[实施例5]

催化剂强度与磨耗率的数据列于下表，其中催化剂的顺序编号是按实施例1～4方法制得的催化剂与国外公司的催化剂进行对比，催化剂强度测试是使用Qcy-602电动强度测试仪，磨耗率的计算是使用如下公式：

m % = \frac{W_{1} - W_{2}}{W_{1}} \times 100

式中：W₁—试样未磨前重量；

W₂—试样经磨后重量。

[比较例1]

按实施例1的方法制得本发明的催化剂其组成为Si₁Cu_0.247B_0.8(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8与国外公司的催化剂其组成为Si₁(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.9(经折算)在丙烯浓度为46-50％其余为丙烷、液体体积空速2.0hr^-1、温度200℃，压力4.0MPa的条件下，进行评价，对比结果列表如下：

催化剂	转化率％	选择性％			单收％
		选择性％			单收％			C₉	C₁₂	C₉+C₁₂	C₉	C₁₂	C₉＋C₁₂
		自制	78.2	56.0	25.0	81.0	43.8	C₉	C₁₂	C₉+C₁₂	C₉	C₁₂	C₉＋C₁₂	19.6	63.4
国外公司	77.0	自制	78.2	56.0	25.0	81.0	43.8	47.0	19.1	66.1	36.2	14.7	50.9	19.6	63.4

从表中看出，说明本发明的催化剂与国外公司的催化剂相比，虽活性相当，但使用本发明的催化剂其三聚体(壬烯)的选择性可达56.0％，三聚体和四聚体选择性之和也明显优于国外公司的催化剂。

[比较例2]

按上述实施例1～4方法，制得的本发明催化剂，在相似的条件下，与国外公司的催化剂，在反应时间、油品得率、空时得率等方面作对比，据有关调研考察资料表明，国外公司的催化剂运行151天，油品得率为679公斤油品/公斤催化剂，折算空时得率为0.187公斤油品/公斤催化剂·小时。而本发明的催化剂，仅在运行的91天期间，油品得率即为803公斤油品/公斤催化剂，折算空时得率为0.368公斤油品/公斤催化剂·小时。除所用的其它条件相似外，国外公司的催化剂是在较低的空速下进行运转，本发明的催化剂是在空速2.0hr^-1下进行，上述数据说明本发明的催化剂可用于较高的空速，获得高的空时得率，也就是说本发明的催化剂用于同一个生产装置上，具有比现有的催化剂更大的生产能力，且催化剂的使用寿命较长。

从上述实施例，可进一步表明，本发明的固体磷酸盐催化剂用于烯烃齐聚制三聚体和四聚体，比现有技术中所述的催化剂具有选择性高、强度好、不易泥化、不易结焦、寿命长、制备周期短等优点，是一种性能优异的工业催化剂。

Claims

1.一种用于烯烃齐聚制备三聚体和四聚体的催化剂，其特征在于它的组成由下列通式表示：

A B_a C_b(P₂O₅)_c·(H₂O)_d

式中A为Si：B为Cu、Fe、Ni或它们的混合物；C为B、Sb、Bi或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数，其中a＝0.2～0.4、b＝0.6～1.0、c＝1.2～1.8、d＝0.69～1.26，催化剂以共混法制备，先将磷酸(含水或无水)与五氧化二磷在120～200℃下制成多聚磷酸，然后与元素B和C在120～230℃下制成磷酸盐，制法中必须满足上述通式中a、b、c间的原子比，再于140～230℃下与A组份共混，经干燥、挤条成型、焙烧制成催化剂，并采用水蒸汽空气活化手段，使制得催化剂成品满足上述通式中所示的含水量范围，即d的原子数，催化剂的物性如下：形状与尺寸：园柱形φ4×6～8mm；色泽：白色；堆比：0.9～1.0g/ml；比表面：3.0～3.5m²/g；磨耗率：＜3％(wt)；轴向压碎强度：＞48.5kg/cm²。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中a＝0.25～0.35、b＝0.7～0.9、c＝1.3～1.6、d＝0.72～1.15。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，B是铜、铁，C是硼、锑，催化剂制备时A组份以硅藻土形式引入，元素B与C分别以相应的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐形式引入。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中催化剂制备时磷酸与五氧化二磷在130～170℃下制成多聚磷酸，与元素B和C在160～220℃下制成磷酸盐，再于150～200℃下与A组份共混。