CN1160156C - 用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，主要解决以往固体磷酸催化剂不能同时具有高活性和高强度的缺陷。本发明催化剂组成以摩尔比计由下列通式表示：SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d，式中A选自硼、铝或铟中至少一种；B选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨中至少一种；a值为0.1～1.5，b值为0.005～0.2，c值为1.0～2.0，d的值为0.6～1.1。本发明催化剂同时具有反应活性高、抗压碎强度高及使用寿命长的特点，可用于工业生产中。

Description

用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂
本发明涉及一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂。
固体磷酸催化剂(SPAC)是石油化学工业中应用广泛的催化剂之一，主要由多聚磷酸和硅藻土通过浸渍法或者共混法制备，广泛应用于低碳烯烃的齐聚、叠合、烃化、水合等反应中，具有良好的催化活性。传统固体磷酸催化剂的优点是制备过程中磷酸和硅藻土在适宜的温度作用下生成磷酸硅，使磷酸与硅藻土比较牢固地吸附和/或结合，在工业应用中与液体酸比较具有酸不易流失，催化活性高，催化工艺不易发生设备腐蚀等特点；而传统固体磷酸催化剂的最大缺点是机械强度低，操作使用过程中易磨损和粉化，反应时磷酸硅在水汽作用下水解泥化，导致催化剂床层压力降上升，使生产装置拆装催化剂频繁，催化剂使用寿命缩短，给正常工业生产带来很大困难。因此，研究一种同时具有高催化活性、高强度的固体磷酸催化剂是人们长期以来追求的目标。
专利CN1049373A公开的一种磷酸/活性炭催化剂及叠合工艺，磷酸/活性炭催化剂的制备方法采用浸渍法，将处理过的活性炭担体浸渍在工业磷酸中，于100～110℃浸渍加热回流2～8小时，经过过滤，干燥，活化制得催化剂成品。催化剂评价过程为：将催化剂装入100～140毫升反应器中，在反应温度130～230℃，反应原料空速2.5～5.0hr-1，反应压力2.0～6.0MPa条件下，混合烯烃或C4烯烃与催化剂接触进行叠合反应制备高辛烷值汽油，烯烃的最高转化率为72.44％。该磷酸活性炭催化剂中磷酸含量为30～60％(重量)，催化剂轴向压碎强度170牛顿/厘米2。该文献公开的固体磷酸催化剂，虽具有良好的催化活性，但其抗压碎强度明显偏低，催化剂稳定性较差。
中国专利92103504.7(CN1032121C)公开了一种用于烯烃齐聚的固体磷酸催化剂，该催化剂组成由下列通式表示：ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni；C＝B、Sb、Bi；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。催化剂制备方法是将多聚磷酸(P2O5重量百分含量80～84％)、硅藻土、添加的B、C元素通过共混法制备而成，该催化剂主要用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，催化剂评价过程以丙烯47.6％(重量)和丙烷52.4％(重量)为原料，在反应温度200℃，反应原料空速2.0hr-1，反应压力4.0MPa条件下进行丙烯齐聚反应，丙烯平均转化率为78.2％，C9和C12的总单收为63％。催化剂轴向压碎强度达到了480牛顿/厘米2。与以往的固体磷酸催化剂相比，该催化剂的活性、压碎强度、抗泥化性能有了较大进步，但还没有达到人们长期追求的固体磷酸催化剂同时具有高催化活性和高强度的要求。就工业生产而言，人们追求的是更长的催化剂寿命，可以节约生产成本，延长生产周期，同时获得更高的丙烯单程转化率及产物的收率，这样才能增加装置的生产能力，增加经济效益。为此需要催化剂同时具有更高的压碎强度，更低的磨耗率及更高的催化活性来保证。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的固体磷酸催化剂强度偏低或不能同时具有高活性和高压碎强度的缺点，本发明提供一种固体磷酸催化剂，该催化剂同时具有抗压碎强度高、活性高、目的产物选择性高和使用寿命长的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现的：一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，其组成以摩尔比计由下列化学通式表示：
    SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d
式中A选自硼、铝或铟中的至少一种；
    B选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨中的至少一种；
    a的值为0.1～1.5；
    b的值为0.005～0.2；
    c的值为1.0～2.0；
    d的值为0.6～1.1；
    a、b、c、d为Si原子等于1时相应元素原子数。
上述技术方案中，a的优选范围为0.25～1.3，b的优选范围为0.01～0.16，c的优选范围为1.2～1.8，d的优选范围为0.7～1.0；A组份优选硼或/和铟，B组份优选钛、锆、钒、铌、铬、钼或钨中的至少一种，A组份与B组份分别以其相应的氧化物、氢氧化物或其相应可溶解的盐的形式引入；Si以硅藻土或者硅胶的形式引入；所述催化剂可用于碳三或/和碳四烯烃叠合或齐聚反应生产C6～C16烯烃；用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯；用于异丁烯二聚反应生产异辛烯；用于苯与丙烯烃化反应生产异丙苯。
本发明催化剂的制备方法采用共混法制备。首先将75～88％(以P2O5计)质量百分比浓度的多聚磷酸与含A和B的氧化物、氢氧化物或相应的盐在150～240℃条件下搅拌反应，然后将该反应物料与硅藻土或硅胶在捏和机中捏和数分钟，使物料共混均匀，得到粘性团状物料，该物料经过挤条成型后，于150～250℃下干燥0.5～5小时，于400～700℃条件下焙烧0.5～3小时，将其自然冷却，得到的催化剂前体使用前用水蒸汽或空气(氮气)和水蒸汽的混合气进行活化，活化温度为150～300℃，活化时间为0.5～6小时，活化后的催化剂即为催化剂成品。
本发明催化剂压碎强度测试采用GB/T3635-83(化肥催化剂、分子筛、吸附  剂颗粒抗压碎强度测定方法)标准方法，测试仪器为QCY-602电动强度测定仪，测定的催化剂压碎强度为单位面积能够承受的轴向抗压碎力，单位为牛顿/厘米2。
本发明催化剂理化指标测试结果：催化剂游离磷酸10～18％(以P2O5质量百分比计)，总磷60～66％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度800～1000牛顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为2～4(以磷原子数计)。
本发明催化剂活性评价在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸Φ32×1000毫米，内装填催化剂100毫升。采用烯烃(碳三、碳四烯烃)作为反应原料，烷烃(碳三、碳四烷烃)作稀释剂，原料烯烃浓度30～90％(质量)，其余为烷烃。在反应温度80～220℃，反应压力2.0～6.0MPa，液体体积空速1～5小时-1工艺条件下，使原料烯烃与本发明催化剂接触发生烯烃齐聚反应。反应后的物料包括液相产物和气态物流，通过气液分离器，液相产物进入集液器，定时采样分析反应产物烃类组成，气态物流即未反应的尾气定时进入在线气相色谱进行分析。
上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾气样品，按照GB/T3392-82(聚合级丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法)测定分析原料及尾气中烯烃、烷烃质量百分含量，由此计算烯烃转化率；分析产物烃类组成，计算产物选择性及收率。其中烯烃转化率、目的产物选择性及收率定义如下：
Figure C0011652500051
本发明的固体磷酸催化剂，完全适用于C3或/和C4烯烃叠合制备C6～C16烯烃，特别适用于丙烯齐聚生产壬烯和十二烯，碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油，异丁烯二聚生产异辛烯，苯与丙烯烃化生产异丙苯工艺，能获得令人满意的效果。
一般固体磷酸催化剂的活性组份由不同种类磷酸(正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸及多聚磷酸等)及其硅盐组成，各种磷酸硅盐作为催化剂的骨架结构，它们在水存在下缓慢释放出不同酸强度的各种磷酸来维持催化剂的反应活性，其中最主要的硅的磷酸盐一正磷酸硅、焦磷酸硅分别具有多种不同的晶相，它们的晶相结构对催化剂的强度影响很大。本发明通过在P-Si体系中加入选自硼、铝或铟中至少一种，提高了催化剂的活性，而且明显改善了催化剂挤条、成型过程；同时通过在P-Si-B(Al、In)体系中引入选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨中的至少一种，在所述的催化剂制备条件下，形成了具有一定分子结构的复合物，该复合物经过高温焙烧，各元素分子间协同作用，调整了正磷酸硅、焦磷酸硅的晶相和比例，从而使制备的催化剂具有很高的抗压碎强度，表现出反应过程中催化剂水解缓和，稳定性好，抗泥化能力强，使用寿命长，并且催化剂活性组份中高酸强度的酸含量较多，催化剂的反应活性高。例如本发明实施例6催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，丙烯转化率可达84.6％，壬烯选择性67.4％，十二烯选择性20.1％，壬烯和十二烯总选择性87.5％，抗压碎强度为1000牛顿/厘米2；本发明催化剂用于苯与丙烯烃化生产异丙苯反应，丙烯转化率可达93％，反应得到的液产物经过分离原料苯后，非芳烃含量小于1％，取得了很好的效果；而与之相比的比较例1中，催化剂制备不加入任何B组份，催化剂组成为P-Si-B体系，该催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，丙烯转化率为78％，壬烯选择性62％，十二烯选择性16％，壬烯和十二烯总选择性为78％，抗压碎强度580牛顿/厘米2，其活性、选择性及强度明显低于本发明催化剂的指标。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
在2000毫升玻璃烧杯中加入600克浓度为82％(以P2O5质量百分比计)的多聚磷酸，加热至150℃，在电动搅拌下，分别缓慢加入一定量二氧化钛、105克氧化硼与多聚磷酸进行反应，制成多磷酸盐混合物；同时将155克干燥硅藻土(堆积比重小于0.3)置于捏和机中，将上述多磷酸盐混合物与硅藻土在捏和机中捏和4分钟，共混均匀，所得的粉团状物料挤条成直径为4×6毫米的圆柱形颗粒，然后在170℃下干燥1小时，放置于马福炉中，于300℃恒温焙烧1小时，再升温至550℃恒温焙烧1小时，自然冷却至室温；催化剂装入Φ50×1000毫米的不锈钢管式活化塔中，通入空气和水蒸汽进行活化，空气∶水蒸汽摩尔比1.4∶1，活化温度200℃，活化时间3.5小时。制得的固体磷酸催化剂组成为：
    SiB1.2Ti0.03(P2O5)1.4·(H2O)0.8
催化剂物化测试结果：游离磷酸14.7％(以P2O5质量百分比计)，总磷63％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度970牛顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为3.1(以磷原子数计)。
按照前述的催化剂评价过程，将该催化剂用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件为：反应温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度47％(质量)。催化剂评价结果为：丙烯转化率83.5％，壬烯选择性65.4％，十二烯选择性20.1％，壬烯和十二烯总选择性85.5％。
【实施例2】
按照实施例1的制备方法，以氧化锆代替二氧化钛，制得的催化剂组成为：
    SiB1.2Zr0.04(P2O5)1.4·(H2O)0.9
催化剂物化测试结果：游离磷酸15.6％(以P2O5质量百分比计)，总磷63％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度950牛顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为3.3(以磷原子数计)。
按照前述的催化剂评价方法，将该催化剂用于1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合碳四齐聚反应，催化剂评价工艺条件为：反应温度170℃，压力3.5MPa，液体体积空速5.0小时-1，原料碳四烃中，碳四烯烃浓度58％(质量)。催化剂评价结果为：碳四烯烃总转化率84％，齐聚产物辛烷值RON 99.1，MON 84.1。
【实施例3】
按照实施例1的制备方法，以530克多聚磷酸代替600克多聚磷酸，以五氧化二钒代替二氧化钛，92克氧化铟代替105克氧化硼，制得的催化剂组成为：
    SiIn0.25V0.02(P2O5)1.2·(H2O)0.7
按照前述的催化剂评价方法，将该催化剂用于异丁烯的二聚反应，催化剂评价工艺条件为：反应温度100℃，压力3.0MPa，液体体积空速5.0小时-1，原料碳四烃中，异丁烯浓度35％(质量)。催化剂评价结果为：异丁烯转化率88％，二聚产物辛烯总选择性83.8％，其中异辛烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯)选择性为83.1％，经过分离后，异辛烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯)纯度为99.1％。
【实施例4】
按照实施例1的制备方法，以五氧化二铌代替二氧化钛，116克硼酸代替105克氧化硼，制得的催化剂组成为：
    SiB0.75Nb0.06(P2O5)1.4·(H2O)0.8
催化剂物化测试结果：游离磷酸14.6％(以P2O5质量百分比计)，总磷64％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度980牛顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为3.5(以磷原子数计)。
按照前述的催化剂评价方法，将该催化剂用于2-丁烯的齐聚反应，催化剂评价工艺条件为：反应温度180℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料碳四烃中，2-丁烯浓度85％(质量)。催化剂评价结果为：2-丁烯转化率81％，齐聚产物辛烷值RON 97.8，MON 83.2，二聚物选择性94.1％。
【实施例5】
按照实施例1的制备方法，以三氧化铬代替二氧化钛，154克硼酸代替105克氧化硼，制得的催化剂组成为：
    SiB1.0Cr0.14(P2O5)1.4·(H2O)0.8
按照前述的催化剂评价方法，将该催化剂用于苯与丙烯的烃化反应，催化剂评价工艺条件为：反应温度180℃，压力3.5MPa，苯与丙烯摩尔比3.5，液体体积空速4.0小时-1，原料碳三烃中，丙烯浓度60％(质量)。催化剂评价结果为：丙烯转化率93％，所得的液产物，经过分离原料苯后，非芳烃含量小于1％。
【实施例6】
按照实施例1的制备方法，以680克多聚磷酸代替600克多聚磷酸，以五氧化二铌代替部分二氧化钛，制得的催化剂组成为：
    SiB1.2Ti0.04Nb0.012(P2O5)1.6·(H2O)0.9
催化剂物化测试结果：游离磷酸16.1％(以P2O5质量百分比计)，总磷65％(以P2O5质量百分比计)，抗压碎强度1000牛顿/厘米2，核磁共振测定催化剂中正磷酸硅：焦磷酸硅为3.5(以磷原子数计)。
按照前述的催化剂评价过程，将该催化剂用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件为：反应温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度47％(质量)。催化剂评价结果为：丙烯转化率84.6％，壬烯选择性67.4％，十二烯选择性20.1％，壬烯和十二烯总选择性87.5％。
【实施例7】
按照实施例1的制备方法，以氧化锆和氧化钨代替二氧化钛，制得的催化剂组成为：
    SiB1.2W0.10Zr0.03(P2O5)1.4·(H2O)0.7
按照前述的催化剂评价过程，将该催化剂用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件为：反应温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时-1，原料丙烯浓度47％(质量)。催化剂评价结果为：丙烯转化率82.8％，壬烯选择性64.0％，十二烯选择性20.0％，壬烯和十二烯总选择性84.0％。
【比较例1】
按照实施例1的制备方法，用116克硼酸代替105克氧化硼，不加入任何B组份，制得的催化剂组成为：
    SiB0.75(P2O5)1.4·(H2O)0.8
催化剂物化测试结果：抗压碎强度580牛顿/厘米2。
使用与实施例1相同的评价方法，催化剂评价结果为：丙烯转化率78％，壬烯选择性62％，十二烯选择性16％，壬烯和十二烯总选择性78％。
【比较例2】
按照实施例1的制备方法，不加入任何B组份，与实施例1相比，只是增加硼酸量，制得的催化剂组成为：
    SiB1.2(P2O5)1.4·(H2O)0.8
催化剂物化测试结果：抗压碎强度620牛顿/厘米2。
使用与实施例4相同的评价方法，催化剂评价结果为：齐聚产物辛烷值RON 96.9，MON 82.3，二聚物选择性90.3％。

Claims (5)

1、一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，其组成以摩尔比计由下列化学通式表示：
       SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d
式中A选自硼、铝或铟中的至少一种；
B选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨中的至少一种；
    a的值为0.1～1.5；
    b的值为0.005～0.2；
    c的值为1.0～2.0；
    d的值为0.6～1.1；
    a、b、c、d为Si原子等于1时相应元素的原子数。
2、根据权利要求1所述的一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，  其特征在于a的值为0.25～1.3，b的值为0.01～0.16，c的值为1.2～1.8，d的值为0.7～1.0。
3、根据权利要求1所述的一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，其特征在于A是硼或/和铟，B是钛、锆、钒、铌、铬、钼或钨中的至少一种，组份A与B分别以其相应的氧化物、氢氧化物或其相应可溶解的盐的形式引入。
4、根据权利要求1所述的一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，其特征在于Si以硅藻土或者硅胶的形式引入。
5、根据权利要求1所述的一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂在碳三或/和碳四烯烃叠合或齐聚反应生产C6～C16烯烃中的应用。
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