CN100376311C - 一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂重量百分比组成为氧化锌20-50%，氧化铁50-80%。采用溶胶-凝胶-自燃法工艺，经由溶胶、凝胶、自燃烧和煅烧步骤制得粉状脱硫剂。本发明具有制备工艺简便，反应条件温和，制得的脱硫剂活性高、硫容高、精度高以及易再生的优点。

Description

一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂及制法和应用
所属领域
本发明属于一种脱硫剂及制法和应用，具体地说涉及一种脱除气体中H2S的纳米脱硫剂的制备及其应用。
背景技术
自80年代以来，随着我国经济的迅速发展，煤炭消耗量日益增加。传统的燃煤发电技术逐渐凸现出其发电效率低、原料利用率低和环境污染严重等缺点。因此发展更为先进的发电系统势在必行。
最新发展起来的煤基合成化学品、整体煤气化联合循环发电(IGCC)和燃料电池技术(FC)多联产技术以其高效率和环境效益好的优点，被认为是二十一世纪最有前景的煤炭利用途径。而干法热煤气脱硫净化技术是其中的关键组成部分。过去人们一直致力于高温(600℃以上)脱硫过程的开发，工业化遇到极大的困难。最近Proceedings 12th EPRI Conference on Gasification Power Plans，SanFrancisco，October 27，1993报道，根据经济评估结果，最佳脱硫操作温度应该在350～550℃。然而以传统方法(如：机械混合法，共沉淀法等)制备的脱硫剂在这个温度范围内使用时，活性低，精度差，硫容低，再生温度高，虽然商业化ZnO脱硫剂也可在300℃左右使用，但价格昂贵，且不能再生循环使用，只在精脱工段使用。因此开发适于中低温脱硫的高效脱硫剂是当务之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简便，反应条件温和，高活性，高硫容，高精度，易再生的脱硫剂的制备与应用。
本发明的脱硫剂是由氧化锌和氧化铁组成，其重量百分比为氧化锌20-50％，氧化铁50-80％。
本发明的脱硫剂的具体制备方法如下：
(6)将凝胶剂溶解在蒸馏水中，配成0.5～1.5mol/l溶液，待溶解结束后，加入按催化剂重量百分比组成氧化锌20-50％，氧化铁50-80％的硝酸锌和硝酸铁，搅拌溶解，用氨水调节pH为4～9，搅拌0.5～1小时，升温至60～80℃，加热搅拌3～5小时，形成溶胶；
(7)将凝胶在100～140℃干燥10～15小时，形成干凝胶；
(8)将干凝胶加热到200～300℃，干凝胶自燃，得到前驱体粉末；
(9)将前驱体粉末再在450～550℃下煅烧3～5h，得到粉状脱硫剂；
(10)在粉状脱硫剂中添加5～20wt％的己二醇，并搅拌均匀，挤压成条，然后再300～500℃煅烧2～4小时，冷却破碎筛分，得脱硫剂。
如上所述的凝胶剂是丙氨酸、柠檬酸、氨基乙酸、卡巴肼或尿素等。
所制备的脱硫剂在以下条件下进行脱硫应用：
适用于各种反应器床型，在常压或0.1～3.0MPa压力下；操作
温度为250～550℃；操作空速为1000～10000h-1。
本发明具有如下优点：
1.以溶胶-凝胶-自燃法制备的脱硫剂，制备工艺简便，反应条件温和，适于大批量生产。
2.该脱硫剂脱硫活性高，硫容高(20～38g-硫/100g-脱硫剂)，适于在中低温范围内应用。
3.该脱硫剂脱硫精度高，可将H2S浓度由2000～10000ppm降至1～10ppm以下。
4.该脱硫剂易再生，500℃就可再生完全，大大降低了再生温度，防止脱硫剂高温再生所引起的烧结、失活等问题。
具体实施方式
实施例1
称取45g氨基乙酸溶于200ml蒸馏水中，待溶解完全后，称取10gZn(NO3)26H2O和25gFe(NO3)3溶解在上述溶液中，磁力搅拌。用氨水调节pH值至7后，搅拌稳定0.5小时，然后升温至60℃加热搅拌5h，即得溶胶。将溶胶放在烘箱中100℃干燥14h，即得凝胶。凝胶加热至200℃时自燃，即得粉末。再将粉末于300℃下煅烧5h，得到粉状脱硫剂。在粉状脱硫剂中添加5wt％己二醇搅拌均匀，挤压成条，然后再在马弗炉中300℃煅烧4h，冷却破碎筛分，即得脱硫剂。取1g该脱硫剂置于反应管(Φ14mm)中，控制反应温度在350℃，常压，空速1000h-1，进气组成：6000ppmH2S，15％H2，平衡N2。在该操作条件下，穿透之前，出口H2S浓度＜1ppm，硫容30.2g-硫/100g-脱硫剂，500℃可完全再生。
实施例2
称取50g柠檬酸溶于200ml蒸馏水中，待溶解完全后，称取15gZn(NO3)2·6H2O和20gFe(NO3)3溶解在上述溶液中，磁力搅拌。用氨水调节pH值至9后，搅拌稳定1小时，然后升温至70℃加热搅拌4h，即得溶胶。将溶胶放在烘箱中120℃干燥12h，即得凝胶。凝胶加热至300℃时自燃，即得粉末。再将粉末于400℃下煅烧4h，得到粉状脱硫剂。在粉状脱硫剂中添加10％己二醇搅拌均匀，挤压成条，然后再在马弗炉中400℃煅烧3b，冷却破碎筛分，即得脱硫剂。取1g该脱硫剂置于反应管(Φ14mm)中，控制反应温度在350℃，常压，空速4000h-1，进气组成：6000ppmH2S，15％H2，平衡N2。在该操作条件下，穿透之前，出口H2S浓度＜2ppm，硫容28g-硫/100g-脱硫剂，500℃可完全再生。
实施例3
称取55g尿素溶于200ml蒸馏水中，待溶解完全后，称取30gZn(NO3)2·6H2O和20gFe(NO3)3溶解在上述溶液中，磁力搅拌。用氨水调节pH值至11后，搅拌稳定半小时，然后升温至80℃加热搅拌3h，即得溶胶。将溶胶放在烘箱中140℃干燥10h，即得凝胶。凝胶加热至300℃时自燃，即得粉末。再将粉末于500℃下煅烧3h，得到粉状脱硫剂。在粉状脱硫剂中添加20％己二醇搅拌均匀，挤压成条，然后再在马弗炉中500℃煅烧2h，冷却破碎筛分，即得脱硫剂。取1g该脱硫剂置于反应管(Φ14mm)中，控制反应温度在350℃，常压，空速4000h-1，进气组成：6000ppmH2S，15％H2，平衡N2。在该操作条件下，穿透之前，出口H2S浓度＜2ppm，硫容25g-硫/100g-脱硫剂，500℃可完全再生。
实施例4
脱硫剂制备方法同实施例1。取1g该脱硫剂置于反应管(Φ14mm)中，控制反应温度在400℃，压力2.0MPa，空速6000h-1，进气组成：6000ppmH2S，15％H2，平衡N2。在该操作条件下，穿透之前，出口H2S浓度＜2ppm，硫容38.5g-硫/100g-脱硫剂，500℃可完全再生。
实施例5
脱硫剂制备方法同实施例1。取1g该脱硫剂置于反应管(Φ14mm)中，控制反应温度在250℃，压力3.0MPa，空速8000h-1，进气组成：6000ppmH2S，20％H2，平衡N2。在该操作条件下，穿透之前，出口H2S浓度＜2ppm，硫容17g-硫/100g-脱硫剂，500℃可完全再生。
实施例6
脱硫剂制备方法同实施例1。取1g该脱硫剂置于反应管(Φ14mm)中，控制反应温度在500℃，压力3.0MPa，空速10000h-1，进气组成：6000ppmH2S，30％H2，平衡N2。在该操作条件下，穿透之前，出口H2S浓度＜2ppm，硫容22g-硫/100g-脱硫剂，500℃即可完全再生。
实施例7
脱硫剂制备方法同实施例1。颗粒粒径为2-4mm，在一移动床加压反应器(200*100*550mm)中，控制反应温度在400℃，操作压力1.0MPa，空速4000h-1，进气组成：3000ppm H2S，15.11％H2，11.54％CO，1.29％CH4，15.36％CO2，55.91％N2。出口H2S浓度＜5ppm，硫容25g-硫/100g-脱硫剂。
实施例8
脱硫剂制备方法同实施例1。颗粒粒径为2-4mm，在一移动床加压反应器(200*100*550mm)中，控制反应温度在400℃，操作压力0.5MPa，空速8000h-1，进气组成：10000ppmH2S，40.53％H2，26.00％CO，0.80％CH4，26.00％CO2，0.44％N2。出口H2S浓度＜10ppm，硫容20g-硫/100g-脱硫剂，脱硫剂500℃再生后循环使用。

Claims (3)

1.一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂，其特征在于脱硫剂是由氧化锌和氧化铁组成，其重量百分比为氧化锌20-50％，氧化铁50-80％，是由如下制备方法制备的：
(1)将凝胶剂溶解在蒸馏水中，配成0.5～1.5mol/l溶液，待溶解结束后，加入按催化剂重量百分比组成氧化锌20-50％，氧化铁50-80％的硝酸锌和硝酸铁，搅拌溶解，用氨水调节pH为4～9，搅拌0.5～1小时，升温至60～80℃，加热搅拌3～5小时，形成溶胶；
(2)将凝胶在100～140℃干燥10～15小时，形成干凝胶；
(3)将干凝胶加热到200～300℃，干凝胶自燃，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末再在450～550℃下煅烧3～5h，得到粉状脱硫剂；
(5)在粉状脱硫剂中添加5～20wt％的己二醇，并搅拌均匀，挤压成条，然后再300～500℃煅烧2～4小时，冷却破碎筛分，得脱硫剂。
2.如权利要求1所述的一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将凝胶剂溶解在蒸馏水中，配成0.5～1.5mol/l溶液，待溶解结束后，加入按催化剂重量百分比组成氧化锌20-50％，氧化铁50-80％的硝酸锌和硝酸铁，搅拌溶解，用氨水调节pH为4～9，搅拌0.5～1小时，升温至60～80℃，加热搅拌3～5小时，形成溶胶；
(2)将凝胶在100～140℃干燥10～15小时，形成干凝胶；
(3)将干凝胶加热到200～300℃，干凝胶自燃，得到前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末再在450～550℃下煅烧3～5h，得到粉状脱硫剂；
(5)在粉状脱硫剂中添加5～20wt％的己二醇，并搅拌均匀，挤压成条，然后再300～500℃煅烧2～4小时，冷却破碎筛分，得脱硫剂。
3.如权利要求2所述的一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的凝胶剂是丙氨酸、柠檬酸、氨基乙酸、卡巴肼或尿素。
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