TWI221463B - Process for producing carbon monoxide by reverse backconversion with a suitable catalyst - Google Patents

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瞍濟郎智慧財產局員工消費合作社印製 1221463 A7 B7 五、發明説明（i ) 本發明係關於利用氫及二氧化碳的逆向反轉化作用（ 移動反應）在氣相中製造一氧化碳的方法。 氫和二氧化碳在適當操作條件下反應可以製得水及一 氧化碳的混合物。此反應使得平衡得以在多種構成物之間 達成並且當與可接受的反應器尺寸相容時金屬觸媒常用於 達致此平衡。爲了轉移此平衡使朝向一氧化碳的形成，習 知此方法可以在金屬觸媒的存在下實施。 因此，EP 737 647及EP 742 17 2提出以銅-氧化鋅爲基礎的觸媒及以鐵-鉻爲基礎的觸 媒。該等觸媒並非最適者因爲在實施氫和二氧化碳的逆向 反轉化作用的操作條件下（此條件特別會伴隨高溫及低分 壓之水的出現）其壽命極爲有限。 EP 737 647及EP 742 172以更 特定的方式說明用以製造一氧化碳的方法，其包含以下步 驟： a -利用氣態甲烷的催化蒸汽重整作用製得包含C〇 、C〇2及氫的氣體混合物； b -室溫下去除水之後，將氣體混合物在反應器中施 以處理，反應器含有（i )用以將C〇2轉化成C〇的觸媒 (其係利用後者和氫的反應）及（i i )用以將生成的水 在原處去除的吸附劑。 更特定言之，水係藉吸附劑的吸附作用去除，吸附劑 可以是氧化矽、氧化鋁或沸石。 用以捕捉水的此種吸附劑必須在反應器以吸附、去壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1221463 A7 ^__ B7 五、發明説明（2) 、再生及再加壓的循環操作方式下使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了以連續的方式製造，此處必須準備至少兩個反應 器，並且需要再循環裝置以改善製程的效率。 本發明之目的係藉以下方法的提供來解決先前技藝的 .所有缺點，即使用適合在高溫及低水分分壓的條件下製得 一氧化碳的觸媒並且其中水的去除不涉及循環吸附/再生 過程。 —般而言，本發明係關於利用C 0 2及Η 2的逆向反轉 化作用在氣相中製得一氧化碳的方法，其特徵爲反應係於 基於氧化鋅及氧化鉻且不含鐵之觸媒的存在下進行。 依據本發明，爲了使C 0 2能夠以高的反應速率轉化成 C〇，氧化鋅（Ζ η〇）及氧化鉻（C r 2〇3 )必須同時 存在於觸媒中。 觸媒中鐵的存在必須加以避免，因爲此金屬元素會促 進甲烷的側反應和甲醇的生成。 漫齊郎皆慧时產笱員工消費合作社印製 除此之外，最好觸媒僅含有少量的鎳。因此，觸媒通 常含有不高於2 · 5重量％的鎳，並以不高於1 · 5重量 %爲較佳，以不高於〇 · 5重量％爲更佳。 本發明之觸媒最好僅含有微量的鎳並且以完全不含錁 爲更佳。這是因爲鎳的存在會促進甲烷化側反應並生成不 欲的甲烷。 依據本發明的一個實施例，氧化鋅對氧化鉻的重量比 介於1 · 5及4 · 5之間，並且最好介於1 · 5及2 · 5 之間，例如介於1 · 7及2 · 2之間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ς 46 214 2 痤齊郎1曰慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 ___ 五、發明説明（3) 舉例而言，可以依據本發明使用的觸媒含有5 0至 9 0重量％的氧化鋅，並以5 5至8 5重量％爲較佳’以 6 0至6 8重量％爲更佳及1 5至4 5重量％的氧化鉻’ 並以2 0至4 0重量％爲較佳，以3 0至3 6重量％爲更 .佳，重量百分比係相對於觸媒中活性物質的總量算得。 觸媒的活性物質係指金屬氧化物並且特指存在於觸媒 中的金屬化合物。 嫻於本技藝之人士使用習知的方法即可容易地製得具 有該等特徵的觸媒。 依據本發明，觸媒可以原樣使用或者其可以浸滲在惰 性載體上。觸媒最好以原樣使用，即顆粒或九粒之型態， 其相當直徑通常在1及2 0毫米之間變化，並以介於5及 1 0毫米之間爲較佳。 相當直徑係指表面積與觸媒九粒或顆粒之表面積相同 的球體之直徑。 氫和二氧化碳的反應通常藉以下的方式實施，即令含 有該等反應物的氣體混合物在3 0 0至5 2 0 °C (以 300至500 °C爲較佳，以300至450 °C爲更佳） 的溫度下和觸媒接觸。此處應該注意反應溫度愈高，二氧 化碳轉化成一氧化碳的程度愈大。但是’過高的溫度亦不 適宜因爲此可能會促進側反應並引起觸媒的降解。 依據本發明之方法施以處理的氣體混合物係富含二氧 化碳及氫的氣體混合物。但是亦不排除有其他氣體存在於 此混合物中的可能性只要其不干擾反應，或者僅極些微地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1221463 A7 B7 五、發明説明（4) 干擾反應即可。因此，起始的氣體混合物可以含有水蒸汽 或者甲烷。 用語”富含二氧化碳及氫”，依據本發明係指以下的氣體 混合物，即其中氫及二氧化碳構成氣體混合物的體積百分 率爲至少5 0 %，並以至少7 0 %爲較佳，以至少9 0 % 爲更佳。 依據本發明一個特佳的實施例，氣體混合物實質上包 含氣態二氧化碳及氣態氫。 本發明之方法最好使用在二氧化碳以廢氣卸出的製造 單元處，例如，使用在氨製造單元處。氣態氫係藉管路汲 入製造位置。 依據本發明之另一個實施例，氣體混合物來自使用蒸 汽的烴重整單元或者氧重整。 氫對C〇2的莫耳比可在〇 · 〇 1及1 〇 〇之間的寬廣 比例內變化。本發明之方法在莫耳比介於〇 · 5及1 5之 間時可有良好的結果並且特別適合介於1及5之間的比率 〇 較高的Η 2 / c〇2莫耳比可使c〇2以較佳的轉化度 變爲C 0但是會增加用以分離及再循環過量Η 2之下游單元 的尺寸。 本發明之方法最好以連續的方式實施，即令氣體混合 物通過至少一個觸媒床繼而實施將生成的水藉凝結作用施 以回收步驟。 依據本發明，操作壓力係介於1 〇及4 0巴之間，並 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 r 绝齊印慧时產笱員工消費合作社印製

1221463 A7 B7 五、發明説明（5) 以介於1 5及2 5巴之間爲較佳’例如約2 0巴。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實務上，操作壓力的決定及最適化將視位於觸媒床下 游的處理裝置及單元而定以將觸媒床輸出的氣體混合物施 以處理及純化。 除此之外，嫻於本技藝之人士可以調整所需的觸媒量 以配合進入觸媒床之氣體混合物的流率。 舉例而言，進入之氣體混合物的每時體積流率可以設 定在每立方米觸媒爲3 0 Q 0及9 0 0 0立方米/小時之 間，並以介於4 0 0 0及7 0 0 0立方米/小時之間爲較 佳，以介於4 0 0 〇及6 0 0 0立方米/小時之間爲更佳 〇 在本發明的上下文中，1 Sm3表示在標準溫度及壓力 條件下以立方米爲單位的體積。 因爲Η 2和C〇2的反應是平衡反應，所以觸媒床輸出 的氣體混合物含有水蒸汽、一氧化碳及未反應的二氧化碳 與氫。 空齊毕知曰鋈时臺^員工消費合作社印製 當生成的水蒸汽在其生成時即自反應混合物移除時可 以得到最佳的轉化率。 這是因爲去除水可使轉化平衡移向C 0的生成： c〇+ Η2与H2〇+ C〇 當水的在原處去除需要以循環方式操作的裝備時，此 方法最好分步驟實施，即一旦氣流自觸媒床輸出，水立即 本紙張尺度通用中關家標準（CNS ) A4· ( 21G X 297公釐） ^ '—' -- V·- 46 1X 2 2 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（6) 自氣流移除。 當生成的水移除之後，將氣流加熱至溫度3 0 0 -5 2 0 °C並令其再和觸媒接觸可以使氣流富含一氧化碳。 因此，如果氣體混合物在去除其含有的水之後，再於 .適當的反應溫度下和觸媒接觸時會有更多的二氧化碳藉反 應移向新的平衡狀態而被轉化成一氧化碳。 因此，施行本發明之方法的兩種較佳方法可被區分出 來。 第一種（轉化A )含連續使用以下的步驟，即先製得 溫度介於3 0 0及5 2 0 °C之間的富含氫及二氧化碳的體 混合物，再將該氣體混合物藉通過觸媒床的方式反應並生 成一氧化碳及水，觸媒床有基於氧化鋅及氧化鉻的觸媒塡 充，同時在水蒸汽生成時即將其自反應混合物分離，並在 該觸媒床的出口處回收富含一氧化碳的氣流。 第二種（轉化B )含連續使用以下的步驟： a ) -製得溫度介於3 0 0及5 2 0 °C之間的富含氫 及富含二氧化碳的氣體混合物； b ) -將該氣體混合物藉通過觸媒床的方式反應，此 時會伴隨一氧化碳及水蒸汽的生成，觸媒床有基於氧化鋅 及氧化鉻的觸媒塡充並維持在1 0至4 0巴的壓力下； c ) -將該觸媒床輸出的氣流施以冷卻以使生成的所 有或部份的水蒸汽凝結； d ) -將凝結的水和該氣流施以分離；及 e ) -當適合時，將生成的氣流預熱至3 0 0至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ q _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 痤齊郎皆慧时產局員工消費合作社印製 逛齊.平||!»曰鋈吋查¾員工消費合作社印製 1221463 A7 B7 五、發明説明（7) 5 2 0 °C並藉前述步驟b )至d )的實施將其施以至少一 次的再處理，以增加氣流中一氧化碳的比例，各步驟b ) 最好在分離的觸媒床中實施。 在步驟c )中，最好能將大部份生成的水凝結，以至 .少8 0 %生成的水爲較佳，例如，至少9 0 %。 一般而言，在此步驟中氣流係冷卻至室溫。 在步驟c )中，利用冷凍單元將溫度降低可以增加凝 結水的比例。 步驟a )可藉以下兩種方式實施，即，將富含氫的氣 流和富含二氧化碳的氣流施以混合，各氣流分別施以加熱 以具有適宜的溫度，或者將富含氫且富含二氧化碳的氣體 混合物施以加熱。 較具優勢的做法是將氣流及混合物在步驟a )中加熱 至3 0 0 — 5 2 0 °C，並視需要將氣流在步驟e )中加熱 至3 0 0 — 5 2 0 °C，所需的熱量係藉回收後續冷卻步驟 釋出的熱及使用外部加熱裝置而取得。 例如，熱係於實施步驟c )或c )的後續步驟時回收 〇 因此’依據施行本發明之一個特佳的方法，製程包含 以下的步驟： a )製備溫度介於3 〇 〇及5 2 0 t：之間的富含氫和 二氧化碳的氣體混合物，該溫度係藉回收後續步驟釋出的 熱或者藉和外部熱源的熱交換而達到； b )將該氣體混合物藉通過觸媒床的方式反應，此時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

V -· 46 2 12 澄齊郎皆慈时4苟員工消費合作社印製 A7 ____B7 _ 五、發明説明（8) 會伴隨一氧化碳及水蒸汽的生成，觸媒床有基於氧化鋅及 氧化鉻的觸媒塡充並維持在1 〇至4 0巴的壓力下； c )將該觸媒床輸出的氣流藉釋放熱至步驟a )及藉 和外部冷源的熱交換而冷卻至室溫，以使生成的所有或者 ,部份的水蒸汽凝結； d) 將凝結的水和該氣流施以分離；及 e) 當適合時，將生成的氣流預熱至300至520 °C並藉前述步驟b )至d )的實施將其施以至少一次的再 處理，以增加氣流中一氧化碳的比例，各步驟b )最好在 分離的觸媒床中實施。 步驟e )係視需要實施。其係將卸出的氣流藉重覆實 施加熱至溫度3 0 0至5 2 0 t：的步驟及步驟b )至d ) 的方式施以一或多次的再處理，並以1至4次爲較佳。 依據一個具優勢的施行法，升溫至3 0 0至5 2 0 °C 的預熱係藉回收後續冷卻步驟c )釋出的熱及藉和外部熱 源熱交換的方式實施。 在實施各個額外再處理步驟時（連續施行加熱至溫度 300至520 °C之步驟及步驟b)至d) ) ，C〇2的轉 化度會增加，並且對相同的C 0製造而言，欲施以處理之 氣流的流率會降低。所欲的轉化度視製程終了時製得的氣 體混合物之預定用途而定。 爲了以連續的方式實施本發明之方法，第二施行法（ 轉化.B )中的各個新步驟b )最好在和前一觸媒床分離的 觸媒床中實施，因此其係位於處理管線的下游。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公簸） ^ ^ _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1221463 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據施行本發明的特佳方法，本發明之方法係以連續 的方式實施，即，將氣體混合物通過至少兩個連續的觸媒 床並僅以令其在室溫下凝結的方式回收產生的水。 視所欲的最終用途而定，嫻於本技藝之人士可在轉化 度，欲使用之單元數及其尺寸，與總操作成本之間取得最 佳的妥協’並因此得以確定再處理步驟的最適數目。 觸媒反應器有兩種操作型式： a )第一種的絕熱操作型式係將氣體混合物施以加熱 以使其在導入觸媒床之前先反應。因爲二氧化碳和氫的反 應是吸熱反應，所以自觸媒床輸出之氣流的溫度低於進入 之氣體混合物的溫度； b )第二種的非絕熱操作型式係供給氣體混合物熱量 以升高其溫度及補償吸熱反應期間消耗的熱，即，當氣體 混合物通過觸媒床時利用外部熱源將該觸媒床施以加熱。 在此情況中，自該觸媒床輸出之氣流的溫度高於先前者並 且二氧化碳轉化的程度較高。 莖齊郎知曰逄时轰苟員工消費合it社印製 無論施行方法爲何，製得的氣體混合物除了一氧化碳 之外尙含有未反應的氫、二氧化碳及生成的水蒸汽。 依據一個特別具有優勢的施行法，本發明之方法包含 在製程終了時將回收的氣流施以處理的後續步驟，其係將 製得的一氧化碳施以分離或者將一氧化碳/氫混合物施以 分離，及將C 〇 2和過量的氫施以再循環的步驟。 現在將參考附圖及以下的實例對本發明做說明。 附圖例舉說明施行本發明之方法的特定方法。此處應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1221463 A7 B7

五、發明説明（A (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該瞭解本發明不爲該等施行法所限。嫻於本技藝之人士可 以將示於兩或多個該等施行法中的處理及再循環技術加以 結合。 圖1以圖不說明用以實施如上所述的本發明之方法的 單一階段裝置其中觸媒床係以非絕熱的方式操作。 圖2以圖示說明用以實施本發明之方法的兩階段裝置 ，其包括自第一觸媒床輸出的氣流被施以中度的加熱並在 去除水之前流入第二觸媒床。在此施行法中，該等觸媒床 係以絕熱方式操作。 圖3以圖示說明用以實施如上所述的本發明之方法的 三階段裝置，其中步驟e )包含兩個再處理步驟。在此裝 置中，各觸媒床係以絕熱方式操作。 圖4顯示用以實施本發明之方法的反應器之截面積， 其中當水生成時即自反應混合物分離。 圖5至1 1顯示方塊圖，其例舉說明施行本發明的較 佳方法，即，分離一氧化碳或一氧化碳/氫混合物的方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 元件對照表 3 1 爐 3 2 觸媒床 3 3 燃燒器 3 4 燃燒器 3 5 熱交換器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1221463 A7 B7 五、發明説明（㈠ ^一齊郎一自鋈时臺%員工消費合作社印製 3 6 3 7 3 8 3 9 4〇 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 7 5 8 5 9 6 0 6 1 6 2 冷凝器 分離器 管線 管線 同流換熱器 管線 管線 管線 管線 管線 管線 熱交換器 反應器 反應器 冷凝器 分離器 預熱爐 管線 管線 管線 管線 管線 管線 管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） -14 1221463 A7 五、發明説明（12) 6 4 管 線 6 5 管 線 1 • 1 絕 熱 反 應 器 1 • 2 絕 熱 反 應 器 1 • 3 絕 熱 反 應 器 2 • 1 熱 交 換 器 2 • 2 熱 交 換 器 2 • 3 熱 交 換 器 3 • 1 冷 凝 器 3 • 2 冷 凝 器 3 • 3 冷 凝 器 4 • 1 分 離 器 4 • 2 分 離 器 4 • 3 分 離 器 5 預 熱 爐 8 預 熱 器 1 6 預 熱 器 2 4 預 熱 器 6 管 線 7 管 線 8 預 熱 器 9 管 線 1 0 管 線 1 1 管 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -15- 1221463 A7 B7 五、發明説明（d 4 7 坐齊郎一01¾时產笱員X消費合作社印製 2〇 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 6 9 7 0 7 1 7 2 7 3 管線 管線 管線 管線 預熱器 管線 管線 管線 管線 管線 管線 管線 預熱器 管線 管線 管線 管線 管線 管線 反應器 圍繞物 外殻 冷卻裝置 觸媒床 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 16- 1221463 塋齊郎te»曰慧时產笱員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（14) 7 4 篩網 7 5 篩網 76 絕熱材料 7 7 熱交換器 .7 8 管路 7 9 管路 8 0 環形圍繞物 8 1 水卸料管 8 2 模組 8 3 模組 8 4 模組 8 5 空壓機 8 6 單元 8 7 C〇2壓縮機 8 8 單元 8 9 滲透模組 9 0 製造單元 9 1 液相C〇2吸收模組 9 2 乾燥及低溫分離模組 9 3 單元 9 4 C〇製造單元 9 5 單元 9 6 滲透模組 9 7 空壓機 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1221463 A7 B7 五、發明説明（y 9 8 單元 圖1中的裝置包含爐31 ’其中置有含有一或多個觸 媒床3 2的熱交換器，其會接收一或多個燃燒器3 3及 • 3 4因燃燒而以對流方式或幅射方式釋出的熱，熱交換器 3 5，冷凝器3 6，分離器3 7及自燃燒氣體回收熱的同 流換熱器4〇。 操作期間，含有二氧化碳及氫的氣體混合物經由管線 3 8被帶入熱交換器3 5。離開熱交換器3 5之後，氣體 混合物經由管線3 9被帶入同流換熱器4 0 ,在此其被加 熱至溫度4 2 2 °C。同流換熱器4 0卸料至管線4 1 ，其 爲觸媒床3 2的供料線。觸媒床3 2被燃燒器3 3及3 4 施以連續的加熱並維持在壓力2 5巴下。觸媒床3 2輸出 之氣體混合物的溫度爲4 7 5 °C。其經由管線4 2被帶入 熱交換器3 5，並在此處冷卻，然後經由管線4 3流入冷 凝器3 6，自此其經由管線4 4被帶入分離器3 7。冷凝 水經管線4 5流出並且氣體混合物經由管線4 6回收。 裝置中某些點的氣體混合物之組成示於以下的表1中 ，其單位爲莫耳百分比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 漫齊郎皆慧时產苟員工消費合作社印製 1221463 逛齊年一自鋈忖4苟員X消費合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（16) 表1 ------” -·-_ t合物的構成物 "38" •丨 42„ ,丨46” c〇 13.38 15.39 C〇2 3 3.33 19.95 22.95 66.67 53.29 61.32 h2〇 —-—-- 13.38 0.34 圖2.中的裝置包含分別以觸媒床塡充的兩個反應器 51及5 2，預熱爐55，熱交換器50，冷凝器53及 分離器5 4。 管線5 7將氣體混合物帶入熱交換器5 〇在此其被加 熱至4 2 2 °C。此氣體混合物經由管線5 8流入反應器 5 1繼而通過塡充反應器5 1的觸媒床（未顯示），此處 其溫度爲3 5 5 t。在此操作期間，觸媒床係維持在2 5 巴的壓力下。管線5 9將氣體混合物自反應器5 1傳送至 預熱器5 6 (其置於預熱爐5 5中）。預熱器卸料至管線 6 〇中，而其則連接至反應器5 2。反應器5 2係維持在 2 5巴的壓力下。流入管線6 0之氣體混合物的溫度爲 5 2 3 °C。在通過反應器5 2的觸媒床之後，溫度掉至 4 7 5 °C的氣體混合物經由管線6 1進入熱交換器5 0。 氣體混合物灕開熱交換器5 0 (在此被冷卻）之後，進入 冷卻器5 3繼而經由管線6 2及6 3進入分離器5 4。冷 凝水經由管線6 4自分離器5 4移出並有溫度爲3 5 °C的 殘餘氣體留存於管線6 5中。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ "" — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1221463 A7 B7 五、發明説明（17) 裝置中某些點的氣體混合物之組成示於下表2中，其 單位爲莫耳百分比： 表2 __ 混合物的構成物 丨，57" "59" "61丨丨 "65" C0 8.64 13.38 15.39 C〇2 33.33 24.69 19.95 22.95 H2 66.67 58.03 53.29 61.32 H20 8.64 13.38 0.34 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1/__ 圖3顯示施行本發明的較佳方法。其本質上包含三個 絕熱反應器1 · 1、1 · 2、及1 · 3，三個熱交換器 2.1、2.2、及2.3，三個冷凝器3.1、3.2 、及3.3，三個分離器4.1、4.2、及4.3與置 於預熱爐5中的三個預熱器8、16、及24，預熱爐5 裝設有一或多個燃燒器。 反應器1 · 1 、1 · 2、及1 · 3係以未顯示的觸媒 床塡充，而觸媒床則包含基於Ζ η〇及C r 2〇3且不含鐵 的觸媒。 各反應器1 · 1、1 · 2、及1 · 3係於約2 5巴的 壓力下操作。 包含氫及二氧化碳的起始氣體混合物經由管線6進入 熱交換器2 · 3在此其被預熱至4 2 0 °C，然後經由管線 7送入預熱爐5中的預熱器8。預熱至5 1 5 °C，再經管 線9進入反應器1 · 1。在通過反應器中的觸媒床之後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

、1T 澄齊郎皆慧时4¾員工消費合作社印製 1221463 Α7 Β7 五、發明説明（y 輸出的混合物之溫度爲4 3 5 °C。其經由管線1 0進入交 換器2 · 1 ，在該交換器中釋出其一部份的熱量，然後， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經由管線1 1進入冷凝器3 · 1在此其被冷卻。 冷凝器3 · 1輸出的約3 5 . °C的兩相混合物經由管線 1 2進入分離器4 · 1。冷凝水經由管線1 3自分離器 4 . 1移出，而氣相則留存於管線1 4中以供新處理步驟 之用。 分離器4 · 1輸出的氣體混合物包含Η 2、C〇2、 C〇、及Η 2〇，其經由管線1 4進入熱交換器2 · 1在此 其被預熱至3 9 0 °C，然後經由管線1 5進入預熱爐5中 的預熱器1 6。預熱至5 2 0 ，再經由管線1 7進入反 應器1 . 2。在通過反應器中的觸媒床後，輸出的混合物 之溫度爲4 6 0 °C。其經由管線1 8進入交換器2 . 2， 在該熱交換器中釋出其一部份的熱量，然後，經由管線 1 9進入冷凝器3 · 2在此其被冷卻。 冷凝器3 . 2輸出的約3 5 t的兩相混合物經由管線 2 0進入分離器4 · 2。冷凝水經由管線2 1自分離器 唑齊郎一自逄时產〇!?員工消費合作社印製 4 · 2移出，而氣相則留存於管線2 2中以供新處理步驟 之用。 分離器4 . 2輸出的氣體混合物包含H2、C〇2、 C 〇、及Η 2 0並經由管線2 2進入熱交換器2 . 2在此其 被預熱至4 1 〇 °C，然後經由管線2 3進入預熱爐5中的 預熱器2 4。預熱至5 1 0 °C，繼而經由管線2 5進入反 應器1 · 3。在通過反應器中的觸媒後，輸出的混合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 Χ297公釐） ^21463 A7 ______ B7 _五、發明説明（ 溫度爲4 6 5 °C。其經由管線2 6進入熱交換器2 · 3， 在該熱交換器中釋出其一部份的熱量，然後，經由管線 2 7進入冷凝器3 · 3在此其被冷卻。 冷凝器3 · 3輸出的約3 5 °C的兩相混合物經由管線 .2 8進入分離器4 , 3。冷凝水經由管線2 9自分離器 4 · 3移出，而氣相則留存於管線3 0中以作爲供C〇純 化及供Η 2與C〇2再循環之用的下游單元之進料。 圖3中的裝置係經過最適化而使得各熱交換器2 . 1 、2 · 2、及2 · 3得以使用反應器1 · 1、1 · 2、及 1 . 3輸出之氣流在冷卻期間散逸的熱能以將冷凝器 4 · 1、4 · 2、及4 · 3出口處回收的氣流施以加熱。 裝置中不同點的氣體混合物之組成示於以下的表3中 ，其單位爲莫耳百分比。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __ 訂 凌舞印彆慧时產^員X消費合作社印製 表3 混合物的構成物 π6丨丨 ·· 1 0π "1 8 π ，·26π ·· 3 0π CO 10.71 18.81 24.96 26.22 C〇2 33.33 22.62 18.40 14.99 15.74 H2 66.67 55.96 55.60 54.94 57.70 h2〇 10.71 7.19 5.11 0.34 圖4係用以實施依據本發明之方法的反應器6 9之槪 要截面圖，其中將氣體混合物在溫度3 0 0 — 5 2 0 °C及 Z n〇一 C r 2〇3觸媒的存在下施以處理，及將生成的水 加以去除的步驟係以伴隨的方式實施。 .紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -22- 1221463 A7 B7 五、發明説明（2(ί C請先聞讀背面之注意事項存填寫本頁) 反應器6 9包含具有垂直軸的圍繞物7 Ο，圍繞物的 整個長度爲外殼7 1所包圍，而外殼則配有冷卻裝置7 2 其中有冷卻液流經。圍繞物7 0的內部有觸媒床7 3，其 有基於Ζ η〇與C r 2〇3且不食鐵的觸媒塡充。形狀爲圓 柱形的觸媒床7 3係沿著其垂直軸而置於反應器6 9中， 並藉位於其上方及下方的篩網7 4及7 5而和圍繞物的其 他部份隔離並藉一層絕熱材料7 6和其整個側面隔絕，絕 熱材料可以透過水蒸汽。 沿反應器的軸配置的熱交換器7 7係位於觸媒床內， 其中有熱交換液流經，其所輸送的熱可以補償外殻7 1周 遭的熱損失並提供吸熱反應所需的熱。 沿反應器6 9之垂直軸配置且其中有加熱液流經的該 熱交換器7 7剛好通過觸媒床7 3。更特定言之，加熱線 圈7 7通過雙壁式外殻7 1的上端，繼而通過篩網7 5並 進入觸媒床7 3，並通過彼。加熱線圈7 7通過觸媒床下 端的篩網7 4繼而通過雙壁式外殼7 1的下端。 痤齊郎暂慧时產局員工消費合作社印製 反應器6 9尙具有管路7 8以供氣態負載的進料用， 管路沿觸媒床的中心軸通過雙壁式外殼7 1的上端。管路 7 8的側壁在篩網7 5的上方以錐形之型態擴出以將氣態 負載分配至觸媒床的整個截面。同樣地，反應器包括用以 卸出氣體混合物的管路7 9 ，管路在篩網7 4 (其位於觸 媒床的下端）之下成形，並通過雙壁式外殼7 1的下端， 管路7 9的形狀和管路7 8的形狀爲完全對稱。 絕緣材料7 6及雙壁式外殻7 1界定出的環形圍繞物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1221463 A7 B7 五、發明説明（21) 8 0係用於回收生成之水。在環形圍繞物8 0的下端有通 過雙壁式外殼7 1的水卸料管8 1。 製造期間，基於氫及二氧化碳的氣體混合物係以連續 的方式經管路7 8進入反應器6. 9。氣體混合物流經觸媒 床7 3並在此被施以反應，觸媒床係藉熱交換器7 7而永 遠維持在3 0 0 - 5 2 0 °C的溫度下及1 〇至4 0巴的壓 力下。 靠近觸媒床側面生成的水蒸汽流經絕緣材料7 6並在 雙壁式外殻7 1的側面上凝結。水蒸氣的分壓梯度會在垂 直於觸媒床之垂直軸的徑向中生成。因爲此分壓梯度的影 響，在觸媒床內生成的水蒸汽會移入環形圍繞物8 0中並 在此凝結。因此，生成的水在其生成時即被移除。 因此，管路7 9所回收的氣體最後會被脫除反應期間 生成的水蒸汽。 爲了實施此特別的施行法，嫻於本技藝之人士可以開 發能透過水蒸汽的特定絕熱材料，或者可以使用本技藝中 可以取得的適宜材料。 圖5顯示用於製造一氧化碳及氫（可能的話）之單元 的方塊圖，其包括產生Η 2、C〇及C〇2之混合物的模組 8 2 ，使用本發明之方法以增加製得之C〇量的模組8 3 及使用P S Α製程以分離富Η 2氣流a )、富C〇2氣流b )及富C〇氣流c )的模組8 4。 更特定言之，模組8 2係用以將蒸汽、氧或C 0 2重組 成烴的裝置並且模組8 3係在介於1 〇及4 0巴之間的壓 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 痤齊郎皆慧时產苟員工消費合作社印製 1221463 A7 ______B7 _ 五、發明説明（22) 力下操作。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 富Η 2氣流係利用空壓機8 5以部份循環的方式回送至 模組8 3中，過量的氣流則輸送至單元8 6的邊界。另一 實施例則是將模組8 4輸出的所有氫氣輸出。 富—C〇2氣流（其亦含有η 2及C〇）係作爲單元 8 2的加熱氣體。另一實施例則是以其作爲單元8 3的加 熱氣體。 富-C〇氣流係輸送至單元8 6的邊界。 圖6說明單元88其包括C〇製造模組8 3 ，PSA 模組8 4及C〇2壓縮機8 7。 單元8 8極類似於前述者，但是其係裝設於低壓c〇2 可以取得之處，例如靠近氨合成單元，並且其係藉獨立單 元餵入氫氣，特別是經由輸送管。 單元8 3直接由輸送管餵入H2且經由空壓機8 7餵入 C〇2。 氣流a )及b )係藉壓縮階段的最適化使用經空壓機 8 7再循環進入模組8 3的入口。 絰濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一實施例則是使用所有或者部份的氣流b )作爲加 熱模組8 3的氣體。 圖7中的方塊圖例舉說明製造單元9 0其包含C〇製 造模組8 3、選擇性隔膜滲透模組8 9、P S A模組8 4 及C〇2壓縮機8 7。 模組8 3輸出的氣體混合物係先在模組8 9中施以處 理，模組8 9含有用以回收大部份Η 2於滲透物b )處的選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -25- 1221463 A7 B7 五、發明説明（23) 擇性隔膜。得自隔膜的廢棄物再於P S A模組8 4中施以 處理而製得富一 C〇2的氣流c )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 模組8 9輸出的氣流a )及模組8 4輸出的富一 C〇2 氣流d )與C〇2進料單元經由空壓機8 7被施以再循環。 另一實施例則使用所有或者部份的氣流d )做爲加熱 模組8 3的氣體。 圖8中的方塊圖說明用以製造c〇及Η 2 / C〇混合物 的單元9 3，其包含C 0製造模組8 3、滲透模組8 9、 空壓機8 7、液相C〇2吸收模組9 1和乾燥及低溫分離模 組9 2。如前圖所示，模組8 3輸出的部份氫氣在模組 8 9中被選擇性滲透施以分離。得自隔膜模組b )的廢棄 物在模組9 1中被施以處理其中C 〇 2爲液相吸收所去除。 經過脫碳的氣體c )係基本上包含112及（：0的混合物，其 Η 2 / C 0比率係依據工業要求而定並且爲模組8 9所控制 。然後，此混合物的一部份（或所有）變爲單元9 3的進 料，此混合物的剩餘部份則在模組9 2中施以處理以製得 富一 C ◦部份d )。 痤齊郎暂慧財產局員工消費合作社印製 模組8 9輸出的滲透物，模組9 1輸出的富C〇2氣流 f )，溶劑再生之後，及模組9 2輸出的富含C〇與Η 2的 廢氣e )與進料C〇2經由空壓機8 7再循環至模組8 3中 〇 另一實施例則使用所有或者部份的氣流e )做爲加熱 模組8 3的氣體。 圖9例舉說明C ◦製造單元9 4的方塊圖，其包含製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公« ) 1221463 A7 _________ B7 五、發明説明（2』 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 造模組8 3、液相C〇2吸收模組9 1和乾燥及低溫分離單 元9 2。模組8 3輸出的所有混合物在模組9 1中被施以 處理並且經過脫碳的氣體a )在模組9 2中施以處理而製 侍虽C 0部份e )其可以輸送至單元的邊界。 模組9 1輸出的富—c〇2氣體，模組9 2輸出的富一 Η 2氣體c )及富含η 2與C 0的廢氣d )與進料C 0 2經 由空壓機8 7再循環至模組8 3中。 在另一實施例中，可以使用所有或者部份的氣流d ) 做爲加熱單元8 3的氣體。 圖1 0例舉說明用以製造H2/ C0混合物之單元9 5 的方塊圖’其包含C〇製造模組8 3、液相C〇2吸收模組 9 1 ，空壓機8 7及滲透模組8 9。 模組8 3輸出的混合物在模組9 1中被施以處理並且 經過脫碳的氣體b )在模組8 9中被施以處理而製得主要 包含Η 2及C 0的混合物，其比率爲業界所明定。 模組9 1輸出的富C〇2氣流a )及模組8 9輸出的富 Η 2氣流d )與進料C 0 2經由空壓機8 7再循環至模組 唑齊郎fe»曰慧时產笱員工消費合作社印製 8 3中。 圖1 1顯不用以製造C〇及H2/ C〇混合物的單元 9 8，其包含C〇製造模組8 3、液相C〇2吸收模組9 1 ，空壓機8 7，兩個滲透模組8 9及9 6與空壓機9 7。 如前圖所示，模組8 3 ，9 1 ，8 9及8 7係用於製 得Η 2及C〇的混合物且Η 2 / C〇比率與業界要求者相當 ，此外，此混合物的一部份係於額外的滲透模組9 6中施 本紙張尺度通用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -27- 1221463 A7 B7 五、發明説明（2& 以處理以製得富一 C 0部份f )。來自此隔膜e )的滲透 物係Η 2 / C〇混合物其係藉空壓機9 7再循環至模組8 9 的入口處。 以下實例對本發明做進一步的例舉說明。 示範例 使用含有以下者的觸媒進行約1 2 0 0小時的試驗： Ζ η〇 7 7 • 5重量％ G r 2 0 3 2 1 • 3重量％ N i 0 1 • 2重量％ 觸媒床被餵以組成如下的氣體混合 Η 2 7 4 • 2體積％ C〇2 2 4 • 7體積％ C〇 1 .0體積％ Η 2 0 0 .1體積％ 催化反應係於2 0巴及平均溫度4 3 0 °C下進行。 反應器輸出之氣體的組成如下： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,¾一齊郎皆慧时4笱員工消費合作社印製 Η 2 7 1 · 3體積％ C 0 2 1 5 . 8體積％ C〇 1 2 . 1體積％ C Η 4 0 · 8體積％ 因此，C〇： 2的轉化率爲4 0 %。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1221463. 公告本 A8 B8 C8 f辦月如日修正 D8 六、申請專利範圍 附件2A: 第90105 221號專利申請案 中文申請專利範圍_換本 (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年4月30日修正 1 · 一種藉由在氣相中使氣態二氧化碳及氣態氫逆向反 轉化以製得一氧化碳的方法，此方法之甲烷生成最小化，其 特徵爲反應係於溫度3 0 0至5 2 0 °C及壓力1 〇至4 0巴 且有基於氧化鋅及氧化鉻但不含鐵之觸媒的存在下進行，該 觸媒中氧化鋅對氧化鉻的重量比介於1.5及4.5之間。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該觸媒含有 不高於2 · 5重量％的鎳。 3 ·如申請專利範圍第1或2項·之方法，其中，氧化鋅 對氧化鉻的重量比介於1 · 5及2 · 5之間。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係以 連續的方式實施並且包括使富含氫及富含二氧化碳的氣體混 合物在溫度3 0 0至5 2 0 °C下通過塡有該觸媒之觸媒床的 步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 _如申I靑專利$b圍弟4項之方法，其中，該氣體混合 物中氫對二氧化碳的莫耳比介於0 . 5及1 5之間。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，反應係 於壓力15至25巴下進行。 7 ·如申§靑專利範圍第4項之方法，其中，對觸媒床中 每立方米的觸媒而言’進入該觸媒床之氣體混合物的每小時 體積流率係介於4 0 0 0及6 0 0 0 Sm3/h之間。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該方法 本^張尺度適用中國國家摞準7〇奶）八4規格（210\297公釐） "rT^----- 1221463 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 尙包含將內含於反應製得之氣體混合物中的水蒸汽藉凝結作 用予以分離的步驟。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，生成的水蒸 汽在其生成時即自反應混合物分離。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係 以連續的方式實施並且包含以下步驟： a ) 製得溫度介於3 0 0及5 2 0 °C之間的富含氫及 富含二氧化碳的氣體混合物； b ) 藉由將該氣體混合物通過塡有基於氧化鋅及氧化 鉻之觸媒並維持在1 0至4 0巴壓力下之觸媒床，使該氣體 混合物反應生成一氧化碳及水蒸氣； c ) 將該觸媒床輸出的氣流冷卻以使生成的水蒸汽凝 結； d) 將凝結的水和該氣流分離；及 e ) 當適合時，將生成之預熱至3 0 0至5 2 0 °C之 氣流藉實施前述步驟b )至d )施以至少一次的再處理，以 增加氣流中一氧化碳的比例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中，該氣流 在步驟e)中被施以一至四次的再處理。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇或1 1項之方法，其中， 該方法包含以下步驟·· a ) 製得溫度介於3 0 0及5 2 0 °C之間的富含氫及 二氧化碳的氣體混合物，該溫度係藉後續步驟釋出之熱的回 收或者藉和外部熱源之熱交換的方式達到·， 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) ( 210X297公釐) ~ " 1221463 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 b ) 藉由將該氣體混合物通過塡有基於氧化鋅及氧化 (請先聞身背面之注意事項再填寫本頁) 鉻之觸媒並維持在1 0至4 0巴壓力下之觸媒床，使該氣體 混合物反應生成一氧化碳及水蒸氣； c ) 藉釋出熱至步驟a )及藉和外部冷源之熱交換的 方式將該觸媒床輸出的氣流冷卻至室溫以使生成的所有或者 部份的水蒸汽凝結； d) 將凝結的水和該氣流分離；及 e ) 當適合時，將生成之預熱至3 00至5 20 °C氣 流藉實施前述步驟b )至d )施以至少一次的再處理，以增 加氣流中一氧化碳的比例，各步驟b )最好在個別的觸媒床 中實施。 1 3 ·如申請專利範圍第4或1 0項之方法，其中，觸 媒床係藉外部熱源加熱以使輸出之氣流的溫度不低於進入之 氣體混合物的溫度。 1 4 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中，在水蒸 汽分離之前，把可能被再加熱至溫度介於3 0 0及 5 2 0 °C之間的輸出氣流流經塡有該觸媒的第二觸媒床。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5 · —種用以實施如申請專利範圍第9項之方法的反 應器（69)，其特徵爲此反應器包含具有垂直軸的圍繞物 (70)，包圍圍繞物（70)的外殼（71)，並且包含 (i ) 塡充有基於氧化鋅與氧化鉻且不含鐵之觸媒 的圓柱形反應室（7 3 )，反應室（7 3 )係於反應器內沿 著其垂直軸的方向配置，反應室的整個側面被一層可透過水 本矣氏張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) :3 - 1221463 A8 B8 C8 D8 __ 六、申請專利範圍 蒸汽的絕熱材料（7 6 )所包縛而其上端及下端被兩個篩網 (7 4 ’ 7 5 )所包縛，在外殼（7 1 )與該絕熱材料層（ 7 6 )之間有環形自由空間（8 0 ); (1 i )捲繞反應器外殼（7 1 )的冷卻裝置.（7 2 )； (i i i )熱交換器（7 7 )，其係沿著反應器的垂直 軸而配置於反應室（73)內並通過反應器（6 9); (i v ) 氣體進料用的管路（7 8 ); (v ) 將輸出氣流排掉用的管路（7 9 );及 (vi) 排水用的管路（8 1 )。 1 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，反應 製得之包含一氧化碳、二氧化碳及氫的氣體混合物被施以處 理以分離出一氧化碳或者一氧化碳/氫混合物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）