JPH0465301A - 純水素の製造方法 - Google Patents

純水素の製造方法

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JPH0465301A
JPH0465301A JP2172812A JP17281290A JPH0465301A JP H0465301 A JPH0465301 A JP H0465301A JP 2172812 A JP2172812 A JP 2172812A JP 17281290 A JP17281290 A JP 17281290A JP H0465301 A JPH0465301 A JP H0465301A
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JP
Japan
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hydrogen
methane
hydrocarbons
gas
steam reforming
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JP2172812A
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English (en)
Inventor
Takuo Ushida
牛田 拓郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MARUTANI KAKOKI KK
Original Assignee
MARUTANI KAKOKI KK
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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素或はメタノールと、水蒸気の所謂ス
チームリフオーミング反応によって得られる水素を主と
し、−酸化炭素や二酸化炭素を含むガスから圧力差吸脱
着法により純水素を製造する公知の純水素の製造方法の
改良に関するものである。
〔従来の技術〕
一般に、水素は、化学工業ではニッケル触媒による水素
添加に使用される場合が多いが、水素中に一酸化炭素が
含まれていると、この−酸化炭素は低温ではニッケル触
媒の活性を甚だしく劣化させる。前述の水性シフト反応
では、この反応の触媒の作用温度では完結せず、少量の
一酸化炭素が未反応で残るので、ガスを約250″Cし
二手熱してニッケル触媒に通し、−酸化炭素を、 CO+31(2=CH4+H70 の反応でメタン化して、−酸化炭素の触媒に対する悪影
響を避けることが行なわれている。
然し乍ら、冷ガスの一酸化炭素をメタン化するには、該
ガスを反応に適した温度まで昇温させるため、熱交換器
、予熱器9反応器及び冷却器等を組合せた装置が必要と
なるので、煩わしい。
そこで、工業的に水素を製造する場合、天然ガス、LP
G、ナフサなどの炭化水素やメタノールと。
水蒸気の所謂スチームリフォーミング反応によって得ら
れる水素を主とし、−酸化炭素や二酸化炭素を含むリフ
ォームドガスから、圧力差吸脱着法(以下、PSA法と
いう)によって水素以外の成分を除去する方法が多く採
用されている。
而して、炭化水素を用いる場合は、リフォームドガスの
一酸化炭素の含量が多いので、下記の式%式%( 即ち、水性ガスシフト反応によって、−酸化炭素を水素
に転換した後に、PSA法によって純水素が製造され、
一方、メタノールを用いる場合は、リフォームトガス中
の一酸化炭素の含量が少ないので、そのままPSA法に
よって水素以外の成分を除いて純水素が製造される。
PSA法により純水素を製造する方法とは、上記のリフ
ォームドガスを、通常、10〜20気圧の下で吸着塔の
吸着剤層の底部から通じ、水素以外の不純物を吸着させ
、純水素を前記吸着塔の頂部から流出させる方法であり
、吸着剤が不純物で飽和して、不純物が頂部から流出す
る油に、リフオムトガスの供給を別の吸着塔の吸着剤層
に切り替えると同時に、吸着剤層の加圧下のガスを底部
から放出して層内を大気圧近くまで減圧し、次いで、吸
着塔の頂部から別の吸着塔において得られた純水素の一
部を層成に向けて流し、吸着された不純物を脱着させ吸
着剤を再生してコーサイクルを終わる。従って、吸着塔
を3又は4基備え、吸着、減圧、脱着の工程を順次切り
替えれば、連続的に純水素が得られるというものである
〔発明が解決しようとする課題〕
一般に、PSA装置に導入して精製しようとするリフォ
ームトガス中の不純物として、水分、有機物ペーパー 
−酸化炭素、二酸化炭素が挙げられ、−酸化炭素以外は
2〜3種類の通常の吸着剤で容易に吸着除去できるが、
それらの吸着剤における一酸化炭素の吸着は極めて少な
く、従って、−酸化炭素を完全に除去するには、吸着剤
を大量に使用しなければならない。このため、吸着装置
を大きくすると、これに伴って、減圧時の放出ガス量が
多くなり、水素の損失が多い不経済な装置となってしま
うという不具合がある。
このような不具合を回避するため、−酸化炭素の吸着性
が比較的優れた特殊な吸着剤を層の頂部出口側に積んだ
方式が採られている。
然し乍ら、このような特殊な吸着剤であっても、−酸化
炭素の吸着量は必ずしもさ程多くないので、得られる水
素中の一酸化炭素の残量が厳しく制限される場合は、特
殊吸着剤の使用量は多くなり、水素の損失も多くなると
いう問題点がある。
更に、前段の通常の吸着剤で除去すべき二酸化炭素が一
時的に漏洩して少しでも特殊吸着剤に吸着されると、そ
の再生は極めて困難となり、再生が不完全となって、そ
の後の一酸化炭素の吸着に支障を来すという問題点もあ
る。
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記のよう
な不具合や問題点がなく、効率良く純水素を製造する方
法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は上記の課題を解決することを目的としてなされ
たもので、炭化水素から純水素を製造方法の構成は、炭
化水素をスチームリフオーミング反応させて得られたリ
フォームトガスを、水性ガスシフト反応させた後、メタ
ン化触媒を通じて含有される一酸化炭素をメタン化し、
これを圧力差吸脱着法により除去することを特徴とする
ものであり、また、メタノールから純水素を製造する方
法の構成は、メタノールをスチームリフオーミング反応
させて得られたリフォームトガスを、メタン化触媒を通
じて前記ガス中に含有される一酸化炭素をメタン化し、
これを圧力差吸脱着法により除去することを特徴とする
ものである。
即ち、本発明の発明者は、炭化水素の場合は水性ガスシ
フト反応が250℃付近で行なわれること、また、メタ
ノールの場合はスチームリフォーミング反応時の最適温
度が約250℃であること、及びこの温度が一酸化炭素
のメタン化の温度と一致することに着目し、−酸化炭素
の水性ガスシフト或はメタノールのスチームリフォーミ
ング反応後の反応ガスを加熱或は冷却することなく、そ
のままメタン化触媒に通じれば、高純度の水素を製造で
きることを知得し、本発明を成し遂げたのである。
而して、本発明の実施に際しては、特にそのための装置
を必要とせず、−酸化炭素の水性ガスシフト或はメタノ
ールのスチームリフオーミングの反応器の末端にメタン
化の触媒を充填するのみで良く、また、メタンは二酸化
炭素と共に通常の吸着剤によく吸着されるので、前述の
ような一酸化炭素除去用の特殊な吸着剤を余分に必要と
しない。
従って、吸着層は小型化され、減圧の際に捨てられるガ
スが少なく、水素の収率が高い。
〔実施例〕
次に、本発明の実施例について説明する。
実施例 1 炭化水素から水素を製造する例 メタンを原料とし、これを通常のスチームリフォーミン
グ反応及び高温シフト反応を、圧  力       
    6.6kg/dG温度   450℃ 流 量(V均値)   35.4Nrn’/Hrの条件
で行なったところ、得られたガスの組成は次の通りであ
った。
水M  (H,)  77.51 vol、%メタン 
 (C)I4)   0.74−酸化炭素(Co)  
 2.1に 酸化炭素(Co2)  ]、9.64 次いで、上記のガスを約250°Cに冷却してメタン反
応器に通じ、−酸化炭素の含有量を減少させる処理を行
なったところ、平均流量は33.2Nm/Hrとなり、
得られたガスの組成分分析値は次の通りであった。
水素 (H,)  75.99 vol、%メタン  
(CH4)   3.04 −酸化炭素(Co)   10.00 vol、 PP
M以下二酸化炭素(Co□)  20.96 vol、
%このガスを常温に冷却し、通常の吸着剤を充填したP
SA装置に通じて得られた出口精製ガスの流量は18.
2Nrn’/Hrであり、純度は次の通りであった。
水  素    ()I、)    99.9999 
 vol、  %メタン  (CL)  検出不能 一酸化炭素(CO) 二酸化炭素(CO2) 而して、精製水素の純度向上は上記のように顕著であっ
たが、それ以外にも、PSA装置での水素成分の回収率
は、従来方法が68.57%であったのに対し、本発明
の方法では72.2%であった。
実施例 2 メタノールから水素を製造する例 メタノールを原料とし、これを 圧  力          15.0kg/cdG温
度   250℃ 流 量(平均値)   55.ONrn’/Hrの条件
で、通常のスチームリフォーミング反応器により反応さ
せたところ、得られたガスの組成は次の通りであった6 水素 (H2)  74.5νo1.%−一酸化炭素C
o)   0.9 二酸化炭素(Co□)、  24.5 メタノール(CH,0f−1) :FOνo1.. p
p+n次いで、このリフォーミング反応語の末端tこメ
タン化触媒を追加充填し、同一条件(流量平均値は53
.5Nm”/Hr)で上記ガスを通じて、−酸化炭素の
含有量を減少させる処理を行なったところ、得られたガ
スの組成分分析値は次の通りであった。
水素 ()I2)  73.8 vol、%メタン  
(C)I4)   0.9 −酸化炭素(CO)   10.00 vol、 pp
m以下二酸化炭素(Co2)  25.2 vol、%
メタノール(Ct(,01() 350  vol、%
このガスを実施例1と同様に常温に冷却し、通常のPS
A装置に 圧  力           14.8kg/cni
G温度   26℃ 流量(平均値)    32.4Nrn’/Hrの条件
で通じて得られた出口精製ガスの純度は次の通りであっ
た。
水  素    (l(z)    99.9999 
 vol−%メタン  (CH4)  検出不能 −酸化炭素(CO) 二酸化炭素(CO2) メタノール(Clイ、01イ) 而して、精製水素の純度向上は上記のように顕著であっ
たが、それ以外にも、PSA装置での水素成分の回収率
は、従来方法が78.1%であったのに対し、この方法
では82,1%であった。
〔発明の効果〕
本発明は上述の通りであって、炭化水素或はメタノール
を原料とし、炭化水素を用いる場合は、そのスチームリ
フオーミング反応により得られたリフォームトガスを水
性ガスシフト反応させた後、また、メタノールを原料と
して用いる場合は、そのスチームリフォーミング反応に
より得られたリフォームトガスをそのまま、メタン化触
媒を通じてガス中に含有される一酸化炭素をメタン化し
、これをPSA法によV除去するから、大がかりな前処
理装置を必要とせず、また、特殊な吸着剤も必要としな
い単純なPSA装置で、高純度の水素を経済的に製造す
ることが出来る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭化水素をスチームリフォーミング反応させて得ら
    れたリフォームドガスを、水性ガスシフト反応させた後
    、メタン化触媒を通じて含有される一酸化炭素をメタン
    化し、これを圧力差吸脱着法により除去することを特徴
    とする純水素の製造方法。 2 メタノールをスチームリフォーミング反応させて得
    られたリフォームドガスをメタン化触媒を通じて前記ガ
    ス中に含有される一酸化炭素をメタン化し、これを圧力
    差吸脱着法により除去することを特徴とする純水素の製
    造方法。
JP2172812A 1990-07-02 1990-07-02 純水素の製造方法 Pending JPH0465301A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997043796A1 (de) * 1996-05-10 1997-11-20 Forschungszentrum Jülich GmbH Membranreaktor zur erzeugung von co- und co2-freiem wasserstoff

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197403A (ja) * 1985-02-27 1986-09-01 Jgc Corp 水素製造法
JPS63501791A (ja) * 1985-10-21 1988-07-21 ユニオン カ−バイド コ−ポレ−シヨン 流出ガス流からの高い水素回収率

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