JPS63501791A - 流出ガス流からの高い水素回収率 - Google Patents

流出ガス流からの高い水素回収率

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JPS63501791A JP50462185A JP50462185A JPS63501791A JP S63501791 A JPS63501791 A JP S63501791A JP 50462185 A JP50462185 A JP 50462185A JP 50462185 A JP50462185 A JP 50462185A JP S63501791 A JPS63501791 A JP S63501791A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明は水素含有ガス流の精製に関する。より詳細には、発明は圧力スイング吸着 系を用いてm製水素含有生成物を回収することに関する。
従来技術の説明 現在用いられている全水素の90%強はスチームリホーミングかfcは捌々の炭 化水素を部分酸化するかして作られる。かかる操作からの流出物、或は石炭ガス 化等の他の操作からの水素含有流出ガス流によく知られた水性ガスシフト反応を 行なって一酸化炭素を更に水素及び二酸化炭素に転化するのが普通である。高温 シフトの後に1流出ガス流は代表的には乾燥基準のモル%で表わしてほぼ下記の 組成を有する: 水 素 Co、 CO,嘱、その他 スチームリホーミング流出物 6B−7517−252−15部分散化或は石炭 ガス化流出物 60−65 30−55 5−8このようにしてシフトさせたガ ス流を次いで別の手順によって更に処理して所望の水素生成物を得る。すなわち 、ガス流をスクラビングユニットに通してCOlを除い約Q、1%に低下するこ とができる。スクラビングユニットからの流出物を更に処理して追加のCO3を 除去しその結果CO2の残留含量全約lppm1c低下することができる。
このような二酸化炭素除去の後に流出ガス流に液体窒素スクラビング或は極低温 精製技術を行なって約97%の水素生成物流或は純アンモニア合成ガス(syn gas) 原音副生燃料ガス流と共に生産することができる。
別法として、高温シフト転化からの流出物に低温シフト転化を行なって更KCO 転化し、次りでスクラビングユニットに通してCOt除失を行ない約α1%に低 下することができる。該ユニットからの流出物に次いでメタン化を行なって該9 7%水素生成物流を生成することができる。いずれかのアプローチにより、流出 物流からの本質的に完全な二酸化炭素の除去を必要とし、後者のアプローチの場 合には、高温の、一層費用のかかる及び一層敏感な低温シフト転化の両方を用い なければならない。
所望の水素精製は、また、最終精製のための圧力スイング吸着(PSA)を用い るプロセス及び系によって行なうことができる。このようなP8Aアプローチは 上述した別のアプローチによって達成するよりも簡易、操作の容易、高い水素生 成物純度、すなわち99.99十%の有利を有する。実際の商業運転にPSAア プローチを採用することの実行性を高めるための改良を発展させたいとする真か らの要求が当分野にある。特くい精製水素生成物の回収率の向上を得ることが望 ましく、それKよりスチームリホーマ−1部分酸化或は他の水素含有流出ガス流 発生ユニットの寸法を最適化することができる。
よって、発明の目的は水素含有生成物ガスを製造する改良されたプロセス及び系 を提供することにおる。
発明の別の目的は流出ガス流から精製した水素生成物を高く回収するプロセス及 び糸を提供することにある。
発明のそれ以上の目的は水素含有生成物ガス流の最終精製を圧力スイング吸着に より高い純度及び回収率レベルにおいて行なう流出ガス流を処理する改良された 総合プロセス及び系を提供することにある。
これらや他の目的に留意して、発明全軍明細書中以降に詳細に説明し、発明の新 規な特徴を特許請求の範囲に示す。
発明の要約 水素含有流出ガス流に少なくとも高温水性ガスシフト転化(conversIo n) を行なわせ、洗浄(scrub) L、て二酸化炭素含量の大部分を除き 、圧力スイング吸着系に導入し、それから精製水素含有生成物流を回収する。圧 力スイング吸着系からの水性ガスをシフト転化操作に或は流出ガス流発生操作に 循環させる。窒素、アルゴン或はメタンが系内に蓄積するのを避けるために、廃 ガスの一部を排出するか或は補足の圧力スイング吸着系に通して更に水素含有生 成物を回収した後KUU3O該部分を排出する。圧力スイング吸着系に通したガ ス流中の窒素及び/又はアルゴンを、系内の蓄積を避けるために許容し得るなら ば精製ガス生成物中に漏出させることができる。また、圧力スイング吸着加工サ イクルの向流降圧及び/又はパージ工程を実施して水素に最も富む生成流出物の その部分のみを循環させ、該窒素及び/又はアルゴンの土量を含有する部分を排 出することができる。
図面の簡単な説明 発明を不明[書以降特に補足の圧力スイング吸着糸を用いる発明の好ましい具体 例についてのプロセスフローダイヤグラムを含む添付の単−図を参照しながら詳 細に説明する。
発明の詳細な説明 発明の実施により上述した目的を達成することが可能になり、高純度の水素含有 生成物を有利な程VC高い回収率レベルで得る。簡易化した加工手順及び装置% 徴を、発明の有利な総括の技術的−経済的面に寄与する廃ガスシフト転化及び二 酸化炭素スクラビングについての望ましい条件と共に採用することができる。特 別の処理条件を用いることKよって、系内の望ましくないメタン、窒素及び/又 はアルゴンの蓄積を回避することができ、それにもかかわらず生成物の回収率が 高められる。
上述した通りに、第1及び第2リホーミング、部分酸化、石炭ガス化は発明の実 施において有用な流出物ガス流を発生するよく知られた処理操作の例である。か かる流れは製品ガスとして望まれる水素を、二酸化炭素、−酸化炭素、その他の 成分、例えばメタン、窒素、アルゴン、水蒸気等と共に含有する。発明に従かえ ば、流出ガス流に高温水性ガスシフト転化を行なって一散化炭素を更に水素及び 二酸化炭素に転化させる。かかるシフト転化のあとで、流出ガス流の二酸化炭素 含量の大部分を除く。二酸化炭素の減少した流出ガス流を、次いで精製水素含有 生成物ガスを該流出流のそれ程容易には吸着し得ない成分として排出することが できるPSA糸に通す。該流出流の内の一層容易に吸着し得る成分は二酸化炭素 及び処理する流出流中に存在する他の不純物を含む。一層容易に吸着し得る成分 は、系の各吸着剤床において脱着工程を行なう間KIMガスとしてPSAから除 く。該廃ガスを圧縮し及びその内の少なくとも約40%を下記に更に説明する通 りにシフト転化工程及び/又は流出ガス発生工程に循環させる。
ガス発生系から得られる流出ガス流は代表的には温度約800℃又はそれ以上で 入手し得ることKなる。このガス流を約り50℃〜400℃程に冷却した後に該 ガス流に接触島ガスシフト転化を受けさせる。当業者であればこの温度レベルに おける転化が公知の市販されているクロムを基材とする水性ガスシフト触媒の存 在において行なう高温シフトを構成することを容易1/Catめよう。一層低い 温度レベル、例えば約250℃における水性ガスシフト転化もまた当分野で知ら れており、及び公知の市販されている銅を基材とする触媒の存在において行なわ れるのが普通である。上述した従来のアプローチの内の1つの場合のように、高 温シフトを完了して低温シフトを行なって一層完全なシフト転化を行なうことは 発明の範囲内であるが、発明の目的のためKは通常1つの高温シフト反応のみを 必要とすることに注意すべきである。
かかる低いifレベルにおいて用いる銅基材シフト転化触媒は高温シフト転化用 に用いられるクロム基材触媒よりも高価であり及び使用する間に一層繊細或は敏 感であるので、このことは実際の運転上重要なことである。
何にしても、流出流に少なくとも高温接触水性ガスシフト転化を受けさせるとと くより流出流中の一酸化炭素のほとんどを更に水素と二酸化炭素とく転化させる ためにシフト転化工程を行なうことは発明の範囲内でbる。
このために、発明の実施において、流出流のCO含童の約80%より多く、代表 的には約85〜98%が通常転化されることKなる。
かかるシフト転化の後に、このようKして処理した流出流を二酸化炭素スクラビ ング域に通し、そこで再び要求は上述した従来のアプローチに関する程には厳し くない。すなわち、流出流の二酸化炭素含量の少なくとも大部分が該スクラビン グ域で除かれるが、残留CO,レベルは従来のアプローチの実施において必要と される通りの[11%或は約1 ppmにまで下げる必要はない。通常25%程 度である流出流の二酸化炭素含量の約70容積%より多く、好ましくは約85〜 約99.9容積襲をスクラビング工程で除くならば通常十分である。このように して二酸化炭素を減らした流出流の残留二酸化炭素含量をそれKよって代表的に は流出流の約2〜約7%、便宜には二酸化炭素を本質的に完全に除くことを確実 にすることが必要とされないことは、流出ガス流から水素を製造する上述した従 来のアプローチと比べて発明の極めて有利な特徴を表わすことを認めるものと思 う。
発明の実施において、このように二酸化炭素を減らした流出流を、精製した水素 含有生成物ガスを該流出流のそれ程容易には吸着し得ない成分として排出するこ とができる圧力スイング吸着系に通す。一層容易に吸着し得る成分は残留二酸化 炭素及び流出流中に存在するその他の不純物を含む0かかる一層容易に吸着し得 る成分を圧力スイング吸着系から吸着系の各床において加工サイクルの向流降圧 及び/又はパージ工程の間に除去することは認められよう。各吸着剤床において シーケンスで行なう28人サイクルは、それ程容易には吸着し得ない成分を床の 生成物端から排出する高圧吸着、空隙ガスを床の生成物端から開放する並流降圧 、一層低い脱着圧にする向流降圧及び/又は不純物含有廃ガスを床の供給端から 開放するパージ、一層高い吸着圧への再加圧を含む。当業者であれば、PEAプ ロセス及び系において種々の処理加工及び適当な変更態様を、P8人技術に関す る公知の技術の現状の内で、発明の範聞から逸脱しないで行ない得ることを認め よう。例えば、PEAプロセスは4又はそれ以上の吸着剤床を有する系において 実施するのが普通であり、発明はかかる多床系で容易に実施することができる。
当業者でおれば、このような多床系において、向流降圧の間に1つの床の生成物 端から開放される空隙ガスを、均圧化及び/又はパージ付与のために系内の別の 床に簡便に通すことを認めよう。
発明の実施において、向流降圧及び/又はパージ工程の間に圧力スイング吸着系 から除かれる廃ガスを圧縮し、圧縮した廃ガスの内の少なくとも約40%をシフ ト転化及び/又は流出ガス発生工程に循環させる。全処理)p−ダイヤフラム及 び発明の実施において使用する装置の要素を参照すれば、数字1け灰化水素供給 流を水素含有流出ガス流を発生させるスチームリホーマ−1部分酸化ユニット、 右部ガス化ユニット或は他のこのような炭化水素転化手段2に通す導管手段或は 加工管路を表わす。
接触スチームリホーミング操作の場合、スチームもまた゛導管31Cよって該転 化手段2に加える。該リホーマ−又はその他の転化手段2から流出ガス流を導管 手段4によ度約430℃程で転化手段5を出るこの上うKして処理したこの流出 流を適当に冷却しながら導管手段6に通し及び該流出流から二酸化炭素の少なく とも大部分を除くことのできるスクラビング手段7に導入する。このようにして 二酸化肱素を減少させた流出流を該スクラビング手段7から導管8によりPSA 系9に通し、他方、二酸化炭素含有アトシーバー液或は溶媒を該スクラビング手 段7から導管10によりフラッシュタンク11に通し、そこから管路12でフラ ッシュガスを簡便に循環圧縮機1Sに通し、所望の場合にはシフト転化手段5及 び/又は炭化水素手段2に戻す。例示した具体例では、アトシーバー液をフラッ シュタンク11から導管14により分離タンク15に通し、そこから二酸化炭素 廃ガスを系から導管16によって除くことができる。単一のフラッシュタンク1 5の代りに1多段フラッシュ系或はストリッピング塔もまたスチーム、窒素或は 他の適当なストリッピングガスを用いて適用させることができる。再生したアト シーバー液を該タンク15から溶媒ポンプ18を収用する導管17に通して該ス クラビング手段7に戻す。
精製した水素含有生成物ガスをPSA系において処理する流出流の容易には吸着 し得ない成分としてPSA系9から導管により排出する。上述した通りに、該製 品ガスは確立された28人技術の能力に従がい9999%又はそれ以上の高水素 製品純度を容易に有することができる。該PSA 系9の各駁着剤床における向 流降圧及び/又はパージ工程の間に、不純物含有廃ガスを床の供給端から開放し 、該廃ガスは該28人系9から導管20を通り該循環圧縮機13において再加圧 される。発明の実施において、該圧縮廃ガスの少なくとも約40%を循環導管2 1に通し、導管22に通してシフト転化手段5に循環させ及び/又は導管23に 通して炭化水素転化手段2に循環させる。
処理する該廃ガスがメタンを含有する等の場合に、該廃ガスの一部を系から転流 させることは発明の範囲内である。このために、導g24を設置し、メタン含有 廃ガスは燃料ガスとして用いるのに適していると考えられる。
流出ガス流が窒素及び/又はアルゴンを含有する場合も、同様に、窒素及び/又 はアルゴン含有廃ガスの少なくとも一部を該導管24による等して圧力スイング 吸着系から転流することが便利でおる。このようなメタン、窒素及び/又はアル ゴンの転流は発明のプロセス及び装置の循環ループにおける該成分の高過ぎる蓄 積を防ぐ働きをする。
該循環ループにおいて過度にメタンが蓄積するのを回避する他の有利な手段を設 置することは発明の範囲内である。これより、圧力スイング吸着系からのメタン 含有廃ガスの少なくとも一部を高圧において該流出ガス発生工程に、すなわち導 管23により転化手段2に通すことKよって循環させることができる。該手段2 がスチームリホーマ−或は部分酸化ユニットから成る場合1c#−1、メタンを 追加量の所望の水素に転化させる。同様に、転化手段2が石炭ガス化ユニットで ある場合には、循環させる廃ガスの該部分をガス化ユニットに循環させることが できる。
シフト転化手段5に通す代りに転化手段2に通す循環廃棄流の部分が任意の所定 の水素製造操作に適用し得る状況に応じ℃変わることは認めるものと思う。例え ば、流出ガス流を第2リホーミング無しで炭化水素の第1スチームリホーミング によって発生させ、及びリホーマ−流出ガス流がメタンを少なくとも約3容aX 含有する場合、発明の所望の具体例では、圧力スイング吸着系からの循環廃ガス の少なくとも約20%をリホーマ−に循環させる。特別の具体例では、該循環廃 ガスの約20〜60%、好ましくは約30〜60Xをこのようにしてリホーマ− に循環させる。他方、転化手段2からの流出ガス流がメタンを極めてわずかしか 含有しない場合には、望ましくは圧力スイング吸着基からの廃ガスのほとんどを 導管22による等してシフト転化手段5に直接菟環させる。例えは、第1リホー ミング流出流に第2のリホーミングを行い、それにより第2リホーマ−流出ガス が含有するメタンが1容@%より少ない適用では、圧力スイング吸着系から循環 させる廃ガスの少なくとも約20%、通常大部分〜約90Xまでをシフト転化手 段5に有利に循環させる。鈑循塊廃ガス中にその上の盆のメタンが存在する他の 用途では、■転化手段2及び鈑シフト転化十段5に循環させる循環廃ガスの加分 は、かかる用途に適用することができる特別の操作状況に従って最適の水素回収 率及び総括プロセス性能について決めることができる。しかし、各場合において 、流出ガス流は通常転化工程で使用する前に約350℃程度に冷却する。
発明の別の望ましい具体例では、圧力スイング吸着系からのメタン含有廃ガスの 一部を高い吸着圧で補足の圧力スイング吸着系に向ける。図中、この具体例は、 メタン含有廃ガスの一部を補足のPSA系26に向けることができる手段による 任意のブリード管路25を含むことによって講じる。補足のPSA系26から排 出される一層容易には吸着し得ない生成物ガスは追加の精製された水素含有生成 物を含み、核住成物は導管27により抜き出すことができる。PSA系26にお いて該生成物ガスと分離したーJ−容易に吸嘴し得る廃ガスを導管2Bにより除 く。このメタン含有ガス流は、所望の場合には燃料ガスとして用いるのに適して いる。メタン蓄積を回避するための上述した手段の組合わせを発明の実施におい て採用し得ゑことは認めよう。すなわち、メタン含有圧縮t4環ガスの一部を転 化手段2に通し、そこでメタンを転化させて追加の水素を生成することができ、 他方、PSA廃ガスの一部は圧縮せずに導管24により排出して燃料に送っても よい。別の具体例では、導管21内の圧縮PSA廃ガスの一部を導管25により 補足PSA系26に転流してもよく、他方mPsA系9からの廃ガスの一部を圧 縮せずに系から纒官24iCより転流して燃料として或は他の目的のために用い る。
上述した通りに、導管20におけるPSA廃ガスの一部をプロセス及び系からF Jn肯24により転流することを採用して発明の循環ループにおける窒素及び/ 又はアルゴンの過度の蓄積を回避することができる。加えて、PSA系9におい て一層高い圧力の吸着工程を実施し、それにより系の各吸着剤床の生成物端から 排出される精製した水素含有生成物ガスに窒素及び/又はアルゴンを漏出させる ことができる。この選択の使用が任意の所定の用途に関係する適用可能な生成物 規格に依存することはもち論である。また、特別の用途における最適な性能のた めに、この選択を他の加工変数と組合わせて用いてもよい。
発明の極めて有利なかつ独特の具体例では、発明の循環ループにおける望ましく ない窒素及び/又はアルゴンの蓄積は、図の循環導管21のように回収すること を望む水素ガスに最も冨んだPSA系9かうの廃ガスの部分のみを循環させるこ とによって回避することができる。
このような水素に最も冨んだガスは、該PSA系9において行なう回流降圧工程 の初めの高圧部分の間に開放される。発明のこの具体例では、更に向流降圧して 一層低い脱漕圧にする間に開放されろガスを、使用する場合にはかかる低い脱着 圧においてパージする際に開放される追加のガスと共に導管24による等してプ ロセスから転流する。多くの用途において、水素に最も富み及び相対面に窒素及 びアルゴンの存在しないカスは、向流降圧工程の初期の一層高い圧力部分の間に 、代表的にはば向流降圧工程の間に開放されるガス全体の40%まで開放される ことかわかった。向流降圧の際に開放される該ガスの初めの20Xから約40% までをシフト転化及び/又は流出ガス発生工程への循環用に利用する(メタン利 用に関係させる他の処理変数は別として)ことは、発明の循環ループにおける過 度の窒素及び/又はアルゴンの蓄積を回避する手段として特に望ましい。該PS A系9における吸着剤床の向流降圧の後にパージ工程を採用する発明の更に極め て望ましい具体例では、パージ工程の厳科部分の間に各床から開放される追加の ガスを各床において向R,降圧の初期の一層高い圧力部分の間に開放される区ガ スと共に循環させる。パージ工程の最終の部分の間、例えはパージ工程の最後の 50%又はそれ以下の間に開放される該ガスは窒素及び/又はアルゴンが相対的 に存在しないことがわかった。特に徐々に増大する圧力条件下でパージする間に 得られる相対的に窒素及び/又はアルゴンの存在しない該水素含有ガスは発明の 目的のために循環さセるのが望ましく、他方、向流膨圧工程の残留部分の闇に及 びパージ工程の初期部分の間に開放されるガスを発明のプロセス及び系から簡便 に転流させることを認めよう。このような独特の処理改嵜は発明全体の単純化及 び極めて望ましい処理特徴に従って製品水素の回収率を高めることを可能にする ことを容易に認めよう。
当東省であれは、本明細書中上述したプロセス及び系の細部における種々の変更 及び変¥!態様を請求の範囲に記載した発明の範囲から逸脱しないでなし得るこ とを認めるものと思う。すなわち、使用するPSAプロセス及び系が主PSA系 に及び使用する場合には補足のPSA系26に任意の所望の数の吸着剤床及び製 品水素を回収する任意の簡便な公知の加工サイクルを加入させ得ることは理解さ れよう。発明の目的のために望ましい選択性を有する任意の適当な吸着剤物質を 発明の実施において使用することができる。適した吸着剤はゼオライト系モレキ ュラーシープ、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ等ヲ含む。ゼオライトモレキ ュラーシープ吸着剤は通常流出物カス流からの水素の主題の分離及び精製におい て望ましい。かかるゼオライト系モレキュラーシープを含0情報はキヨナガの米 国特許3.17へ444号及び徨々の実施態様で用いる通りのPSAプロセス及 び系に関係する他の多(の特許に載っている。同様に、任意の公知の市販のスク ラビング技法及び液体スクラビング物質を用いて二酸化炭素スクラビング工程な 実施することがでキル。ペンフィールド(Benfield ) アルカリ水溶 液スクラビングプロセス、シェルスルフィツール及びプライドケミカルセレクソ ル(5elexol )溶媒抽出プロセスは、発明の実施において有用なガス流 から二酸化炭素を除く商業技法の例である。発明の範囲内に入る種々の具体例に 関して、発明のプロセスはアンモニア合成ガス混合物として有用な水素と窒素と の混合物を分離及び精製するのに採用し得ることにも注目すべきである。このよ うな用途では、外部窒素源を当分野で知られている通りにパージ及び/又は再加 圧用に使用することができ、精製した。生成物ガス流は通常水素及び窒素を99 モル%より多く、アルゴン、メタン或は他のガスを1モル%より少な(含有する ことになる。
図に示す装置を用いた発明の実施の具体例では、部分酸化ユニットからのメタン (L5Xを含有する流出物を水素分離及び精製のためにPSA系に通す前に高温 シフト転化及びスクラビングによるCO2除去に通す。PSA廃ガスの80Xを シフトコンバーターに循環させ、15Xを部分酸化ユニットに循環させ、5Xを 燃料として用いるためにプロセスから排出させる。該PSA系への供給ガスはメ タン2.5モル%を含有し、部分酸化ユニットからの流出物ガス流中に存在する 一酸化炭素のほとんど全部を生成物水素及び副生物の二酸化炭素に転化させ、該 流出物ガス流中に存在する全水素の99Xを回収する。
このような有利な結果は、流出物流をPSA系に通す前に二酸化炭素の本質的に 完全な除去を罹災にするために低温シフトを採用することを必要としないで達成 される。
同様の具体例で、天然ガスをスチームリホーミングする際に得られる流出物ガス 流は乾燥基準で2.5モル%のメタンを含有することがわかる。上述した通りの 条件下で操作する該シフトコンバーター及びスクラビング域で処理する際に、P SA系への供給ガスはメタンを67%含有することがわかる。PSA廃ガスの2 Aをシフトコンバーターに循環させ、 115をスチームリホーマ−に循環させ る。発明の実施に従かいこのようにして水素製造プロセスな実施することにより 、存在するCOを本質的に全てプロセスにおいて転化させ及び本質的に全ての水 素を回収する。
発明の全利点のそれ以上の例示において、ナフサをスチームリホーミングする際 に排出される流出物ガス流はメタンを乾燥基準で5モル%含有することがわかる 。処理する流出物ガス流を、冷却及びシフト転化の後に、吸収スクラビング塔に 通して二酸化炭素濃度を五5モル%に減少させる。次いで、ガスをPSA系で更 に精製して純度99.99Xの水素流及び水素514モル%、CO21五1モル %、CCz 2.1モル%、メタン2&4モル%を含有するPSAiガス流にす る。PSA廃ガスの約20Xを燃料ガス系に排出し、鈑廃棄流の50Xを再圧M してスチームリホーマ−ユニットに循環させ、該廃棄流の30%をそのようにし てシフトコンバーターに循環させる。発明に従がって処理する流出物ガス流中の 本質的に全ての一酸化炭素は生成物の水素及び副生物の二酸化炭素に転化されて プロセスにおいて保存される。それにより、不質的に完全な水素の回収が得られ る。
石炭或は重質油を部分酸化或は他の転化プロセスによってガス化させる場合に、 流出物ガス流は通常二酸化炭素に加えて硫化水素を含有することに注意すべきで ある。
発明に従がい、好ましくは本質的にH2Sの無い二酸化炭素及び1(2Sに富ん だガス流を別々に得るような選択性溶媒を使用して該成分の少なくとも大部分を スクラビング域において除くことができる。発明のこのような具体例では、最終 の精製は圧力スイング吸着系において行なうことができるので、スクラビング域 において本質的に完全なH2Sの除去な連成することは必要でない。
極低温精製に頼らない従来の加工では、得られる生成物ガスのメタン含量を望ま しい程に減少させるために、リホーミング操作成は部分酸化の苛酷度を高いレベ ルに維持しなければならない。スチームリホーマ−における転化率は85〜93 %が普通である。極低温精製を存在させずに用いるメタン化工稚では原料の2〜 3%が転化されてメタンに戻るので、終局的に原料の約83〜約90%のみが生 成物の水素及び副生物の二酸化炭素に転化されることが酩められよう。他方、発 明の実施にお〜・て、所望の場合には、スチームリホーマ−を一層低い過酷度で 、すなわち一層低い出口温度レベルで及び/又は−贋低いスチーム対炭素比で操 作することができ、そのため投資費用の低減及び/又はスチーム要求数1の減少 を実現することができる。加えて、発明の実施において、リホーマ−への炭化水 素原料を8〜17X減少させることができる。このことは、ナフサ供給原料を使 用する場合Kt+!fにN景である。発明に関係する有利な条件もまた原料に加 えるスチームを約10〜約30X減少させることを可能にし、それによりプロセ スの燃料要求量を低減し或はプロセス及び系からのスチームの輸出を可能にする 。
上述した通りに、発明は低温シフト転化工程を用いることを必要としないで実施 することができる。加えて、処理する流出物流から二酸化炭素の少な(とも大部 分を除くために費用の安い二酸化炭素吸収プロセスを採用し得ることにより、二 酸化炭素除去工程におけるユーティリティーズ要求数量をできるだけ低くする。
上述した通りに、発明の実施は従来のプロセスのようにメタン化或は極低温!t j製操作を必要と1.ない。
最終の水素精製用に圧力スイング吸着を用いることKより、従来の7ブローチに よって得るよりも高い純度の水素生成物を装造することが可能になる。このこと は下流の水素添加加工操作の水素要求量を相当に減少させ、更に発明の全利点に 寄与することが誌められよう。全体の見地から、発明のプロセス及び系は無比の 動車を与えることがわかるものと思う。スチームリホーマ−1部分酸化ユニット 或は他の水素含有流出物ガス流発生手段において用いる供給原料は全て本質的に 2つの生成物、すなわち二酸化炭素及び生成物の水素に転化され、これらはPS A系により非常に扁い純度で及び発明に従ってPSA系を用いることにより格別 に高い回収率で回収することができる。発明の実施による水素穀殖の投只賀用は 、このような利点のために、比較し倚る従来のプラントの投資費用よりも2〜1 2X安くなるものと考えられる。
しかしながら、なお一層有意義なことは、発明は燃料及び供給原料費に関し相当 の節約を可能とし、このような節約は発明の実施において用いる循環圧縮機につ いての動力費にずっと勝る。このような相当の有利及び利益が全て本明細書中及 び請求の範囲に記載する通りのプロセス及び装置から生じる結果、1時間当り6 トンの生成物水素を生産するプラントについて1年に100万ドルを越える運転 上の節約を実現し得るものと考えられる。部分澱化或は石炭ガス化運転の場合、 発明のPSAアプローチが必要とする供給材料並びに酸素は従来の7プロー9、 本明細書中及び請求の範囲に記載する通りのプロセス及び装置が、スチームリホ ーミング、部分酸化、石炭ガス化及び水素含有流出−物流を発生する同様のプロ セスによって生成される流出物流から水素を製造する分野において極めて有意義 かつ有益な進歩を表わすことを認めるものと思う。
手続補正書(方式) 昭和63年 4月21日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン カーバイド コーポレーション住 所 東京都中央区日本橋3 丁目13番11号油脂工業会館電話273−6436番 補正命令通知の日付 昭和63年5月22日補正の対象 明細書、請求の範囲及び図面の翻訳文 各1通補正の内容 別紙の通り 間際調査報告 ANNEX To THE INTERI4fi、TZCNAL SE入RCH REPORT ON

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気を含む流出ガス流を発生させ ; (b)該流出物流に少なくとも高温の接触水性ガスシフト転化を受けさせ、それ により該流出物流中の一酸化炭素のほとんどを追加の水素及び二酸化炭素に転化 させ;(c)該このように処理した流出物流から二酸化炭素の少なくとも大部分 を除き; (d)このように二酸化炭素を減少させた流出物流を、精製した水素含有生成物 ガスを該流出物流のそれ程容易には吸着し得ない成分として排出することができ る圧力スイング吸着系に通し、一層容易に吸着し得る成分は該流出物流中に存在 する残留二酸化炭素及び他の不純物を含み、該一層容易に吸着し得る成分は該系 の各吸着吸剤床における処理サイクルの向流降圧及び/又はパージ工程の間に圧 力スイング吸着系から除かれ、該サイクルは該それ程容易には吸着し得ない成分 を床の生成物端から排出する一層高い圧力の吸着と、空隙ガスを床の生成物端か ら開放する並流降圧と、不純物含有廃ガスを床の供給端から開放する一層低い脱 着圧への向流降圧及び/又はパージと、一層高い吸着圧への再加圧とを含み;( e)該向流降圧及び/又はパージ工程の間に圧力スイング吸着系から除かれる該 廃ガスを圧縮し;(f)該圧縮廃ガスの少なくとも約40%を該シフト転化及び /又は流出物ガス発生工程に循環させ;それにより、該流出物ガス流を高い水素 生成物回収率レベルにおいて所望の水素含有生成物流及び二酸化炭素廃ガスに有 利に転化させることを含む改良された水素含有生成物ガスの製造方法。
  2. 2.前記流出物ガス流を炭化水素の第1スチームリホーミングにより、第2リホ ーミングなしで発生させる特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 3.前記第1リホーミング流出物に第2リホーミングを行なうことを含む特許請 求の範囲第2項記載の方法。
  4. 4.前記流出物ガス流を炭化水素の部分酸化により発生させる特許請求の範囲第 1項記載の方法。
  5. 5.前記流出物ガス流を石炭ガス化により発生させる特許請求の範囲第1項記載 の方法。
  6. 6.リホーマー流出物ガス流がメタンを少なくとも約3容積%含有し、圧力スイ ング吸着系からの循環廃ガスの少なくとも約20%を前記第1スチームリホーミ ング用に用いる前記リホーマーに循環させる特許請求の範囲第2項記載の方法。
  7. 7.第2リホーマー流出物ガス流が1容積%より少ないメタンを含有し、圧力ス イング吸着系から循環させる廃ガスの少なくとも約20%をシフト転化工程に循 環させる特許請求の範囲第3項記載の方法。
  8. 8.前記流出物ガス流を前記転化工程の前に約350℃程度に冷却することを含 む特許請求の範囲第1項記載の方法。
  9. 9.前記流出物ガス流がまたメタンを含有する特許請求の範囲第1項記載の方法 。
  10. 10.圧力スイング吸着系からのメタン含有廃ガスの少なくとも一部を高圧にお いて前記流出物ガス流発生工程に循環させる特許請求の範囲第9項記載の方法。
  11. 11.圧力スイング吸着系からのメタン含有廃ガスの一部を高い吸着圧において 補足の圧力スイング吸着系に転流し、そこから排出されるそれ程容易には吸着し 得ない生成物ガスが追加の精製水素含有生成物を含み、そこから除かれる一層容 易に吸着し得る廃ガスが燃料として使用するのに適したメタン含有ガス流を含む 特許請求の範囲第9項記載の方法。
  12. 12.圧力スイング吸着系からのメタン含有廃ガスの一部をプロセスから転流さ せ、該転流させた廃ガスが燃料として用いるのに適している特許請求の範囲第9 項記載の方法。
  13. 13.圧力スイング吸着プロセスからの前記廃ガスの一部を前記流出物ガス発生 工程に循環させ及び該廃ガスの一部をプロセスから転流させる特許請求の範囲第 10項記載の方法。
  14. 14.圧力スイング吸着プロセスからの前記廃ガスの一部を前記補足の圧力スイ ング吸着系に転流させ及び該廃ガスの一部をプロセス全体から転流させる特許請 求の範囲第11項記載の方法。
  15. 15.前記流出物ガス流がまた窒素及び/又はアルゴンを含有する特許請求の範 囲第1項記載の方法。
  16. 16.前記圧力スイング吸着系において一層高い吸着工程を行ない、それにより 吸着剤床の生成物端から排出される精製水素含有生成物ガス中に前記窒素及び/ 又はアルゴンを漏出させる特許請求の範囲第15項記載の方法。
  17. 17.圧力スイング吸着系からの窒素及び/又はアルゴン含有廃ガスの少なくと も一部をプロセスから転流させる特許請求の範囲第15項記載の方法。
  18. 18.圧力スイング吸着系からの循環廃ガスが向流降圧工程の初期の一層高い圧 力部分の間に開放される水素に最も富んだガスのみを含み、更に向流降圧して一 層低い脱着圧にする間に開放されるガスを該一層低い脱着圧において開放される すべての追加のガスと共にプロセス全体から転流させる特許請求の範囲第15項 記載の方法。
  19. 19.圧力スイング吸着系からの循環廃ガスが向流降圧工程の初期の一層高い圧 力部分の間に開放される水素に最も富んだガスをパージ工程の最終の部分の間に 開放されるガスと共に含み、前記窒素及び/又はアルゴンを主に該向流降圧工程 の最終の部分の間に及び該昇圧パージ工程の初期部分の間に除く特許請求の範囲 第15項記載の方法。
  20. 20.前記流出物ガス流を炭化水素の第1スチームリホーミングにより第2リホ ーミング無しで発生させ、リホーマー流出物ガス流はメタンを少なくとも約3容 積%含有し、圧力スイング吸着系からの廃ガスの少なくとも約20%を第1リホ ーマーに循環させる特許請求の範囲第13項記載の方法。
  21. 21.前記流出物ガス流がまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び前記圧力 スイング吸着系において一層高い吸着工程を行ない、それにより吸着剤床の生成 物端から排出される精製水素含有生成物ガス中に前記窒素及び/又はアルゴンを 漏出させる特許請求の範囲第20項記載の方法。
  22. 22.前記流出物ガスがまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び圧力スイン グ吸着系からの循環廃ガスが向流降圧工程の初期の一層高い圧力部分の間に開放 される水素に最も富みかつ窒素及びアルゴンが相対的に無いガスのみを含む特許 請求の範囲第20項記載の方法。
  23. 23.前記流出物ガス流がまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び圧力スイ ング吸着系からの循環廃ガスが向流降圧工程の初期の一層高い圧力部分の間に水 素に最も富んだガスをパージ工程の最終の部分の間に開放されるガスと共に含み 、該循環廃ガスは相対的に窒素及び/又はアルゴンが無い特許請求の範囲第20 項記載の方法。
  24. 24.前記流出物ガス流を第1リホーマー流出物の第2リホーミングにより或は 炭化水素の部分酸化によって発生させ、該流出物ガス流は約1容積%より少ない メタンを含有し、圧力スイング吸着系からの廃ガスの少なくとも約20%をシフ ト転化工程に循環させる特許請求の範囲第13項記載の方法。
  25. 25.前記流出物ガス流がまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び前記圧力 スイング吸着系において一層高い吸着工程を行ない、それにより吸着剤床の生成 物端から排出される精製水素含有生成物ガス中に前記窒素及び/又はアルゴンを 漏出させる特許請求の範囲第24項記載の方法。
  26. 26.前記流出物ガスがまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び圧力スイン グ吸着系からの循環廃ガスが向流降圧工程の初期の一層高い圧力部分の間に開放 される水素に最も富みかつ窒素及びアルゴンが相対的に無いガスのみを含む特許 請求の範囲第24項記載の方法。
  27. 27.前記流出物ガス流がまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び圧力スイ ング吸着系からの循環廃ガスが向流降圧工程の初期の一層高い圧力部分の間に水 素に最も富んだガスをパージ工程の最終の部分の間に開放されるガスと共に含み 、該循環廃ガスは相対的に窒素及び/又はアルゴンが無い特許請求の範囲第24 項記載の方法。
  28. 28.前記流出物ガス流がまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び圧力スイ ング吸着プロセスからの廃ガスの少なくとも一部をプロセスから転流させる特許 請求の範囲第20項記載の方法。
  29. 29.前記流出物ガス流がまた窒素及び/又はアルゴンを含有し、及び圧力スイ ング吸着プロセスからの廃ガスの少なくとも一部をプロセスから転流させる特許 請求の範囲第24項記載の方法。
  30. 30.前記水素含有生成物ガスが水素と窒素とのアンモニア合成ガス混合物を含 む特許請求の範囲第1項記載の方法。
  31. 31.(a)水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む流出物ガス流を発生させる手 段と; (b)該流出物ガス流中の一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に転化させる冷却及 び高温接触水性ガスシフト転化手段と; (c)このように水性ガスシフトさせた流出物ガス流から二酸化炭素の少なくと も大部分を除くことができるスクラビング手段と; (d)残留二酸化炭素及び該流出物ガス流中に存在する他の不純物を含む精製水 素含有ガス流を排出することができる圧力スイング吸着系と; (e)該廃ガス流を圧縮する圧縮手段と;(f)該圧縮廃ガスの少なくとも約4 0%を該シフト転化手段及び/又は流出物ガス流を発生させる該手段に循環させ る導管手段 とを含み、それにより該流出物ガス流を高い水素生成物回収率レベルにおいて有 利に所望の水素含有生成物流及び二酸化炭素廃ガスに転化させることができる改 良された水素含有生成物ガスの製造装置。
  32. 32.流出物ガス流を発生させる前記手段が第1スチームリホーマーを含む特許 請求の範囲第31項記載の装置。
  33. 33.第2リホーマーを含む特許請求の範囲第32項記載の装置。
  34. 34.流出物ガス流を発生させる前記手段が部分酸化ユニットを含む特許請求の 範囲第31項記載の装置。
  35. 35.流出物ガス流を発生させる前記手段が石炭ガス化ユニットを含む特許請求 の範囲第31項記載の装置。
  36. 36.補足の圧力スイング吸着系及び前記圧力スイング吸着系からの廃ガスの少 なくとも一部を該補足の圧力スイング吸着系に転流するための導管手段を含む特 許請求の範囲第31項記載の装置。
  37. 37.圧力スイング吸着系からの廃ガスの一部を排出する導管手段を含む特許請 求の範囲第31項記載の装置。
  38. 38.それ程容易には吸着されない生成物ガスを追加の精製水素含有生成物とし て回収することを含む特許請求の範囲第36項記載の装置。
  39. 39.前記導管手段を圧縮廃ガスを前記シフト転化手段に循環させるのに適応さ せる特許請求の範囲第31項記載の装置。
  40. 40.前記導管手段を圧縮廃ガスを前記流出物ガス流発生手段に循環させるのに 適応させる特許請求の範囲第31項記載の装置。
  41. 41.前記圧力スイング吸着系における同流降圧工程の後方部分及び一層低い脱 着圧の間に開放される廃ガスを排出する手段を含み、廃ガスを循環させる該手段 を該圧力スイング吸着系における向流降圧の初期の一層高い圧力部分の間に開放 される水素に最も富んだガスのみを循環させるのに適応させる特許請求の範囲第 31項記載の装置。
  42. 42.前記圧力スイング吸着系において行なうパージ工程の最終部分の間に開放 されるガスを循環させる手段を含む特許請求の範囲第41項記載の装置。
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