JP2012025655A - 中間圧力でのパージによる水素製造方法 - Google Patents

中間圧力でのパージによる水素製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】製造終了時に存在する不純物、特にメタンを捕捉し、かつエネルギー損失なしで水蒸気改質に向けて不純物を再循環させることを可能にする水素製造方法を提案する。
【解決手段】本発明は、炭化水素供給原料及び水蒸気からの水素製造方法であって、水蒸気の存在下、炭化水素供給原料を水蒸気改質する装置において合成ガスを生じさせ、燃料が反応に必要な熱をもたらす、工程と、先行工程で得られた合成ガスを蒸気に転化し、メタン及び二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる、工程と、蒸気転化工程から得られた流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉し、水素の流れから二酸化炭素を分離することを可能にする、工程と、水素の流れ中に存在する不純物を捕捉し、かつ水蒸気改質に向けて再循環させ、減圧段階を含む、工程とを含む方法に関する。
【選択図】図２

Description

本発明は、水素製造の分野に関し、特には、ＣＯ２の完全な捕捉を伴って水素を製造し、非転化メタンを再循環させ、かつ中間パージする方法に関する。
国際科学界によれば工業時代から観察されている地球の気候温暖化により、地球の多くの地域の気候および生態系が劇的に変えられ得る。温室効果ガスの放出、特に二酸化炭素（ＣＯ２）が、この温暖化の原因であるようである。
化石エネルギー（天然ガス、石油、石炭）は、地球上で容易に利用可能なエネルギーの大部分を構成する。しかるに、これらの化石エネルギーは、使用される時、（一般的に、燃焼工程の際に）ＣＯ２を生じさせ、それ故に気候温暖化に関与する。
温室効果ガス放出による気候温暖化と戦うために推奨される解決策の一つは、生じたＣＯ２を捕捉し、次にそれを地下に貯蔵することである。幾つもの方法が探求され、その中には、化石エネルギーを水素に転化すると共に、同時に生じたＣＯ２を捕捉および貯蔵することからなる、予備燃焼での捕捉がある。エネルギー担体の水素は、その場合温室効果ガスを放出せずに、自由に燃やされ得る。
現在、化石エネルギーから水素を工業的に製造する幾つもの手段が存在する。最も普及した手段は、炉内で行われる天然ガスの水蒸気改質（英語でＳＭＲ：Steam Methane Reforming（水蒸気メタン改質））であり、これは、その組成中の高いメタン含有量を考慮して高い水素／炭素比を有する供給原料を用いるという利点を有する。簡略的には、ＳＭＲの触媒反応は、次のように記述され得る：
Figure 2012025655
この非常に吸熱性である反応は平衡化される。高温によって促進され、かつ一般的に、天然ガスのような燃料によって加熱された炉内で行われる。従来、ＳＭＲ装置の後に、蒸気転化工程（ＷＧＳ：water gas shift）が行われ、これは、次の反応によって水素生成を最大にすることできる：
Figure 2012025655
ＣＯ２を貯蔵のために捕捉しなければならない時に、水素に富んだ流れからＣＯ２を抽出するアミン洗浄装置（例えば他のアミンと組み合わせたＭＤＥＡ）を次に使用することが可能であり、水素に富んだ流れは次に、例えば、電気を生じさせるためにガスタービンに送られ、他方でＣＯ２は、圧縮されて地下に送られる。
このタイプの方法において、ＣＯ２捕捉の目的は全く達成されない。なぜならば、水素中に依然として存在するメタン、ＣＯおよびＣＯ２の存在のために、タービン出口にＣＯ２が依然として残っているだけでなく、それがタービンに直接送られるよりも多量の天然ガスが入口で必要だからである。更に、水蒸気改質が行われる炉は、天然ガスを使用し、従って大量のＣＯ２を放出する。従ってＣＯ２の回避率は低い。
この技術に対する一つの改善は、圧力調節不純物吸着装置（ＰＳＡ）を追加することからなる。２つの流れが、その時点で得られる：９９．９９％の高純度の水素の流れと、少なくとも２０％の水素を含有する不純物の流れである。この低圧力の流れは、水蒸気改質炉のバーナに送られ、それにより、炉に必要な天然ガスを減少させ、従ってＣＯ２の生成を減少させる。しかしながら、ＣＯ２の回避率は低いままである。なぜならば一方で、不純物は、炉の煙中にＣＯ２の形態で流出し、かつ他方で、更に多量の水素を生成させなければならず、従って、水蒸気改質の供給原料のため更に多量の天然ガスを使用しなければならないからである。
特許文献１に記載されたもう一つの改善は、モレキュラーシーブを用いる吸着装置を、例えば活性炭または他のあらゆる吸着性固体を用い得る吸着装置と取り替えることからなる。この吸着装置は、少なくとも２種の吸着体から構成される。吸着装置内の吸着サイクルは、次の連続した段階を少なくとも含む複数の吸着段階から構成される：第１吸着体を用いて精製される、水素に富んだガス流からの不純物の吸着、水素の再循環による第１吸着体の再生、および第２吸着体を用いる不純物の吸着、２種超の吸着体がある場合に以下同様。
この解決策の短所は、大量の水素の再循環に関連する。実際、ルシャトリエの法則によれば、この点は、反応生成物の存在によって水蒸気改質の順方向で、反応を促進せず、従って合成ガスの生産ラインの設備およびアミン分離装置の集合の寸法増加を引き起こす。
仏国特許出願公開第２９３６５０７号明細書
従って本発明は、製造終了時に存在する不純物、特にメタンを捕捉し、かつエネルギー損失なしで水蒸気改質に向けて不純物を再循環させることを可能にする水素製造方法を提案して、従来技術の１つ以上の短所が生じないようにすることを目的とする。
そのために本発明は、炭化水素供給原料および水蒸気から水素を製造する方法であって、
− 水蒸気の存在下に炭化水素供給原料を水蒸気改質する装置において合成ガスを生じさせ、燃料が反応に必要な熱をもたらす工程と、
− 先行工程で得られた合成ガスの蒸気を転化して、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる工程と、
− 蒸気転化工程から得られた流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉して、水素の流れから二酸化炭素を分離することを可能にする工程と、
− 水素の流れ中に存在する不純物を捕捉しかつ水蒸気改質に向けて再循環させる工程であって、減圧段階を含む工程と
を含む方法を提案する。
本発明の実施態様によれば、不純物の捕捉・再循環の工程は、少なくとも２種の吸着体を含む吸着装置内で行われ、かつ次の連続した段階を少なくとも含む：
− 第１吸着体を用いた不純物の吸着、
− 第１吸着体の減圧および再生、
− 第２吸着体を用いた不純物の吸着。
本発明の実施態様によれば、減圧段階は、０．２〜１．４ＭＰａの圧力で行われる。
本発明の実施態様によれば、減圧段階は、２０〜１００℃の温度で行われる。
本発明の実施態様によれば、減圧段階は、０．０５〜２ＭＰａ／分の速度で行われる。
本発明の実施態様によれば、減圧段階は、水蒸気改質装置内で燃やされる水素の流れを生じさせる。
本発明の実施態様によれば、吸着体の減圧および再生段階は、次の方法で行われる：
− 第１吸着体の隔離および第２吸着体の投入、
− 第１吸着体の減圧、再圧縮、および、炭化水素供給原料の流れによる第１吸着体の洗浄（balayage）；該炭化水素原料の流れは、水蒸気改質装置への供給原料に供することを目的とし、かつ、水蒸気改質装置を同様に目的とする水蒸気との交換により、水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度に加熱される、および、
− 水蒸気改質装置に向けられる少なくとも２０℃過熱された水蒸気の循環による、再加熱された吸着体の再生および不純物の脱着、
− 高純度かつ高温の水素の流れによる吸着体の洗浄によって再生される吸着体内に存在する水蒸気の除去、
− 高純度かつ低温の水素の流れにより水蒸気から取り除かれた吸着体の洗浄。
本発明の実施態様によれば、減圧段階は、水素の流れを生じさせ、これは、高温でありかつ水蒸気で飽和した、再生される吸着体の洗浄後に得られた水素の流れの一部と混合して送られ、水蒸気改質装置内で燃やされる。
本発明の実施態様によれば、水蒸気の除去の結果、得られた、高温でありかつ水蒸気で飽和した水素の流れの一部が改質装置内に送られ、ここで燃やされ、流れの他の部分は、希釈水蒸気と混合してガスタービンに向けて送られ、電気を生じさせる。
本発明の他の実施態様によれば、水蒸気の除去の結果、再生される吸着体の洗浄後に得られた水素の流れの一部は、外部装置に向けて送られ、他方で水素の残りの部分は、高温洗浄に使用され、次に改質装置のバーナに向けて送られる。
本発明の実施態様によれば、低温水素による洗浄の結果、吸着体の冷却段階後に得られた、再加熱された水素の流れは、水蒸気との交換によって改めて再加熱され、かつ吸着体内に存在する水蒸気の除去段階において使用される。
本発明の実施態様によれば、炭化水素供給原料は、天然ガスである。
本発明の実施態様によれば、吸着された不純物は、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素である。
本発明の実施態様によれば、合成ガスの生成工程は、２．５〜３．５ＭＰａの圧力で行われる。
本発明の実施態様によれば、二酸化炭素の捕捉工程は、メチルジエチルアミンおよび少なくとも１種の他のアミンを使用するアミン装置において行われる。
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照し、かつ例として与えられる以下になされる説明を読めば、より良く理解され、かつより明瞭に現れるであろう。
本発明は、炭化水素供給原料及び水蒸気からの水素製造方法であって、
− 水蒸気の存在下、炭化水素供給原料を水蒸気改質する装置において合成ガスを生じさせ、燃料が反応に必要な熱をもたらす、工程と、
− 先行工程で得られた合成ガスを蒸気に転化し、メタン及び二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる、工程と、
− 蒸気転化工程から得られた流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉し、水素の流れから二酸化炭素を分離することを可能にする、工程と、
− 水素の流れ中に存在する不純物を捕捉し、かつ水蒸気改質に向けて再循環させ、減圧段階を含む、工程と
を含む方法に関し、製造終了時に存在する不純物、特にメタンを捕捉し、かつエネルギー損失なしで水蒸気改質に向けて不純物を再循環させることが可能になり、反応生成物の存在によって水蒸気改質の順方向で、反応を促進せず、従って合成ガスの生産ラインの設備およびアミン分離装置の集合の寸法増加を引き起こす、といった従来技術の１つ以上の短所が生じない。
従来技術による水素製造方法スキームを表す。 本発明による水素製造方法スキームを表す。 本発明による水素製造スキームの吸着装置を詳細に表す。 本発明による水素製造スキームの吸着装置の一部を詳細に表す。 本発明による方法スキームの変形例を表す。 本発明による水素製造スキームの使用態様を表す。
図１および２に示された水素製造方法の際に、供給原料管（１）内を流通して吸着装置（１５）内に到達する天然ガスの流れ、および水蒸気管（２）内を流通して吸着装置（１５）内に到達する水蒸気の流れは、水蒸気改質装置（１１）内に供給原料として間接的に送られる。反応に必要な熱は、管（１０）によって水蒸気改質装置（１１）内に到達する燃料の流れによって水蒸気改質炉内で生じさせられる。燃料は、天然ガスであっても良い。この反応は、炉の出口（１１０）で、少量の炭酸ガスを含有する煙の流れを生じさせる。水蒸気改質により得られる合成ガスの流れは、主に、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ）および反応しなかった少量のメタン（ＣＨ４）を含有する。なぜならば、反応は平衡化され、９００℃の温度でも、約４％の反応しなかったメタンが残るからである。合成ガスの流れは、水蒸気改質装置（１１）から蒸気転化装置（１２）に及ぶ合成ガス管（３０）内を流通する。この合成ガスの流れは、合成ガス管（３０）を介して蒸気転化装置（１２）に送られる。この装置において、一酸化炭素の大部分は、水蒸気を用いて二酸化炭素に転化され、同時に少し多量の水素を放出する。この反応も平衡化され、少量の一酸化炭素（高度な転化条件において０．５％）が最終的に残る。転化装置（１２）の出口で、得られた転化物の流れは、本質的に水素および二酸化炭素を含有し、転化装置（１２）およびＣＯ２捕捉装置（１３）を連結する転化物の流れの管（４０）内を流通する。転化物の流れの管（４０）内を流通するこの流れは、少量のメタンおよび一酸化炭素を同様に含有し、水蒸気の残りの部分は、蒸気転化反応器の後で凝結させられる。
転化物の流れは、次に、ＣＯ２捕捉装置（１３）に向けて送られる。ＣＯ２捕捉装置（１３）は、アミン装置であっても良く、例えばメチルジエチルアミン（methyldiethylamine：ＭＤＥＡ）を少なくとも１種の他のアミンと組み合わせて使用するアミン装置が、特に適している。当業者に周知の他のＣＯ２捕捉装置を使用することが可能である。
ＣＯ２の大部分は、分離され、かつＣＯ２管（５０）を介して圧縮および乾燥装置に向けて送られ、次に枯渇した鉱床または適切な地層のような再注入場所に向けて輸送される。
水素に富むガスは、ＣＯ２捕捉装置（１３）および吸着装置（１５）を連結する水素に富むガスの他の管（６０）によって排出される。このガスは、少量のメタン、一酸化炭素および捕捉されなかった少量の二酸化炭素（約０．５％）を含む。
本発明による方法において、この水素に富むガスは、活性炭を用いた吸着装置（１５）に向けられる。
本発明による方法において使用される吸着装置（１５）は、例えば、活性炭または任意の他の吸着性固体を用い得、例えば、下記の実施例において記載されたようなものであり得る。本発明による方法において使用される吸着装置（１５）では、再生は、水蒸気管（２）によって導かれる水蒸気によって高圧でなされる。この水蒸気は、次に、水蒸気改質装置の供給原料として使用され、吸着装置（１５）および水蒸気改質装置（１１）を連結する水蒸気改質の供給原料の管（９０）によって導かれる。不純物（ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２）は、このようにして水蒸気改質反応器に再循環させられる。水蒸気改質炉によって放出されるＣＯ２を最小限に抑えるために、生じた水素の一部が使用される。この水素は、水素管（７０）を介して水蒸気改質装置（１１）内に流出する。従って管（７０）から生じた水素の一部は、管（１１０）を介して流出する煙がＣＯ２を含まないように、管（１０）を介して、水蒸気改質装置のバーナに向けて（そこで燃やされるために）送られる。水素の残りの部分は、管（８０）を介してガスタービン（１６）に向けて送られ、希釈水蒸気管（１７）を介して到達する希釈水蒸気と混合される。この配置において、ＣＯ２の回避率は、１００％に近くなり得る。
水蒸気改質装置（１１）のバーナは、吸着装置（１５）に由来する高純度の高圧の水素によって同様に供給される。この水素は、吸着装置（１５）内で行われ、かつ以下に記載される減圧または除圧段階の結果である。この水素供給は、除圧管（１００１）を介してなされる。除圧管（１００１）は、吸着装置（１５）から出発し、水蒸気改質装置（１１）内に到達する。必要であれば、ライン（１００１）の流量は、管（１０）に由来し、熱管（１０）を除圧管（１００１）に連結する管（１００２）を介する水素により補完され得る。
本発明において使用される吸着装置（１５）は、キャパシテ（capacite、１５１〜１５６）とも呼ばれる複数の吸着体から構成される。作動態様は、６個の吸着体の構成で図３に示されるが、この構成は限定的ではない。種々の数のキャパシテが、本発明の枠から逸脱することなく、明らかに可能であり、例えば１〜１８個、好ましくは５〜１２個であるが、本発明を簡単に説明できるよう、６個に限った。この吸着装置（１５）は、後続のパージおよび加圧段階に必要な供給原料のメタンを、供給原料管（１）によって供給される。
本発明によれば、水素中に存在し、かつ固体上に吸着される不純物の脱着工程は、過熱水蒸気によって行われる。吸着固体は、過熱水蒸気の存在下に、概して周囲温度から３５０℃にわたる高温に耐え得るべきである。本発明によると、吸着剤は、活性炭または炭素モレキュラーシーブのタイプの吸着剤によって選択される。
活性炭の群の中で、例えば酸による化学的活性化よりもむしろ蒸気による物理的活性化によって調製された活性炭が好ましくは選択される。実際、活性化条件は、特に一般的に６００〜９００℃である温度に関して、本発明の条件において遭遇する条件よりも厳格である。
本質的に、径が概して２ｎｍ未満であるミクロ孔、および径が５０ｎｍ超であるマクロ孔、並びに可及的に少数のメソ孔（２〜５０ｎｍの径）を含有する活性炭が好ましくは選択される。これらの径は、例えば当業者に周知のＢＪＨ法により７７Ｋでの窒素吸着等温線（メソ細孔の領域）から、かつ同様に当業者に周知のウォッシュバーン法による水銀圧入曲線（マクロ細孔の領域）から計算され得る。
かかる選択の理由は、特に過熱蒸気の温度が、考慮される圧力で、露点温度に達するまで著しく低下する場合に、吸着剤床中に存在する水蒸気が活性炭のメソ細孔中で毛管凝縮現象を引き起こし得ることによって説明される。メソ細孔中でこの毛管凝縮現象を生じさせ得る水蒸気の相対圧力は、水に関係するパラメータを使用して、ケルビンの式によって計算され得る。この点に関して、例えばS. J. GreggおよびK. S. W. Sing（Adsorption, Surface Area and Porosity）、およびJ. Rouquerolら（Adsorption by Powders and Porous Solids）の著作を有効に参照することができる。本発明の枠内で使用される活性炭は、径が例えば０．５〜５ｍｍである例えば細粒、長さが約０．５ｍｍ〜数ｍｍである押出物、または特性寸法数ミリメートルの砕石の形状に成形される。
活性炭のミクロ孔容積は、例えば０．０５〜０．８０ｃｍ３／ｇであり、例えばｔ−プロット法またはドビニン（Dubinin）の式およびその変形により７７Ｋでの窒素吸着によって決定される。
メソ孔容積は、好ましくは０．０５〜０．３０ｃｍ３／ｇであり、０．９８〜０．９９に近いＰ／Ｐ０の相対圧力で、７７Ｋでの窒素吸着によって、ミクロ孔容積を減算して決定される。
マクロ孔容積は、好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇであり、水銀圧入によって決定される。
この基準に応じる活性炭の例として、例えばCeca/Arkemaの活性炭AC35/3、Pica Carbonの活性炭PicaCarb E460-EおよびPicactif TA60またはTA90を挙げることができる。
吸着装置（１５）内の吸着サイクルは、複数の段階から構成される。図３に示される６個のキャパシテ（１５１〜１５６）が、吸着剤で満たされる。管（６０）を介して到達する精製すべき水素に富むガス流は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃の温度で第１のキャパシテ（１５１）内に送られる。この流れに含有されるメタン、ＣＯおよびＣＯ２は、吸着剤により捕捉され、精製された水素は、管（６１）を介して流出する。次に、第１のキャパシテ（１５１）を第６のキャパシテ（１５６）に連結する管（６１）内を流通する水素は、２０〜１００℃に位置する動作温度まで冷却するように第６のキャパシテ（１５６）内に送られる。再加熱された水素は、第６キャパシテ（１５６）および熱交換器（２１）を連結する管（６２）を介して第６キャパシテ（１５６）から流出し、熱交換器（２１）に向けて送られ、希釈水蒸気管（１７）を介して到達する希釈水蒸気との交換によって更に再加熱される。高温水素は、動作圧力で、水蒸気の凝結温度よりも少なくとも２０℃高い温度で、熱交換器（２１）を第５キャパシテ（１５５）に連結する高温水素管（６３）を介して熱交換器（２１）から流出する。管（６３）を介して第５キャパシテ（１５５）内に導かれる高温水素は、再生工程後にキャパシテ内に残る水蒸気を排出することを可能にする。この水蒸気は、水素と混合して一部が管（１０）を介して水蒸気改質炉のバーナに向けて、一部が管（８０）を介してガスタービン（１６）に向けて送られる。本発明の変形例によると、管（６２）内を流通する水素の一部は、第６キャパシテ（１５６）の出口で採取され得、冷却水または空気を用いて熱交換器によって冷却され得、圧縮機によって圧縮され得る。このようにして、高純度の水素の流れが、例えば外部装置に向けて外部ユーザに送られる。管（６２）の水素の残りの部分は、交換器（２１）によって加熱された後に、第５キャパシテ（１５５）を洗浄し、第５キャパシテ（１５５）をガスタービン（１６）に連結する管（７０）を介して再流出し、次に、希釈水蒸気（１７）と混合され、交換器（２１）によって冷却され、管（１０）を介して水蒸気改質炉（１１）に向けて燃料として送られる。
第４キャパシテ（１５４）は、水蒸気管（２）を介して導かれた水蒸気によって洗浄される。メタンおよびＣＯ２を装入した水蒸気は、第３キャパシテ（１５３）を熱交換器（２０）に連結する管（９１）を介して第４キャパシテ（１５４）から排出され、管（１）を介して到達する天然ガスとの交換によって、この第２熱交換器（２０）内で僅かに冷却され、次に第３キャパシテ（１５３）から来る天然ガスと混合され、次に水蒸気改質供給原料の管（９０）を介して、水蒸気改質装置（１１）に向けて送られる。
第３キャパシテ（１５３）は、最初に約３．５ＭＰａである天然ガスの圧力に戻され、次に管（９１）を介して導かれる水蒸気との交換による予熱後に、管（１）を介して到達する高温（２５０〜３５０℃）の天然ガスによる洗浄によって徐々に再加熱される。
本発明は、除圧管（１００１）を用いて先行工程中に、第２キャパシテ（１５２）を除圧することからなる。管（１００１）内を流通する水素は、次に水蒸気改質装置（１１）に必要なエネルギーをもたらすことに役立つ炉の中圧および／または低圧バーナに向けて送られる。このシーケンスを、吸着圧力およびバーナの圧力の間の中間圧力で実行すると、吸着剤床中に存在する水素を主に排出することが可能である。このシーケンスの際に、メタン、エタン、少量のＣＯおよび水蒸気のような他の成分の一部が、同様に抽出され、この流れ中の１０モル％未満に相当する。軽質炭化水素は、分圧の変更に応じて、各キャパシテ内の吸着剤細粒の間に封入されたガスおよびメタンのようなガスの部分脱着に同時に由来する。
管（１００１）内を流通する水素は、水蒸気改質装置（１１）に必要なエネルギーをもたらすことに役立つ炉の中圧および／または低圧バーナに向けて、吸着体の洗浄の後に得られた、再生されかつ管（７０）内を流通する水蒸気で飽和した高温水素の流れの一部と混合して同様に送られ得る。
図４は、キャパシテまたは吸着体の一つ、例えば、第１キャパシテ（１５１）を示し、活性炭であってもよい吸着性物質を含有する。それぞれ精製する水素、天然ガス、水蒸気、高温かつ高純度の水素および高純度かつ低温の水素を導く管（６０、１、２、６３および６１）は、各回路を隔離することを可能にする弁によってキャパシテに接続される。高純度かつ低温の水素、除圧工程から生じた水素、水蒸気改質装置に向けたメタン、水蒸気改質装置に向けた水蒸気、水蒸気が飽和した高純度の水素、および高純度の水素をそれぞれ排出する管（６１、１００１、９０、９１、７０および６２）は、隔離弁によって同様にキャパシテに接続される。
この図で、簡略化する目的で、キャパシテ上方の全ての入口および下方の全ての出口の到達を表したが、これは、可能性の１つに過ぎず、本発明から逸脱することなく、他のあらゆる配置が可能である。
図５は、設備の連続的な動作を可能にする６個の並列のキャパシテまたは吸着体（１５１、１５２、１５３、１５４、１５５および１５６）の配列を表す。同様にこの場合において、種々の数のキャパシタが、本発明の枠から逸脱することなく、明らかに可能であるが、本発明の詳細を簡単に説明できるよう、６個に限った。
吸着サイクルの第１の動作段階の際に、第１キャパシテ（１５１）は、管（６０）を介して低温かつ低純度の水素を受け、吸着剤上に種々の不純物を保持し、高純度の水素が、管（６１）を介して再び出る。第２キャパシテ（１５２）は、除圧される。第３キャパシテ（１５３）は、回路から取り出され、再生を開始する。第１の時期において、管（１）を介して到達する高温メタンによる加圧があり、次に吸着剤は、２５０〜３５０℃の温度までメタンによって加熱され、そこで次に再生のために使用される水蒸気は、凝結する危険がない（約２２５℃で２．５ＭＰａ、約２４５℃で３．５ＭＰａの水の蒸気圧）。吸着剤の出口のメタンは、水蒸気改質装置に向けて管（９０）を介して送られる。
この第１段階中、第４キャパシタ（１５４）が再生中である：過熱水蒸気が、管（２）を介して供給され、吸着剤上に存在するメタン、ＣＯおよびＣＯ２の脱着を可能にする。水蒸気、メタンおよび不純物の混合物は、第３キャパシテ（１５３）から来るメタンと混合して、管（９１）を介して水蒸気改質装置に戻される。
第５キャパシテ（１５５）は、管（６３）を介して導かれかつ管（７０）を介して戻される高純度かつ高温の水素の流通のために、水蒸気のパージ中である。第６キャパシテ（１５６）は、導管（６１）によって導かれる高純度かつ低温の水素のために冷却中であり、高純度の水素は、管（６２）を介して戻される。
次の段階の際に、第１キャパシテ（１５１）は、除圧される。第２キャパシテ（１５２）は、加圧および加熱に移り、第３キャパシテ（１５３）は、再生中であり、第４キャパシテ（１５４）は、パージ中であり、第５キャパシテ（１５５）は、冷却中であり、第６キャパシテ（１５６）は、精製する水素に対してライン上にある。
第３動作段階の際に、第１キャパシテ（１５１）は、加圧および加熱に移り、第２キャパシテ（１５２）は、再生中であり、第３キャパシテ（１５３）は、パージ中であり、第４キャパシテ（１５４）は、冷却中であり、第５キャパシテ（１５５）は、水素精製中であり、第６キャパシテ（１５６）は、除圧される。
第４の動作段階の際に、第１キャパシテ（１５１）は、再生中であり、第２キャパシテ（１５２）は、パージに移り、第３キャパシテ（１５３）は、冷却中であり、第４キャパシテ（１５４）は、水素精製中であり、第５キャパシテ（１５５）は、除圧中であり、第６キャパシテ（１５６）は、メタンにより加圧および加熱中である。
第５の動作段階の際に、第１キャパシテ（１５１）は、パージ中であり、第２キャパシテ（１５２）は、冷却中であり、第３キャパシテ（１５３）は、水素精製中であり、第４キャパシテ（１５４）は、除圧中であり、第５キャパシテ（１５５）は、メタンにより加圧および加熱中であり、第６キャパシテ（１５６）は、水蒸気の流通により再生に移る。
第６段階の際に、第１キャパシテ（１５１）は、冷却中であり、第２キャパシテ（１５２）は、水素精製中であり、第３キャパシテ（１５３）は、除圧中であり、第４キャパシテ（１５４）は、メタンにより加圧および加熱中であり、第５キャパシテ（１５５）は、水蒸気の流通により再生に移り、第６キャパシテ（１５６）は、パージ中である。
完全なサイクルが達成され、次の段階は、第１段階と同様である。
方法中の操作条件並びに様々な流れの組成は、例えば３．３ＭＰａで機能する水蒸気改質の場合において、下記表１に要約される。
Figure 2012025655
従って、本発明の対象である方法は、（アミン洗浄から流出する）水素に富む流れ中に存在する不純物（ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２）を捕捉し、かつ水蒸気改質供給原料による加圧下で、それらを戻すことを可能にする。以下に記載するように要約することができる。
循環的であるこの方法は、複数のキャパシテを使用し、かつ次の連続した工程を少なくとも含む：
− 工程１：キャパシテの吸着剤による、水素に富んだ流れ中のメタン、ＣＯおよびＣＯ２の吸着。この工程は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃の低温で進展し、圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、非常に好ましくは１．５〜４ＭＰａである。ガス速度は、０．５〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。吸着段階の時間は、１〜６０分、好ましくは１〜３０分、好ましくは１〜１５分である。水素は、この工程から高純度に流出する。吸着剤は、例えば活性炭であっても良い。この工程は、好ましくは、上部に位置する仕上げ吸着剤が濡れる危険性を抑えるために、下方から上方（アップフロー：上昇流）に機能して行われる。このことにより、吸着体底部での重力によって必要な場合に水の排出を可能にすることができる。
− 工程２：吸着剤が飽和した時のキャパシテの除圧。この減圧または除圧段階は、０．２〜１．４ＭＰａ、好ましくは０．４〜１ＭＰａの低圧まで行われる。除圧は、０．０５〜２ＭＰａ／分、好ましくは０．１〜１ＭＰａ／分、非常に好ましくは０．２〜０．５ＭＰａ／分の速度で行われる。キャパシテは、次に回路から隔離され、他のキャパシテが投入される。この工程の温度は、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。この工程は、水蒸気改質装置内で燃やされる水素の流れを生じさせる。水素の流れは、再生された吸着剤の洗浄後に得られる、高温でありかつ水蒸気で飽和した水素の流れの一部と混合して同様に送られ得、水蒸気改質装置内で燃やされる。
− 工程３：先行工程において隔離されたキャパシテは、次に、方法の供給原料（天然ガス）により圧力および温度の再上昇が行われる。この供給原料は、装置の限界圧力で利用可能であり、一般的に、水蒸気改質装置内で１５０℃付近に予熱される。天然ガスは、水蒸気との交換によって３００℃付近に加熱され、その後に、吸着剤床に送られる。キャパシテ内の天然ガスの流通は、作動圧力（３．５ＭＰａで２５５℃）で、水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度まで吸着剤床並びに壁の再加熱を可能にし、これにより、後続工程の際のあらゆる凝結の危険性が回避される。圧力の変動は、精製する水素の圧力および利用可能な過熱水蒸気の圧力の間に存在する変動である。再圧縮は、０．０５〜４ＭＰａ／分、好ましくは０．１〜１ＭＰａ／分、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａ／分の速度で行われる。
− 工程４：再加熱されたキャパシテの吸着剤は、次に水蒸気改質の入口で使用される蒸気の流通によって再生される。蒸気は、吸着剤の不純物（主にＣＨ４）の脱着を可能にし、それらを水蒸気改質反応器内に戻す。キャパシテの出口の水蒸気は、交換器内に送られ、予熱のための天然ガスを再加熱する。圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、非常に好ましくは１．５〜４ＭＰａであり、温度は、２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃である。ガス速度は、０．５〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。脱着段階の時間は、１〜１８０分、好ましくは１〜３０分、好ましくは１〜１５分である。脱着段階の時間は、吸着体出口の蒸気の温度が、考慮される圧力で、水蒸気の露点温度よりも５℃高いように選択され得る。このように実行して、吸着剤のメソ細孔中で水が凝結する危険性が強力に抑えられる。
− 工程５：キャパシテは、次に隔離され、次に高純度かつ高温の水素によって洗浄され、キャパシテ内になおも存在する蒸気が取り除かれる。高温でありかつ水蒸気で飽和した水素は次に、一部が水蒸気改質炉のバーナに向けて送られ、水蒸気改質装置によって燃やされ、残り部分は、希釈水蒸気と混合されて、ガスタービンに向けて送られ、電気を生じさせる。すなわち、実際のタービンは、高純度の水素に対して機能することができないが、当業者によれば、５０％の水素および水蒸気を有する混合物による何らかの調整によって機能することができる。圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａであり、温度は、２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃である。ガス速度は、０．５〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。このパージ段階の時間は、１〜１８０分、好ましくは１〜３０分、好ましくは１〜１５分である。このパージ段階の時間は、例えば吸着体の１〜１００容積、好ましくは吸着体の２〜５０容積のガス体積により吸着体を洗浄するように選択され得る。
− 工程６：キャパシテは、高純度かつ低温の水素洗浄によって冷却される。キャパシテ出口で再加熱された水素は、希釈蒸気との交換によって更に再加熱された後、工程５に向けて戻される。圧力は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａであり、温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。ガス速度は、０．５〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。吸着剤の冷却段階の時間は、１〜１８０分、好ましくは１〜３０分、好ましくは１〜１５分である。この工程で使用されるガスは、例えば工程１の際に生じた精製水素の全部または一部であっても良い。
前述の吸着装置のサイクルにおける中間圧力での減圧または除圧の段階の追加は、次のことを可能にする：
・減圧段階の際に収集される水素が中圧および／または低圧バーナに向けて送られるので、再循環させられる水素の流量を最小限に抑えること。この構成は、予備燃焼中のＣＯ２捕捉装置によって機能する従来の蒸気改質に対応する使用を含み得る。この場合に水素の流れは、反応に必要なエネルギーをもたらすことに役立つ炉のバーナに供給することができる。この流れは、好ましくは二酸化炭素の放出を抑えるために生じさせられた水素によって補完され得る。更に、再循環流量の減少により、水蒸気改質装置、蒸気転化装置およびアミン装置のような設備の寸法を減少させることができるようになり、水素への転化率を改善することができる。
・満足のいくメタンの再循環流量を維持し、順方向で、水蒸気改質の平衡反応を促進することを可能にすること。
・装置の全体的な正味収率を増加させること。
・９０％を超えるＣＯ２の回避率を得ること
・同じタービン寸法を保ちながら供給原料の天然ガスの流量を０．８％減少させること。
図６は、「水素発生システム（Hydrogen Generation System）」、すなわち水素を製造するシステムを意味するHyGenSys（登録商標）法を使用した、水蒸気改質装置（１１）の実施例を詳しく説明する。予備燃焼中のＣＯ２捕捉に適した天然ガスから水素および電気を同時に生じさせる方法のバージョンがここでは問題になっている。
この方法の原理は、FR 2 852 358に記載された。HyGenSys（登録商標）は、ガスタービンおよび天然ガス蒸気で改質する小型反応器−交換器を結び付ける方法である。方法の特殊性は、天然ガスの改質の吸熱性が非常に高い反応に熱がもたらされる方法に結び付けられる。方法は、次の事項を特徴とする：
・ 反応器−交換器を加熱するための交流発電機のないターボ圧縮機から生じた圧力の高温煙の使用；
・ HyGenSys（登録商標）反応器−交換器に関して高度な熱統合を有する小型技術；
・電気を生じさせるHyGenSys（登録商標）反応器の下流の交流発電機に連結された膨張タービン（回収エキスパンダ）。
予熱された混合物（脱硫天然ガス＋蒸気）は、管（９０）を介して反応器−交換器（２０６）内に導入される。反応器−交換器（２０６）は、管（３０）による合成ガスの生成を引き起こす蒸気改質反応を行うことを可能にする。熱は、ガスタービンによる共発生（cogeneration）装置から生じた高温ガスによってもたらされる。本方法は、管（２０１）を介して圧縮セクション（２０２）内に導入される空気の圧縮工程と、圧縮空気および水素に富む混合物の間で加圧下（例えば１．８ＭＰａ）、燃焼室（２０３）内での第１燃焼工程とを含む。管（１０）に由来する水素に富む混合物は、例えば水蒸気（２１）によって５０体積％に希釈される。空気による燃焼工程の後、混合物は、次に圧縮機と同じ軸に連結されたタービンから構成される膨張セクション（２０４）内で膨張させられる。タービンの膨張は、圧縮機に必要な力を供給し、タービン出口の圧力は、０．５ＭＰａ程度であり、装置（２０４）の出口のガス装置（２０５）内で燃焼が行われ、図３の場合における管（１０）からまたは図６の場合における管（１００２）の水素に富むガスを場合により添加する管（１００１）から生じた水素に富むガスと混合される。水素に富む混合物の流量は、この燃焼室の出口で１２６０℃程度の温度を得るように調整される。得られた高温の煙は、反応器−交換器（２０６）に必要な熱をもたらす。セクション（２０６）の出口で冷却された煙は、燃焼室（２０７）内で、管（１０）から来る管（１００２）の水素に富むガスの場合による添加を伴う管（１００１）に由来する濃厚な水素の流れの添加によって改めて再加熱される（図２）。管（１００１）内を流通する水素は、低圧または中圧の水素であり、幾つかのバーナマニホルドに供給するために、管（１００２）を介して管（１０）により伝達される水素補給を利用することが興味深くあり得る。その上、HyGenSys（登録商標）法を使用する場合に、燃焼室（２０５、２０７）に供給するために、管（１００１）か、管（１００１）および（１００２）を使用することが可能である（図６）。
煙は、膨張タービン（２０８）内に送られ、交流発電機（２０９）を介して電気の形態で膨張エネルギーが回収される。
HyGenSys（登録商標）法は、その封鎖（sequestration）のために、ＣＯ２捕捉を容易にすることも可能にする。
この選択肢が保持される時、生じた水素の一部は、反応器−交換器の上流および下流のタービンおよび燃焼室に供給する燃料と同じように、水蒸気と混合して使用される。
以下に続く実施例は、本発明の特定の適用を例証する。
（実施例）
実施例１および２は、HyGenSys（登録商標）技術の使用に基づく。
実施例１および２は、組み合わせサイクルから４９０ＭＷ程度の電気を生じさせる。これらの単回（semples）で使用される装置には次のものを含む：
− ４つの反応器−交換器、
− ４つの高温ガスの発電機：水素に富む混合物による機能のために改変されたSGT-700タイプのタービンに基づく。この機能の場合に、空気圧縮機と中間圧力膨張タービンとの間に位置する単一の軸が使用される。膨張の作業により、圧縮機の機能に必要なエネルギーを提供することが可能になる。
− Dresser-Rand(E-248)タイプの４つの膨張タービン
− SGT5-4000タイプの１つの主タービン。
実施例１および２は、導入される天然ガスの流量、および回収される電力の軽度の変動を引き起こす同じタービンによって実行される。
（実施例１：従来技術に合致）
HyGenSys（登録商標）技術を使用して、組み合わされたサイクル（ガスタービン＋蒸気タービンおよび蒸気生成によるタービン出口の煙に対する熱回収）を用いて４８５ＭＷの発電を望む。
次のモル組成の７ＭＰａおよび１０℃での天然ガスを使用する：
− ＣＨ４： ９１％
− Ｃ２Ｈ６： ６％
− Ｃ３Ｈ８： １％
− ＣＯ２： ２％。
蒸気改質、蒸気転化および活性ＭＤＥＡでの吸収工程の後、生じたガスは、２．６５ＭＰａ、５７℃であり、そのモル組成は、次の通りである：
− Ｈ２： ９２．８％
− ＣＨ４： ５．６２％
− ＣＯ： ０．９５％
− ＣＯ２： ０．０１％
− Ｈ２Ｏ： ０．６２％。
もはや飽和状態になく、吸着剤上での水のあらゆる凝結を回避するために、５℃過熱にされた。
タービンに供給する水素の全流量は、中間パージ工程なしで、４６９１９０Ｎｍ３／ｈである。
再循環させられる高純度の水素の流量は、２２４３０Ｎｍ３／ｈである。
蒸気改質反応に必要な熱は、反応器−交換器内で燃焼煙によって供給される。
天然ガスの流量は、１１４８００Ｎｍ３／ｈである。
蒸気改質のための蒸気流量は、４２２７３０Ｎｍ３／ｈである。
希釈蒸気流量は、３０８１００Ｎｍ３／ｈである。
吸着装置は、並列の４個の吸着装置から構成され、各々が５個のキャパシテを含む。
全体的性能の点で、全体的エネルギー収率は、４０．６％である。
ＣＯ２捕捉率は、その場合９８．１％である。
（実施例２：本発明に合致する）
HyGenSys（登録商標）技術を使用して、組み合わせサイクル（ガスタービン＋蒸気生成および蒸気タービンによるタービン出口の煙に対する熱回収）を用いて４９０ＭＷの発電を望む。
次のモル組成の７ＭＰａおよび１０℃での天然ガスを使用する：
− ＣＨ４： ９１％
− Ｃ２Ｈ６： ６％
− Ｃ３Ｈ８： １％
− ＣＯ２： ２％。
本発明により実行して、蒸気改質、蒸気転化および活性ＭＤＥＡでの吸収の後、生じたガスは、２．６５ＭＰａ、５７℃であり、本発明によるモル組成は、次の通りである：
− Ｈ２： ９４．３％
− ＣＨ４： ３．９２％
− ＣＯ： １．１４％
− ＣＯ２： ０．０１％
− Ｈ２Ｏ： ０．６３％
もはや飽和状態になく、吸着剤上での水のあらゆる凝結を回避するために、５℃過熱にされた。
タービンに供給する水素の全流量は、４３１６９０Ｎｍ３／ｈであり、すなわち（比較例に対して）８％減少であり、その内２６７６０Ｎｍ３／ｈが、本発明に記載された中間パージ工程に由来する。
再循環させられる高純度の水素の流量は、９６１０Ｎｍ３／ｈであり、すなわち（比較例に対して）５７％減少である。
蒸気改質反応に必要な熱は、反応器−交換器内で燃焼煙によって供給される。
天然ガスの流量は、１１３９３０Ｎｍ３／ｈである（比較例に対して０．８％減少）。
蒸気改質のための蒸気流量は、４００９９０Ｎｍ３／ｈである。
希釈蒸気流量は、３０２１９０Ｎｍ３／ｈである。
使用された吸着装置は、並列の４個の吸着装置（１５）から構成され、各々が６個のキャパシテを含む。
全体的性能の点で、全体的エネルギー収率は、４１．４％である。
ＣＯ２捕捉率は、９３．５％であり、この値は、９０％の目標よりも高い。
吸着装置内での減圧段階を有する本発明による方法の使用は、このようにして従来技術による方法の使用に対して２％の利得を可能にする。
本発明は、以上に与えられた詳細な説明に限定されるべきでなく、本発明の適用範囲を逸脱することなく、多数の他の特定の形態での実施態様を可能にする。従って、本実施態様は、例示として考えられるべきであり、請求の範囲の請求項によって定義された範囲から逸脱することなく改変され得る。

Claims (14)

  1. 炭化水素供給原料および水蒸気から水素を製造する方法であって、
    − 前記水蒸気の存在下、前記炭化水素供給原料の水蒸気改質装置において合成ガスを生じさせ、燃料が反応に必要な熱をもたらす工程と、
    − 先行工程で得られた前記合成ガスを蒸気に転化し、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる工程と、
    − 前記蒸気転化工程から得られた前記流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉し、前記水素の流れから二酸化炭素を分離することを可能にする工程と、
    − 前記水素の流れ中に存在する不純物を捕捉し、水蒸気改質に向けて再循環させる工程であって、０．２〜１．４ＭＰａの圧力で行われる減圧段階を含む、工程と
    を含む方法。
  2. 前記不純物の捕捉および再循環の工程は、少なくとも２つの吸着剤を含む吸着装置内で行われ、かつ次の連続した段階：
    − 第１吸着剤による不純物の吸着、
    − 第１吸着体の減圧および再生、
    − 第２吸着剤による不純物の吸着
    を少なくとも含む、請求項１に記載の水素製造方法。
  3. 減圧段階は、２０〜１００℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の水素製造方法。
  4. 減圧段階は、０．０５〜２ＭＰａ／分の速度で行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  5. 減圧段階は、水蒸気改質装置内で燃やされる水素の流れを生じさせる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  6. 吸着体の減圧および再生段階は、次の：
    − 前記第１吸着体の隔離および前記第２吸着体の投入、
    − 第１吸着体の減圧、再圧縮、および、炭化水素供給原料の流れによる第１吸着体の洗浄、ここで、該炭化水素原料の流れは、水蒸気改質装置への供給原料に供することを目的とし、かつ、水蒸気改質装置を同様に目的とする水蒸気との交換により水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度に加熱される、
    − 水蒸気改質装置に向けられる少なくとも２０℃過熱された水蒸気の循環による、再加熱された吸着体の再生および不純物の脱着、
    − 高純度かつ高温の水素の流れによる吸着体の洗浄によって再生される吸着体内に存在する水蒸気の除去、
    − 高純度かつ低温の水素の流れによる水蒸気から取り除かれた吸着体の洗浄
    により行われる、請求項２〜５のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  7. 減圧段階は、再生される吸着体の洗浄後に得られた、高温でありかつ水蒸気で飽和した水素の流れの一部と混合して送られる水素の流れを生じさせ、水蒸気改質装置内で燃やされる、請求項６に記載の水素製造方法。
  8. 水蒸気の除去の結果、高温であり、かつ、得られた水蒸気で飽和した水素の流れの一部が送られ、改質装置内で燃やされ、流れの他の部分が、希釈水蒸気と混合してガスタービンに向けて送られ、電気を生じさせる、請求項６または７に記載の水素製造方法。
  9. 水蒸気の除去の結果、再生された吸着体の洗浄後に得られた水素の流れの一部は、外部装置に向けて送られ、他方で水素の残りの部分は、高温洗浄に使用され、次に前記改質装置のバーナに向けて送られる、請求項６または７に記載の水素製造方法。
  10. 低温水素による洗浄の結果、吸着体の冷却段階後に得られた、再加熱された水素の流れが、水蒸気との交換によって改めて再加熱され、前記吸着体内に存在する水蒸気の除去段階において使用される、請求項６〜９のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  11. 炭化水素供給原料は、天然ガスである、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  12. 吸着される前記不純物は、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  13. 合成ガスの生成工程は、２．５〜３．５ＭＰａの圧力で行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の水素製造方法。
  14. 二酸化炭素の捕捉工程は、メチルジエチルアミンおよび少なくとも１種の他のアミンを使用するアミン装置において行われる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の水素製造方法。
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