JP2023530574A - 水素を生成する方法 - Google Patents

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Abstract

水素を製造する方法であって、炭化水素及び蒸気を含み、かつ少なくとも２．６：１の蒸気対炭素比を有するガス状混合物を、ガス加熱改質器内での蒸気改質に供し、続いて、自己熱型改質器内で酸素富化ガスを用いた自己熱型改質に供して、改質ガス混合物を産生する工程と、改質ガス混合物を水性ガスシフトユニット内の１つ以上の水性ガスシフト段階に供することによって、改質ガス混合物の水素含有量を増加させて、水素富化改質ガスを得る工程と、水素富化改質ガスを冷却し、そこから凝縮水を分離する工程と、得られた脱水水素富化改質ガスを二酸化炭素分離ユニットに通して、二酸化炭素ガス流及び粗水素ガス流を得る工程と、粗水素ガス流を精製ユニットに通して、精製水素ガス及び燃料ガスを得る工程と、を含み、ここで、燃料ガスは、唯一の燃料として、方法内の１つ以上の処理流を加熱するために使用される１つ以上の燃焼ヒータに供給される、方法が記載される。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素の生成及び排出を最小限に抑えながら、炭化水素を水素へと変換する方法に関する。
水素を産生する方法は周知であり、概して、水性ガスシフト及び二酸化炭素（ＣＯ２）除去と組み合わせた燃焼蒸気メタン改質器を含む。このような方法は、効率的なＣＯ２捕捉に適さない圧力で煙道ガス中に有意体積の二酸化炭素を生成する。より低いレベルの二酸化炭素排出物を産生し、より効率的なＣＯ２捕捉を可能にする水素製造方法が必要とされている。
低炭素水素のための方法は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ（２０１９年３月１５日）に公開された「Ｃｌｅａｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｐａｒｔ １：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ”．」と題する論文に開示されている。論文に開示された方法は、脱硫化、飽和、ガス加熱改質器及び酸素供給自己熱型改質器内での改質、等温温度シフト、冷却、凝縮物除去、並びに圧力スイング吸着の工程を含んだ。捕捉されたＣＯ２の割合は、ＬＣＨ法では９５．４％であった。
本発明者らは、捕捉されたＣＯ２の割合が約９７％以上であり得る改善された方法を開発した。
したがって、本発明は、水素を生成する方法であって、以下の工程：
（ｉ）炭化水素及び蒸気を含み、かつ少なくとも２．６：１の蒸気対炭素比を有するガス状混合物を、ガス加熱改質器内での蒸気改質に供し、続いて、自己熱型改質器内での酸素富化ガスによる自己熱型改質に供して、改質ガス混合物を産生する工程と、
（ｉｉ）改質ガス混合物を水性ガスシフトユニット内の１つ以上の水性ガスシフト段階に供することによって、改質ガス混合物の水素含有量を増加させて、水素富化改質ガスを得る工程と、
（ｉｉｉ）水素富化改質ガスを冷却し、そこから凝縮水を分離する工程と、
（ｉｖ）得られた脱水水素富化改質ガスを二酸化炭素分離ユニットに通して、二酸化炭素ガス流及び粗水素ガス流を得る工程と、
（ｖ）粗水素ガス流を精製ユニットに通して、精製水素ガス及び燃料ガスを得る工程と、
を含み、
ここで、燃料ガスは、唯一の燃料として、方法内の１つ以上の処理流を加熱するために使用される１つ以上の燃焼ヒータに供給される、方法を提供する。
自己熱型改質器に直列に結合され、選択された蒸気対炭素比で動作するガス加熱改質器を用いることにより、１つ以上の燃焼ヒータの唯一の燃料として燃料ガスを使用することが可能であり、それによって、方法からのＣＯ２排出を最小化する。更なる効率向上もまた可能であり、それによって、本方法からの９７％以上のＣＯ２捕捉を可能にする。
ガス状混合物は、天然ガス、随伴ガス、ＬＰＧ、石油蒸留物、ディーゼル、ナフサ若しくはそれらの混合物などの任意のガス状又は低沸点炭化水素、又は製油所オフガス若しくは予備改質ガスなどの化学方法からの炭化水素含有オフガスを含んでもよい。ガス状混合物は、好ましくは、相当な割合、例えば５０ｖ／ｖ％を超えるメタンを含有するメタン、随伴ガス、又は天然ガスを含む。天然ガスが特に好ましい。炭化水素は１０～１００ｂａｒ ａｂｓの範囲内の圧力まで圧縮してもよい。炭化水素の圧力は、方法全体を通して有用に圧力を支配し得る。動作圧力は、好ましくは１５～５０ｂａｒ ａｂｓ、より好ましくは２５～５０ｂａｒ ａｂｓの範囲内であり、これは、本方法からの性能が向上するためである。
炭化水素が圧縮前又は好ましくは圧縮後に硫黄化合物を含有する場合、炭化水素は、ＣｏＭｏ又はＮｉＭｏ触媒を用いる水素化脱硫（hydrodesulphurisation）を含む脱硫化、及び好適な硫化水素吸着剤、例えば酸化亜鉛吸着剤を用いる硫化水素の吸着に供され得る。超精製吸着剤は、蒸気改質触媒を更に保護するために、硫化水素吸着剤の下流で有用に使用してもよい。好適な超精製吸着剤は、銅－酸化亜鉛／アルミナ材料及び銅－ニッケル－酸化亜鉛／アルミナ材料を含み得る。水素化脱硫を容易にするため、及び／又は改質方法における炭素レイダウンのリスクを低減するために、圧縮炭化水素に水素を添加することが好ましい。得られた混合ガス流中の水素の量は、乾性ガス基準で１～２０体積％の範囲内であり得るが、好ましくは、１～１０体積％の範囲内、より好ましくは１～５体積％の範囲内である。好ましい実施形態では、粗又は精製水素ガス流の一部を圧縮炭化水素と混合してもよい。水素は、任意の水素化脱硫段階の上流及び／又は下流で炭化水素と組み合わせてもよい。
炭化水素が塩化物又は重金属汚染物質などの他の汚染物質を含有する場合、これらは、改質の前に、従来の吸着剤を用いて任意の脱硫化の上流又は下流で除去してもよい。塩化物除去に好適な吸着剤は周知であり、アルカリ化アルミナ材料が挙げられる。同様に、水銀又はヒ素などの重金属の吸着剤が知られており、硫化銅（copper sulphide）材料が挙げられる。
炭化水素は予熱されてもよい。炭化水素は、圧縮後及び脱硫化前に好都合に予熱してもよい。本方法では、この用途に使用することができる様々な高温ガス源が提供される。しかしながら、好ましい実施形態では、炭化水素は、燃料ガスの少なくとも一部によって燃料供給される燃焼ヒータに炭化水素を通過させることによって加熱される。
炭化水素は蒸気と混合される。蒸気導入は、蒸気の直接注入によって、及び／又は加熱水流との接触による炭化水素の飽和によって行われてもよい。好ましい実施形態では、炭化水素は、熱水が供給される飽和器内で飽和して飽和ガス混合物を形成する。水は、好ましくは、水素富化改質ガスから回収された凝縮物流、飽和器の底部から回収された水、及び本方法で生成された他の凝縮物の１つ以上を含む。飽和ガス混合物の蒸気含有量は、必要に応じて、蒸気の直接添加によって増加させることができる。導入された蒸気の量は、少なくとも２．６：１の改質ユニット動作に対して入口において、蒸気対炭素比を与えるのに充分である、すなわち、ガス状混合物中の炭化水素のグラム原子当たり少なくとも２．６モルの蒸気を与える。本方法におけるエネルギーの効率的な利用のために、蒸気対炭素比は高くてもよく、これは、水素生成を最大化する。蒸気対炭素比は、有用には約３．５：１までであり得る。蒸気対炭素比は、２．８：１～３．５：１、特に２．９：１～３．２：１又は３．２：１～３．５：１の範囲内であることが好ましく、これは、ＣＯ２排出を最小化するための水素生成及び効率の最適なバランスを提供するためである。
次いで、炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物は、望ましくは改質の前に予熱される。好ましい実施形態では、ガス状混合物は、燃料ガスの少なくとも一部によって燃料供給される燃焼ヒータ、特に炭化水素を予熱するために使用されるのと同じ燃焼ヒータを通過させることによって加熱される。望ましくは、混合流は、４００～５００℃、好ましくは４２０～４６０℃に加熱される。
炭化水素原料がより高級な炭化水素を含有する軽質ガス状炭化水素原料には概して必要ではないが、場合によっては、ガス加熱改質器の上流に断熱性予備改質の段階を含むことが好ましい場合がある。これらの場合の炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物は、最初に予備改質器の容器内で断熱性蒸気改質の工程に供される。そのような方法では、炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物は、典型的には４００～６５０℃の範囲内の入口温度で、蒸気改質触媒、通常は例えば４０重量％超などの高いニッケル含有量を有する蒸気改質触媒の床を断熱的に通過する。このような断熱性予備改質工程の間、メタンよりも高い任意の炭化水素を蒸気と反応させて、メタン、酸化炭素、及び水素の混合物を得る。一般に予備改質と称されるこのような断熱性蒸気改質工程の使用は、ガス加熱改質器への供給原料がメタンよりも高い炭化水素を含有せず、かついくらかの水素をまた含有することを確実にするために、望ましい場合がある。
炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物は、ガス加熱改質器内での蒸気改質及び自己熱型改質器内での自己熱型改質に供される。ガス加熱改質器及び自己熱型改質器は直列で動作する。
１種のガス加熱改質器では、触媒は、熱交換ゾーンを通って一対のチューブシート間に延在するチューブ内に配置される。反応物は、上部チューブシートの上のゾーンに供給され、チューブを通過して下部チューブシートの下のゾーンへと入る。加熱媒体は２つのチューブシート間のゾーンを通過する。この種のガス加熱改質器は、英国特許第１５７８２７０号及び国際公開第９７／０５９４７号に記載されている。使用され得る別の種類のガス加熱改質器は、米国特許第４９１０２２８号に記載されているような二重管式ガス加熱改質器であり、ここで、改質器チューブは、各々、閉鎖端を有する外側チューブと、外側チューブ内に同心円状に配置された内側チューブとを含み、蒸気改質触媒が環状空間内に配置された状態で、外側チューブの閉鎖端において内側チューブと外側チューブとの間の環状空間と連通する。外側チューブの外面は自己熱型改質ガスによって加熱される。反応混合物は、混合物が当該環状空間を通過し、蒸気改質を受け、次いで内側チューブを通過するように、当該閉鎖端から離れた外側チューブの端部に供給される。
炭化水素及び蒸気を含む圧縮された予熱ガス状混合物は、ガス加熱改質器内の触媒充填チューブを通過する。改質触媒を通過する最中、吸熱蒸気改質反応は、自己熱型改質ガスから供給された反応に必要な熱がチューブの外面を通過して行われる。ガス加熱改質器に使用される蒸気改質触媒は、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミナ、チタニア、及びジルコニアなどのリング又は多孔ペレットなどの微粒子耐火性支持体に支持されたニッケルを含んでもよい。あるいは、ニッケルとルテニウムなどの貴金属との組合せを用いてもよい。微粒子蒸気改質触媒の代わりに、又はこれに加えて、蒸気改質触媒は、ニッケル及び／又は貴金属蒸気改質触媒の層が堆積された金属又はセラミックモノリス又は折り畳まれた金属構造の形態であり得る、１つ以上の構造化触媒ユニットを含んでもよい。このような構造化触媒は、例えば、国際公開第２０１２／１０３４３２（Ａ１）号及び国際公開第２０１３１５１８８５号（Ａ１）に記載されている。
ガス加熱改質器を加熱するために使用される自己熱型改質ガスの温度は、好ましくは、蒸気改質を受けるガスが、６００～８５０℃、好ましくは６５０～７５０℃、より好ましくは６８０～７２０℃の範囲内の温度で触媒チューブを出るのに充分である。
本発明では、メタン、水素、蒸気、及び酸化炭素を含む蒸気改質ガスは、好ましくは、任意の希釈又は熱交換なしに、内部で二次改質とも称される自己熱型改質に供される自己熱型改質器に直接供給される。したがって、ガス加熱改質器における蒸気改質は、一次改質と称され得る。
自己熱型改質器は、蒸気改質ガス及び酸素富化ガスが供給される改質器の頂部に配置されたバーナと、バーナの下の燃焼ゾーンであって、そこを通って火炎が延びるバーナ下の燃焼ゾーンと、燃焼ゾーンの下に配置された微粒子蒸気改質触媒の固定床と、を備えることができる。したがって、自己熱型改質では、吸熱蒸気改質反応のための熱は、供給ガス中の炭化水素の一部の燃焼によって提供される。蒸気改質ガスは、典型的には改質器の頂部に供給され、酸素富化ガスはバーナに供給され、混合及び燃焼はバーナの下流で起こり、その組成は蒸気改質触媒を通過する際に平衡にされる、加熱されたガス混合物を産生する。ガス加熱改質器に使用される自己熱型蒸気改質触媒は、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミナ、チタニア、及びジルコニアなどのリング又はペレットなどの耐火性支持体に支持されたニッケルを含んでもよい。好ましい実施形態では、自己熱型蒸気改質触媒は、自己熱型改質器の性能の低下をもたらし得る触媒支持体揮発を低減するように、アルミナ触媒上のＮｉの床の上のジルコニア上のＮｉ及び／又はＲｕを含む触媒の層を含む。
酸素富化ガスは、少なくとも５０体積％のＯ２を含んでもよく、酸素富化空気混合物であってもよい。しかしながら、本発明では、酸素富化ガスは、好ましくは少なくとも９０体積％のＯ２、より好ましくは少なくとも９５体積％のＯ２、最も好ましくは少なくとも９８体積％のＯ２、又は少なくとも９９体積％のＯ２、例えば、真空圧力スイング吸着（vacuum pressure swing adsorption：ＶＰＳＡ）又は空気分離ユニット（air separation unit：ＡＳＵ）を用いて得ることができる純酸素ガス流を含む。ＡＳＵは、電気的に駆動されてもよく、方法の効率を更に改善し、ＣＯ２排出を最小化するために再生可能電気を用いて駆動されることが望ましい。
添加される酸素富化ガスの量は、方法に供給される炭化水素中の炭素１００モル当たり４０～６０モルの酸素が添加されるような量が好ましい。添加される酸素の量は、改質ガスが、８００～１１００℃、より好ましくは９００～１１００℃、最も好ましくは９７０～１０７０℃の範囲内の温度で自己熱型改質器内の触媒を出るような量が好ましい。好ましい実施形態では、プラントがトリップした場合に逆流を防ぐために、酸素富化ガスへ少量の蒸気パージを追加してもよい。
自己熱型改質器によって生成された改質ガスは、ガス加熱改質器内のチューブを通過して流れる高温ガスとして用いることによって、一次蒸気改質工程に必要な熱を提供するために使用される。この熱交換の最中、改質ガスは、蒸気改質中のガスに熱を伝達して冷却する。好ましくは、改質ガスは摂氏数百度だけ冷却するが、炭化水素及び蒸気混合物を含むガス状混合物がガス加熱改質器に供給される温度よりも幾分高い温度で、ガス加熱改質器を出る。好ましくは、改質ガスは、４５０～６５０℃、より好ましくは４５０～５８０℃の範囲内の温度でガス加熱改質器を出る。
ガス加熱改質器を出た後、改質ガスは、熱交換の１つ以上の工程で更に冷却される。この冷却中に回収された熱は、反応物の予熱、及び／又は蒸気改質工程で採用される蒸気を提供するために使用される水の加熱に採用してもよい。以下で説明するように、回収された熱は、追加的又は代替的に、二酸化炭素分離工程で使用されてもよい。好ましい実施形態では、ガス加熱改質器のシェル側から出る改質ガス混合物は、飽和器に供給される水を加熱するために使用される。
改質ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気、及び少量の未反応メタンを含み、窒素及びアルゴンなどの少量の不活性ガスを含有し得る。好ましくは、改質ガスの水素含有量は３０～４５体積％の範囲内であり、一酸化炭素含有量は５～１５体積％の範囲内である。本発明では、部分的に冷却された改質ガス混合物の水素含有量は、それを１つ以上の水性ガスシフト段階に供することによって増加し、それによって水素富化改質ガスを生成し、同時に改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素へと変換する。反応は以下のように示すことができる；
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２
蒸気改質は過剰な蒸気を用いて行われるので、概して、充分な蒸気が水性ガスシフト反応に利用可能であることを確実にするために、自己熱型改質器から回収された改質ガス混合物に蒸気を添加する必要はない。しかしながら、必要に応じて追加の蒸気を加えてもよい。
部分的に冷却された改質ガスを、水性ガスシフトユニット内で１つ以上の水性ガスシフト段階に供して、水素富化改質ガス流又は「シフト」ガス流を形成してもよい。１つ以上の水性ガスシフト段階は、高温シフト、中温シフト、等温シフト、及び低温シフトの段階を含んでもよい。
高温シフトは、クロミア促進マグネタイトなどの還元鉄触媒の床にわたって、３００～４００℃、好ましくは３２０～３６０℃の範囲内の入口温度を有するシフト容器内で断熱的に動作される。あるいは、促進アルミン酸亜鉛触媒を使用してもよい。
中温シフト段階及び低温シフト段階は、支持された銅触媒、特に銅／酸化亜鉛／アルミナ組成物を含有するシフト容器を用いて実施してもよい。低温シフトでは、一酸化炭素（好ましくは、乾燥基準で６体積％以下のＣＯ）及び蒸気（０．３～１．５の範囲内の蒸気対全乾性ガスモル比において）を含有するガスを、２００～３００℃の範囲内の出口温度を有する断熱固定床内の触媒上を通過させてもよい。出口一酸化炭素含有量は、追加の蒸気が添加される場合、乾燥基準で０．１～１．５％の範囲、特に０．５体積％未満であり得る。あるいは、中温シフトでは、一酸化炭素及び蒸気を含有するガスは、２００～２４０℃の範囲内の入口温度で触媒に供給されてもよいが、入口温度は２８０℃もの高温であってもよい。出口温度は、最大３００℃であってもよいが、３６０℃もの高温であってもよい。
１つ以上の断熱性水性ガスシフト段階は、高温シフト段階など、場合によりその後に続く低温シフト段階が採用されてもよいが、一方で部分的に冷却された改質ガスは、好ましくは、冷却シフト容器内の等温水性ガスシフト段階、場合によりその後に続く、上記の非冷却容器内の１つ以上の断熱性中温又は低温水性ガスシフト段階に供される。熱を除去する熱交換面と接触して触媒床上において発熱性反応が起こるように、等温シフト段階、すなわちシフトコンバータでの熱交換を用いることは、改質ガス流を非常に効率的な様式に使用する可能性を提供する。「等温」という用語は、冷却シフトコンバータを説明するために使用されるが、一方で入口と出口との間でガスの温度がわずかに上昇する可能性があることで、等温シフトコンバータの出口における水素富化改質ガス流の温度は、入口温度よりも摂氏１～２５度高くなり得る。冷却剤は、簡便には、部分的又は完全な沸騰が起こるような圧力下における水であってもよい。水は、触媒に囲まれたチューブ内にあってもよく、また逆であってもよい。得られた蒸気は、例えば、例として電力のためにタービンを駆動するために、又は本方法へ供給するための処理蒸気を提供するために使用することができる。好ましい実施形態では、等温シフト段階によって産生された蒸気は、ガス加熱改質器の上流の炭化水素及び蒸気を含むガス状混合物への蒸気添加を補うために使用される。これは、本方法の効率を改善し、比較的高い蒸気対炭素比を低コストで達成することを可能にする。
等温シフト段階の下流に断熱性の中温又は低温シフト段階を追加することは、本方法からのＣＯ２捕捉効率を９８％以上に高める可能性を提供する。しかしながら、本発明者らは、単一の等温シフトコンバータによって優れた効率が提供され得ることを見出した。
１つ以上のシフト段階に続いて、水素富化改質ガスは、蒸気が凝縮するように露点未満の温度に冷却される。次いで、液体凝縮水は、１つ以上の気液分離器を用いて分離することができ、気液分離器はそれらの間に１つ以上の更なる冷却段階を有してもよい。任意の冷却剤を使用してもよい。好ましくは、水素富化改質ガス流の冷却は、処理凝縮物と熱交換して最初に行われる。その結果、改質に必要な蒸気の一部又は全部を供給するために使用され得る加熱水の流れが形成される。したがって、一実施形態では、水素富化改質ガスから回収された凝縮物を使用して、ガス加熱改質器の蒸気改質工程に供給されるガス混合物に、蒸気の少なくとも一部を得る。凝縮物は、アンモニア、メタノール、シアン化水素、及びＣＯ２を含有し得るので、凝縮物を蒸気に戻すことは、水素及び炭素を本方法に戻す有用な方法を提供する。
１つ以上の更なる冷却段階が望ましい。冷却は、脱塩水（demineralised water）、空気、又はこれらの組合せを用いて、１つ以上の段階で熱交換において実施してもよい。好ましい実施形態では、冷却は、ＣＯ２分離ユニット内の１つ以上の液体と熱交換して行われる。特に好ましい構成では、水素富化改質ガス流は、凝縮物と熱交換して冷却され、続いてＣＯ２リボイラ液で冷却される。次いで、冷却されたシフトガスは第１の気液分離器に供給されてもよく、分離されたガスは水及び／又は空気で更に冷却されて第２の分離器に供給され、その後、水及び／又は空気で更に冷却され、第３の分離器に供給される。第２段階又は第３段階の凝縮物分離が好ましい。凝縮物の一部又は全部は、蒸気改質のための蒸気を産生するために使用されてもよい。蒸気を産生するために使用されない任意の凝縮物は、排出物として水処理に送られてもよい。
典型的には、水素富化改質ガス流は、（乾燥基準で）１０～３０体積％の二酸化炭素を含有する。本発明では、凝縮水を分離した後、得られた脱水水素富化改質ガス流から二酸化炭素を分離する。
二酸化炭素分離段階は、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システム、好ましくは反応性洗浄システム、特にアミン洗浄システムを用いて行われてもよい。二酸化炭素は、酸性ガス回収（acid gas recovery：ＡＧＲ）法によって分離してもよい。ＡＧＲ法では、脱水された脱水水素富化改質ガス流（すなわち、脱水シフトガス）を、好適な吸着液、例えばアミン、特にメチルジエタノールアミン（methyl diethanolamine：ＭＤＥＡ）溶液などの流れと接触させることで、二酸化炭素が液体によって吸着されて、二酸化炭素の含有量が減少した積載吸着液及びガス流が得られる。次いで、積載された吸収液は、加熱及び／又は減圧によって再生されて、二酸化炭素を脱着させ、かつ再生された吸収液を得る。これは、次いで二酸化炭素吸着段階へとリサイクルされる。あるいは、アミンと同様の様式で二酸化炭素を捕捉するために、メタノール又はグリコールを使用してもよい。好ましい構成では、この加熱の少なくとも一部は、水素富化改質ガス流と熱交換される。二酸化炭素分離工程が単一の圧力方法として操作される場合、すなわち、吸着工程及び再生工程において本質的に同じ圧力が採用される場合、リサイクルされた二酸化炭素の再圧縮は、わずかしか必要とされない。
例えばＡＧＲから回収された二酸化炭素は、圧縮され、化学物質の製造に使用されてもよく、又は貯蔵若しくは隔離に送られてもよく、又は石油増進回収（enhanced oil recovery：ＥＯＲ）法で使用されてもよい。圧縮は、再生可能な電気によって動力供給される電気駆動圧縮機を用いて達成してもよい。ＣＯ２を、貯蔵、輸送、ＥＯＲ法での使用、又は他の化学製品への変換のために圧縮する場合、ＣＯ２を乾燥させて、微量に存在する液体水を凝縮から防止してもよい。例えば、ＣＯ２は、ゼオライトなどの好適な乾燥剤の床に通すか、又はグリコール乾燥ユニット内でグリコールと接触させることによって、露点－１０℃以下まで乾燥させてもよい。
二酸化炭素を分離する際、本方法は粗水素ガス流を提供する。粗水素流は、９０～９９体積％の水素、好ましくは９５～９９体積％の水素を含むことができ、残りはメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む。メタン含有量は、０．２５～１．５体積％、好ましくは０．２５～０．５体積％の範囲内であり得る。一酸化炭素含有量は、０．５～２．５体積％、好ましくは０．５～１．０体積％の範囲内であり得る。二酸化炭素含有量は、０．０１～０．５体積％、好ましくは０．０１～０．１体積％の範囲内であり得る。この水素ガス流は多くの業務に対して充分に純粋であり得るが、本発明では、粗水素ガス流を精製ユニットに送って精製水素ガス及び燃料ガスを得ることで、本方法からのＣＯ２排出を最小限に抑えるために、外部燃料源の代替として本方法で燃料ガスを使用してもよい。
精製ユニットは、膜システム、温度スイング吸着システム、又は圧力スイング吸着システムを好適に備え得る。そのようなシステムは市販されている。精製ユニットは圧力スイング吸着ユニットであることが好ましい。そのようなユニットは、水素以外のガスを選択的に捕捉し、それによってそれを精製する、再生可能な多孔質吸着剤材料を含む。精製ユニットは、好ましくは９９．５体積％を超える、より好ましくは９９．９体積％を超える純度を有する純水素流を生成し、これは、例えば、ガスタービン（gas turbine：ＧＴ）内の燃料として用いることによって、又は家庭用若しくは産業用ネットワークガス配管システムへの注入によって、下流の動力又は加熱方法で圧縮及び使用してもよい。純粋な水素はまた、下流化学合成方法で使用されてもよい。したがって、純水素流を使用して、アンモニア合成ユニット内で窒素との反応によってアンモニアを生成してもよい。あるいは、純粋な水素を二酸化炭素含有ガスと共に使用して、メタノール生成ユニット内でメタノールを製造してもよい。あるいは、純粋な水素を一酸化炭素含有ガスと共に使用して、フィッシャー・トロプシュ生成ユニット内で炭化水素を合成してもよい。任意の公知のアンモニア、メタノール、又はフィッシャー・トロプシュ生成技術を使用してもよい。あるいは、水素は、例えば炭化水素精製所での炭化水素の水素化処理若しくは水素化分解によって、又は純粋な水素が使用され得る任意の他の方法において、炭化水素を向上するために使用してもよい。圧縮は、再生可能な電気によって動力供給される電気駆動圧縮機を用いて再び達成してもよい。
粗水素の一部又は純水素の一部は、必要な場合は圧縮され、脱硫化のため所望に応じて炭化水素原料へとリサイクルされ、ガス加熱改質器内の触媒上の炭素形成の可能性を低減することができる。
水素精製ユニットは、望ましくは、粗水素流から燃料ガスを連続的に分離して動作する。請求項に記載の蒸気対炭素比を有する、ガス加熱改質器内での蒸気改質と自己熱型改質器内での自己熱型改質との組合せは、本方法に追加の燃料を添加する必要なしに、本方法で使用される処理流を加熱するのに充分な燃料ガスを提供する。したがって、本発明では、燃料ガスは、処理流を加熱するために使用される１つ以上の燃焼ヒータで使用される唯一の燃料であってもよい。
燃料ガス組成は粗水素流の精製の程度に依存する。燃料ガス流は、８０～９０体積％の水素、好ましくは８５～９０体積％の水素を含むことができ、残りはメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む。メタン含有量は、１～５体積％、好ましくは２～５体積％の範囲内であってもよい。一酸化炭素含有量は、２～１０体積％、好ましくは２～８体積％の範囲内であってもよい。二酸化炭素含有量は、０～１体積％、好ましくは０．１～０．５体積％の範囲内であってもよい。
本方法の始動中などのいくつかの状況では、燃料ガスに炭化水素燃料を一時的に補充することが必要な場合があるが、これは本方法の効率を実質的に低下させるべきではなく、かつ通常運転中、精製ユニットから回収された燃料ガスは１つ以上の燃焼ヒータへと供給される唯一の燃料となる。
加熱を必要とする全ての処理流は単一の燃焼ヒータ内で加熱され得る一方で、好ましい構成では、１つの燃焼ヒータは炭化水素及び／又は水素を含有する処理ガス流に使用され、別の燃焼ヒータは蒸気産生のみに使用される。したがって、後者の燃焼ヒータはまた、ボイラとして説明することもできる。したがって、燃料ガスは、炭化水素含有流及び／又は水素含有流を加熱するために使用される第１の燃焼ヒータと、水を沸騰させて蒸気を産生するために使用される第２の燃焼ヒータとの間で分割されてもよい。このように２つの燃焼ヒータを用いることは、いくつかの明確な利点を提供した：第２の燃焼ヒータ内で蒸気を上昇させ、それによって、プラント始動の一部として使用することを可能にする；プラントがシャットダウンされている間に第２の燃焼ヒータ内で蒸気を産生し、シャットダウン方法中にプラントへ供給されることを可能にする；第１及び第２の燃焼ヒータを独立して動作させることができ、流れのない状態でコイルが加熱されることがなくなるため、始動が容易になる；並びに、第１の燃焼ヒータを分離することにより、第２の燃焼ヒータが稼働させるか、又はそれ自体が始動されている間に、始動手順の一部として窒素を温めることができるかのいずれかである。第１の燃焼ヒータ及び第２の燃焼ヒータへと分割された燃料ガスは、それぞれ、１０～９０体積％から９０～１０体積％の範囲内であってもよいが、好ましくは第１の燃焼ヒータに対して４０～５０体積％、及び第２の燃焼ヒータに対して６０～５０体積％の範囲内である。
飽和蒸気及び過熱蒸気の両方が１つ以上の燃焼ヒータで生成されてもよい。一実施形態では、第２の燃焼ヒータで産生された蒸気の一部は、ガス加熱改質器への炭化水素原料へと供給される。このようにして、高い蒸気対炭素比をより容易に達成することができる。第２の燃焼ヒータで産生された蒸気はまた、等温シフトコンバータに結合された蒸気ドラムを介して提供されてもよい。好ましい一構成では、本方法のための蒸気全体は、飽和器、第２の燃焼ヒータの組合せによって、及び等温シフトコンバータに結合された蒸気ドラムによって産生される。この構成では、飽和器は蒸気の５０～６０％又は５５～６５％を産生してもよく、第２の燃焼ヒータは蒸気の２０～２５％を上昇させ、かつ等温シフトコンバータに結合された蒸気ドラムは当該バランスを上昇させる。
本発明は、添付の図面を参照することによって説明される：
図１は、本発明の一実施形態の概略フローシートである。
図面は図式的であり、また、商業用プラントにおいて、還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサ、圧力センサ、圧力逃がし弁、制御弁、フローコントローラ、レベルコントローラ、保持タンク、貯蔵タンクなどの装置の更なる品目が必要とされ得ることが、当業者には理解されるであろう。このような装置の付属品を提供することは、本発明の一部を形成せず、従来の化学工学的実施に従うものである。
図１において、ライン１０を介して供給された８５体積％を超えるメタンを含む天然ガス流は、得られた処理ガス混合物が１～５体積％の水素を含有するように、水素含有流１２と混合される。水素含有天然ガス流は、第１の燃焼ヒータ１６へとライン１４を介して供給され、そこでライン１８を介して供給された燃料ガスの燃焼によって加熱される。次いで、加熱された天然ガス混合物は、水素化脱硫触媒の床を含有する水素化脱硫（hydrodesulphurisation：ＨＤＳ）容器２２へとライン２０を介してそれを通過させることによって脱硫化され、ここで、天然ガス中に存在する有機硫黄化合物は水素により硫化水素へと変換され、次いで、酸化亜鉛吸着剤の床及び硫化水素を除去する銅－亜鉛－アルミナ超精製吸着剤の床を含有する容器２６へとライン２４を介して通過する。
脱硫化天然ガスは、容器２６からライン２８を介して飽和器容器３０へと供給され、ここで、飽和器の頂部付近にライン３２を介して供給される加熱された加圧水の流れに逆らって上向きに向流で送られる。天然ガスは、飽和器容器３０を通過する際に蒸気で飽和する。水は、ライン３４を介して飽和器３０の基部から回収され、本方法の他の場所に形成された加熱凝縮物及び蒸気凝縮物と組み合わされ、熱交換器３８へとポンプ３６を介して再循環され、そこでライン３２を介して飽和器に戻される前に加熱される。飽和脱硫化天然ガスは、飽和器容器３０の頂部からライン４０を介して回収され、ライン４２及びライン４４を介して供給される蒸気と組み合わされて、改質ユニット動作の入口で約３．１：１の蒸気対炭素比を提供する。
飽和脱硫化天然ガスと蒸気との混合物は、燃焼ヒータ１６へとライン４６を介して供給され、そこで更に加熱された後、ヒータ１６からライン４８を介して、ガス加熱改質器５２内のペレット化されたニッケル系蒸気改質触媒を含有する複数の外部加熱チューブ５０へと供給される。炭化水素は、混合物が蒸気改質触媒を通過する際に、メタン、水素、及び一酸化炭素へと変換される。次いで、得られた蒸気改質ガス混合物は、自己熱型改質器５６のバーナ領域へとライン５４を介して直接供給され、そこで空気分離ユニット６０で生成され、熱交換器６２で予熱され、かつ少量の飽和蒸気流と混合されたライン５８を介して供給された酸素により部分的に燃焼される。次いで、高温燃焼ガス混合物は、自己熱型改質器５６内の燃焼ゾーンの下に配置された、ペレット化されたニッケル系蒸気改質触媒６４の固定床にわたって平衡状態にされる。得られた高温の改質ガス混合物は、自己熱型改質器５６からライン６６を介してガス加熱改質器５２のシェル側へと供給される。高温の改質ガス混合物は、ガス加熱改質器内のチューブ５０の外面を加熱し、それによって蒸気改質反応のための熱を提供する。得られた部分的に冷却された改質ガス混合物は、ガス加熱改質器５２のシェル側からライン６８を介して熱交換器３８へと供給され、そこで飽和器給水３２を加熱し、冷却された改質ガスを形成するために使用される。
冷却された改質ガスは、熱交換器３８からライン７０を介して、等温シフト容器７４内の微粒子銅系水性ガスシフト触媒を含有する触媒充填チューブ７２へと供給される。発熱性の水性ガスシフト反応は、これによって、ガスが触媒充填チューブ７２を通過する際に、改質ガスの水素含有量を増加させ、一酸化炭素を二酸化炭素へと変換する。触媒充填チューブ７２は、等温シフト容器７４へとライン７６を介して供給される圧力下における水によって冷却される。水と蒸気との混合物は、蒸気ドラム８０に接続されたライン７８を介して等温シフト容器７４から回収される。水は、蒸気ドラム内の蒸気から分離され、等温シフト容器７４へと再循環される。
水素富化改質ガスは、等温シフト反応器７４からライン８２を介して熱交換器８４へと供給され、そこで、本方法の後半で回収される凝縮物の一部を用いて冷却される。部分的に冷却されたガスは、熱交換器８４からライン８６を介してＣＯ２リボイラ８８へと供給され、ＣＯ２積載吸着液と熱交換して更に冷却される。冷却により、ガス混合物の温度が露点未満に低下することで、水が凝縮する。冷却流は、リボイラ８８からライン９０を介して気液分離器９２へと供給され、そこで凝縮物が水素富化改質ガス混合物から分離される。凝縮液流の一部は、分離器９２からライン９４及びポンプ９６を介して熱交換器８４へと供給され、そこで加熱される。加熱された凝縮物は、ライン９８によって熱交換器８４から回収され、ライン１００を介して供給される蒸気凝縮物と混合されて、複合凝縮物を形成する。合流した凝縮物はライン３４で飽和器の底部水と混合され、合流した液体はポンプ３６を介して飽和器３０へと供給される。凝縮物を再使用することにより、改質及びシフト段階の後に残っているか又はその間に形成された有機化合物を、本方法へ戻すことができる。
凝縮物の別の部分は、ライン１０４を介して分離器９２から回収され、１つ以上の追加の凝縮物流と組み合わされ、水処理に送られてもよい。
部分的脱水水素富化改質ガス混合物は、分離器９２からライン１０６を介して回収され、熱交換器１０８内の水及び冷却器１１０内の空気と熱交換して更に冷却される。冷却ガスは、更なる凝縮物流１１４を回収するために、第２の気液分離器１１２に送られる。部分的脱水水素富化改質ガス混合物は、分離器１１２からライン１１６を介して回収され、熱交換器１１８内の水と熱交換して更に冷却される。冷却ガスは、更なる凝縮物流１２２を回収するために、第３の気液分離器１２０に送られる。凝縮物流１１４及び１２２は、流れ１０４と合流し、ライン１２４を介して水処理に送られる。
脱水水素富化改質ガス混合物は、分離器１２０からライン１２６を介して、ガスからＣＯ２を吸着する液体吸着剤洗浄システムで動作する酸性ガス回収ユニットなどのＣＯ２除去ユニット１２８へと供給される。吸着されたＣＯ２は、ライン８６の部分的に冷却された水素富化ガス混合物を用いて圧力を低下させ、リボイラ８８内で加熱することによって、ＣＯ２除去ユニット１２８内のＣＯ２積載吸収液から回収される。ＣＯ２除去ユニット１２８から回収されたＣＯ２は、圧縮され、ライン１３０を介して貯蔵のために送られる。
粗水素ガス流１３２は、ＣＯ２除去ユニット１２８から回収され、粗水素中の二酸化炭素及びメタンを捕捉する多孔質吸着剤を含有する圧力スイング吸着ユニット１３４へと供給され、それによって、精製水素流を生成する。精製水素ガスはライン１３６を介して圧力スイング吸着ユニット１３４から回収される。精製水素の一部は、ライン１３８を介して取り出され、圧縮されて、再循環水素流１２を形成する。残りの精製水素は、貯蔵のため、電力若しくは熱の産生のため、又は化学物質の合成のためのいずれかのために圧縮され、ライン１４０を介して送られる。
圧力スイング吸着ユニット１３４は、圧力を調整することにより、多孔質吸着剤に捕捉された二酸化炭素及びメタンを脱着させ、それによって燃料ガスを産生する。燃料ガスはライン１４２を介して圧力スイング吸着ユニット１３４から回収される。ライン１４２内の燃料ガスの一部は、そのヒータに対する唯一の燃料としてライン１８を介して第１の燃焼ヒータ１６へと提供される。ライン１４２内の燃料ガスの第２の部分は、ライン１４６を介して第２の燃焼ヒータ１４４に唯一の燃料として提供される。
第２の燃焼ヒータは、水を加熱し、蒸気を上昇させ、かつ燃料ガスの燃焼によって本方法のための過熱蒸気を産生する。脱気された水の流れは、ライン１４８を介して第２の燃焼ヒータ１４４へと供給される。得られた加熱水を分割する。一部は、燃焼ヒータ１４４からライン１５０を介して、等温水性ガスシフト反応器７４に結合された蒸気ドラム８０へと供給される。次いで、蒸気は、蒸気ドラム８０からライン４２を介して飽和天然ガス流４０へと供給される。ライン１４８から産生された加熱水の別の部分は、ライン１５２を介して蒸気ドラム１５４へと供給される。蒸気ドラム用の蒸気はまた、蒸気ドラムから燃焼ヒータ１４４を通るライン１５６を介して水を再循環させることによって提供される。蒸気ドラム１５４から回収された蒸気は分割される。熱交換器６２内の酸素流を加熱するためにライン１５８を介して一部が取られ、次いで、熱交換器６２から形成された蒸気凝縮物は、ライン１０２内の凝縮物飽和器供給を補うために、ライン１００を介して送られる。ライン１５８からの蒸気の一部は、予熱された酸素流５８へとライン１６２を介して添加された後、自己熱型改質器バーナに送られる。蒸気ドラム１５４からの蒸気の別の部分は、更なる加熱のために燃焼ヒータ１４４へとライン１６０を介して送られて、飽和天然ガス流４０へとライン４４を介して供給される過熱蒸気を生成する。
本方法のための加熱された天然ガス供給流及び蒸気を得るための燃料ガスの効率的な使用は、本方法からのＣＯ２排出を最小限に抑える。
本発明は、図１に示すフローシートによる方法の以下の計算例によって更に説明される。
フローシートは、３．１：１の蒸気対炭素比で約９７％のＣＯ２の捕捉を可能にする。

Claims (21)

  1. 水素を生成する方法であって、以下の工程：
    （ｉ）炭化水素及び蒸気を含み、かつ少なくとも２．６：１の蒸気対炭素比を有するガス状混合物を、ガス加熱改質器内での蒸気改質に供し、続いて、自己熱型改質器内での酸素富化ガスによる自己熱型改質に供して、改質ガス混合物を産生する工程と、
    （ｉｉ）前記改質ガス混合物を水性ガスシフトユニット内の１つ以上の水性ガスシフト段階に供することによって、前記改質ガス混合物の水素含有量を増加させて、水素富化改質ガスを得る工程と、
    （ｉｉｉ）前記水素富化改質ガスを冷却し、そこから凝縮水を分離する工程と、
    （ｉｖ）得られた脱水水素富化改質ガスを二酸化炭素分離ユニットに通して、二酸化炭素ガス流及び粗水素ガス流を得る工程と、
    （ｖ）前記粗水素ガス流を精製ユニットに通して、精製水素ガス及び燃料ガスを得る工程と、
    を含み、
    ここで、前記燃料ガスは、唯一の燃料として、前記方法内の１つ以上の処理流を加熱するために使用される１つ以上の燃焼ヒータに供給される、方法。
  2. 前記炭化水素が、好ましくは５０体積％を超えるメタンを含有するメタン含有ガス流である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記炭化水素が、脱硫化される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記蒸気対炭素比が、２．８：１～３．５：１、好ましくは２．９：１～３．２：１又は３．２：１～３．５：１の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記炭化水素及び蒸気を含む前記ガス状混合物が、飽和器内で前記炭化水素を水と接触させて飽和ガス混合物を形成し、場合により前記飽和ガス混合物に蒸気を直接添加することによって形成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記飽和器に供給される前記水が、前記改質ガス混合物と熱交換して加熱される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記酸素富化ガスが、少なくとも９０体積％のＯ２、好ましくは少なくとも９５体積％のＯ２、より好ましくは少なくとも９８体積％のＯ２を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記水性ガスシフト段階が、等温シフト段階、及び場合により下流の低温シフト段階を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記二酸化炭素除去段階の前に、処理凝縮物の冷却及び分離の２つ又は３つの段階が存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記二酸化炭素除去段階が、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システム、好ましくは反応性洗浄システム、特にアミン洗浄システムを用いて行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記二酸化炭素除去ユニット流の１つ以上が、前記水素富化改質ガス流と熱交換して加熱される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記精製ユニットが、圧力スイング吸着ユニット又は温度スイング吸着ユニット、好ましくは圧力スイング吸着ユニットである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記二酸化炭素除去ユニットから回収された前記二酸化炭素及び前記精製ユニットから回収された前記精製水素ガスが、各々、電動式圧縮機で圧縮される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記粗水素又は純粋な水素の一部が、前記炭化水素に供給される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記精製ユニットから回収された前記燃料ガスによって燃料を供給される２つの燃焼ヒータ；前記炭化水素及び／又は炭化水素と蒸気との前記ガス状混合物を加熱する第１の燃焼ヒータ、並びにボイラとして機能して前記方法のための蒸気を産生する第２の燃焼ヒータが存在する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記燃料ガスが、前記第１の燃焼ヒータ及び第２の燃焼ヒータへと、それぞれ、１０～９０体積％から９０～１０体積％、好ましくは前記第１の燃焼ヒータに対して４０～５０体積％、及び前記第２の燃焼ヒータに対して６０～５０体積％の範囲内で分割される、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記第２の燃焼ヒータで産生された前記蒸気の一部が、前記ガス加熱改質器へと供給される前記ガス状混合物で使用される、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
  18. 前記第２の燃焼ヒータで産生された蒸気が、等温シフトコンバータに結合された蒸気ドラムを介して提供される、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記方法のための前記蒸気全体が、飽和器、前記第２の燃焼ヒータの組合せによって、及び前記等温シフトコンバータに結合された蒸気ドラムによって産生される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記飽和器が前記蒸気の５０～６０％又は５５～６５％を産生し、前記第２の燃焼ヒータが前記蒸気の２０～２５％を上昇させ、かつ前記等温シフトコンバータに結合された前記蒸気ドラムが前記バランスを上昇させる、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記純水素流が、下流電力方法、加熱方法、下流化学合成方法で使用されるか、又は炭化水素を向上するために使用される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
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