DE102012104254A1

DE102012104254A1 - Kostenreduzierter Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung

Info

Publication number: DE102012104254A1
Application number: DE102012104254A
Authority: DE
Inventors: Karl Wieland Naumann; Wolfgang Leistner; Werner Theissen; Sebastian Weber; Thorsten Michler; Mauro Martin
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Ruhr Universitaet Bochum; GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Opel Automobile GmbH
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-05-02
Also published as: WO2013064557A1; CN103917678A; EP2773784B1; WO2013064557A4; US10407759B2; EP2773784A1; US20140234153A1

Abstract

Ein korrosionsbeständiger, warm- und kaltumformbarer und schweißbarer Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung weist folgende Zusammensetzung auf: 0,01 bis 0,4 Masse-% Kohlenstoff, ≤ 3,0 Masse-% Silizium, 0,3 bis 30 Masse-% Mangan, 10,5 bis 30 Masse-% Chrom, 4 bis 12,5 Masse-% Nickel, ≤ 1,0 Masse-% Molybdän, ≤ 0,2 Masse-% Stickstoff, 0,5 bis 8,0 Masse-% Aluminium, ≤ 4,0 Masse-% Kupfer, 0,1 Masse-% Bor, ≤ 1,0 Masse-% Wolfram, ≤ 3 Masse-% Kobalt, ≤ 0,5 Masse-% Tantal, ≤ 2,0 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Niob, Titan, Vanadium, Hafnium und Zirkon, ≤ 0,3 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Yttrium, Scandium, Lanthan, Cer und Neodym, Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente.

Description

Kostenreduzierter Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung Die Erfindung bezieht sich auf einen korrosionsbeständigen Stahl mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung im gesamten Temperaturbereich (–253 bis mindestens +100°C) insbesondere zwischen –100°C und Raumtemperatur (+25°C). Der vorgeschlagene Stahl ist für alle mit Wasserstoff in Kontakt stehenden metallischen Bauteile geeignet, wie zum Beispiel Wasserstofftanks, Liner, Boss, Ventile, Leitungen, Federn, Wärmetauscher, Fittings oder Faltenbälge.
Stahl, der über längere Zeit einer mechanischen Belastung in Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt ist, unterliegt der Wasserstoffversprödung. Eine Ausnahme bilden nichtrostende austenitische Edelstähle mit hohem Nickelgehalt wie der Werkstoff 1.4435, X2CrNiMo18-14-3. Ein Nickelgehalt von mindestens 12,5 Masse-% wird bei diesen austenitischen Stählen als notwendig erachtet, um eine ausreichende Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung im gesamten Temperatur-(–253 bis mindestens +100°C) und Druckbereich (0,1 bis 87,5100 MPa) zu erzielen. Nickel ist jedoch, wie auch Molybdän, ein sehr teures Legierungselement, so dass vor allem für eine Massenfertigung z. B. von Tankkomponenten im Kfz-Bereich kostengünstige wasserstoffbeständige Stähle fehlen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen kostengünstigen Stahl bereitzustellen, der gegen wasserstoffinduzierte Versprödung im gesamten Temperaturbereich insbesondere im Bereich der maximalen Wasserstoffversprödung zwischen Raumtemperatur und –100°C resistent ist, keinen ausgeprägten duktil-spröde Übergang bei tiefen Temperaturen aufweist, Korrosionsbeständigkeit aufweist und sich gut warm- und kaltumformen sowie schweißen lässt.
Dies wird erfindungsgemäß mit einem Stahl folgender Zusammensetzung erreicht:
0,01–0,4 Masse-%, vorzugsweise ≤ 0,20 Masse-%, bevorzugt mindestens 0,02 Masse-% und insbesondere 0,06–0,16 Masse-% Kohlenstoff,
≤ 3,0 Masse-%, insbesondere 0,05–0,8 Masse-% Silizium,
0,3–30 Masse-%, vorzugsweise 4–20, insbesondere 6–15 Masse-% Mangan,
10,5–30 Masse-%, vorzugsweise 10,5–23 Masse-%, insbesondere höchstens 20 Masse-% Chrom,
4–12,5 Masse-%, vorzugsweise 5–10 Masse-%, insbesondere höchstens 9 Masse-% Nickel,
≤ 1,0 Masse-%, insbesondere ≤ 0,40 Masse-% Molybdän,
≤ 0,20 Masse-%, insbesondere ≤ 0,08 Masse-% Stickstoff,
0,5–8,0 Masse-%, vorzugsweise höchstens 6,0 Masse-%,
insbesondere mindestens 1,5 Masse-% Aluminium,
≤ 4 Masse-% Kupfer, insbesondere 0,3–3,5 Masse-% Kupfer
≤ 0,1 Masse-%, vorzugsweise maximal 0,05 Masse-%, insbesondere maximal 0,03 Masse-% Bor,
≤ 1,0 Masse-%, insbesondere ≤ 0,40 Masse-% Wolfram,
≤ 3,0 Masse-%, insbesondere ≤ 2,0 Masse-% Kobalt,
≤ 0,5 Masse-%, insbesondere ≤ 0,3 Masse-% Tantal,
≤ 2,0 Masse-%, vorzugsweise 0,01–1,5 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Niob, Titan, Vanadinum, Hafnium und Zirkon,
≤ 0,3 Masse-%, vorzugsweise 0,01–0,2 Masse-% wenigstens eines der Elemente Yttrium, Scandium, Lanthan, Cer und Neodym,
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente.
Der erfindungsgemäße Stahl kann also mit oder ohne Bor hergestellt sein.
Die untere Grenze des Gehalts des Silizium liegt im Allgemeinen bei 0,05 Masse-% und die des Kupfers bei 0,05 Masse-%.
Von den Mikrolegierungselementen sind insbesondere (a) Yttrium, Scandium, Lanthan, Cer und (b) Zirkon und Hafnium relevant.
Die erfindungsgemäße Legierung kann einen Yttrium-Gehalt von 0,01 bis 0,2, insbesondere bis 0,10 Masse-% aufweisen, wobei Yttrium ganz oder teilweise durch 0,01 bis 0,2, insbesondere bis 0,10 Masse-% eines der Elemente: Scandium, Lanthan oder Cer ersetzt sein kann.
Der Hafnium- und der Zirkon-Gehalt beträgt jeweils vorzugsweise 0,01 bis 0,2, insbesondere bis 0,10 Masse-%, wobei Hafnium oder Zirkon ganz oder teilweise durch 0,01 bis 0,2, insbesondere bis 0,10 Masse-% durch Titan ersetzt sein kann.
Die erschmelzungsbedingten Stahlbegleitelemente umfassen übliche produktionsbedingte Elemente (z. B. Schwefel und Phosphor) sowie weitere nicht gezielt hinzulegierte Elemente. Dabei beträgt vorzugsweise der Phosphorgehalt < 0,05 Masse-%, der Schwefelgehalt < 0,4 Masse-%, insbesondere < 0,04 Masse-%. Der Gehalt aller erschmelzungsbedingten Stahlbegleitelemente beträgt pro Element maximal 0,3 Masse-%.
Durch die Herabsetzung des Nickelgehaltes auf höchstens 12,5 Masse-%, insbesondere höchstens 9 Masse-%, die Herabsetzung des Molybdän-Gehaltes auf höchstens 1,0 Masse-%, vorzugsweise höchstens 0,4 Masse-%, insbesondere den völligen Entfall von Molybdän als Legierungselement können die Legierungskosten des erfindungsgemäßen Stahls drastisch gesenkt werden.
Trotz der Absenkung des Nickelgehaltes und fehlendem Molybdän (also ohne Molybdän-Zusatz) weist der erfindungsgemäße Stahl sehr gute mechanische Eigenschaften in einer Wasserstoffatmosphäre im gesamten Temperaturbereich von –253°C bis mindestens +100°C und Druckbereich von 0,1 bis 100 MPa auf.
So weist der erfindungsgemäße Stahl bei einer Prüftemperatur von –50°C und einem Gasdruck von 40 MPa Wasserstoff im Zugversuch bei einer Dehnrate von 5 × 10-5 1/s eine „Relative Reduction of Area” (RRA) oder relative Brucheinschnürung (= Brucheinschnürung Z in Luft, Argon oder Helium geteilt durch die/Brucheinschnürung Z in Wasserstoff × 100%) von mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% auf. Die entsprechende relative Zugfestigkeit R_Rm, relative Streckgrenze R_Rp0,2 und die relative Bruchdehnung R_A5 betragen mindestens 90%. Der Stahl besitzt eine sehr gute Schweißbarkeit, keinen ausgeprägten duktil-spröden Übergang bei tiefen Temperaturen, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine sehr gute Warm- und Kaltumformbarkeit.
Der erfindungsgemäße Stahl kann lösungsgeglüht (AT) sein. Er kann auch kaltverformt, insbesondere kaltgezogen oder kaltgewalzt verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Stahl kann ein stabil austenitischer Stahl mit einem Austenit-Anteil von mindestens 90 Masse-% sein. Der Stahl kann jedoch auch als austenitisch-ferritischer Stahl (Duplex-Stahl) ausgebildet sein. So kann der δ-Ferrit-Anteil beispielsweise 10–90, insbesondere 10–60 Volumen-Prozent betragen. Bemerkenswerterweise liegt auch bei einem hohen δ-Ferrit-Gehalt eine sehr hohe Wasserstoffbeständigkeit vor.
So weist beispielsweise der erfindungsgemäße Stahl A mit folgender Zusammensetzung (in Masse-%):
0,06–0,16% C
0,05–0,3% Si
8–12% Mn
13,5–17,5% Cr
6–9% Ni
2,5–4,5% Al
0–0,04% B
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente ein austenitisch-ferritisches Gefüge (Duplex-Stahl) auf.
Der δ-Ferritgehalt des Stahls beträgt dabei 15–35 Volumen-%. Im lösungsgeglühten Zustand (AT) beträgt die Streckgrenze Rp0,2 bei –50°C in einer Wasserstoffatmosphäre von 40 MPa mehr als 500 MPa. Die relative Brucheinschnürung (= Brucheinschnürung Z in Helium geteilt durch die/Brucheinschnürung Z in Wasserstoff × 100%) beträgt dabei zwischen 85 und 100%.
Der erfindungsgemäße Stahl weist eine hohe Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung im gesamten Temperaturbereich von –253°C bis mindestens +100°C und Druckbereich von 0,1 bis 100 MPa auf.
Der erfindungsgemäße Stahl mit austenitisch-ferritischem Gefüge stellt damit einen kostengünstigen wasserstoffbeständigen Werkstoff mit hoher Festigkeit für die Wasserstofftechnik dar und ist deshalb insbesondere für Federn sehr gut geeignet.
Außerdem kann der Stahl für Vorrichtungen und Bauteile von Systemen zur Erzeugung, Speicherung, Verteilung und Nutzung von Wasserstoff eingesetzt werden, insbesondere wenn die Vorrichtungen bzw. Bauteile mit Wasserstoff in Berührung kommen. Dies gilt insbesondere für Leitungen, Regeleinrichtungen, Ventile und andere Absperrorgane, Behälter, Wärmetauscher, Boss und Liner, Fittings, Drucksensoren usw. einschließlich Teile dieser Einrichtungen, wie z. B. Federn und Faltenbälge.
Aufgrund der hohen Streckgrenze Rp0,2 des erfindungsgemäßen Stahls kann bei den genannten Bauteilen signifikant Gewicht reduziert werden, wodurch sich der Kraftstoffverbrauch reduziert.
Der erfindungsgemäße Stahl B mit folgender Zusammensetzung (in Masse-%):
0,06–0,16% C
0,05–0,3% Si
8–12% Mn
11–15% Cr
6–9% Ni
1,5–3,0% Al
0–4% Cu
0–0,04% B
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente weist ein stabil austenitisches Gefüge auf.
Der δ-Ferritgehalt des Stahls beträgt dabei weniger als 10 Volumen-Prozent. Im lösungsgeglühten Zustand (AT) beträgt die Streckgrenze Rp0,2 bei –50°C in einer Wasserstoffatmosphäre von 40 MPa 250 bis 300 MPa. Die relative Brucheinschnürung (= Brucheinschnürung Z in Helium/Brucheinschnürung Z in Wasserstoff × 100%) beträgt dabei zwischen 85 und 100%. Beim Kaltumformen dieses Stahl tritt nur eine sehr geringe Umwandlung des Austenits in α'-Martensit von weniger als 5 Volumen-% bei einer Umformung von 75% bei –50°C Umformtemperatur auf. Dieser Stahl zeichnet sich deshalb durch eine sehr hohe Austenitstabilität aus.
Der erfindungsgemäße Stahl mit stabil austenitischem Gefüge stellt damit einen kostengünstigen wasserstoffbeständigen Werkstoff für die Wasserstofftechnik dar.
Der Stahl kann insbesondere für Vorrichtungen und Bauteile von Systemen zur Erzeugung, Speicherung, Verteilung und Nutzung von Wasserstoff eingesetzt werden, insbesondere wenn die Vorrichtungen bzw. Bauteile mit Wasserstoff in Berührung kommen. Dies gilt insbesondere für Leitungen, Regeleinrichtungen, Ventile und andere Absperrorgane, Behälter, Wärmetauscher, Boss und Liner, Fittings, Drucksensoren usw. einschließlich Teile dieser Einrichtungen, wie z. B. Federn und Faltenbälge.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Stähle für die Wasserstofftechnik in Kraftfahrzeugen. Dabei kann zur Wasserstoffspeicherung ein (Hoch-)Druckbehälter, ein Kryo(Hoch-)Druck-Behälter, oder ein Flüssigwasserstoffbehälter aus dem erfindungsgemäßen Stahl eingesetzt werden.
Darüber hinaus eignet sich der Stahl auch für Anwendungen außerhalb der Kraftfahrzeugtechnik, die im lösungsgeglühten Zustand eine hohe Streckgrenze aufweisen müssen (Stahl A) oder eine hervorragende Kaltumformbarkeit oder Austenitstabilität insbesondere nach einer Kaltumformung benötigen (Stahl B).
In der nachstehenden Tabelle sind beispielsweise die Zusammensetzungen von erfindungsgemäß zubereiteten Stählen wiedergegeben. Die Mengen eines jeden Elements in dem Stahl sind als Masse Anteile ausgedrückt. Für die Stähle Nr. 1 bis 7 sind die Ist-Werte angegeben und für die Stähle Nr. 8 bis 10 die Soll-Werte.
Durch den geringen Nickelgehalt von maximal 8 Masse-% und das Fehlen von Molybdän sind die Stähle sehr kostengünstig. Dies gilt insbesondere für die Stähle Nr. 8 und 9 mit lediglich 6 Masse-% Nickel.
Sämtliche Stähle besitzen eine hohe Festigkeit in einer Wasserstoffatmosphäre. So weisen im lösungsgeglühten Zustand (AT) die Stähle bei einer Prüftemperatur von –50°C und einem Gasdruck von Wasserstoff von 40 MPa im Zugversuch mit einer Dehnrate von 5 × 10–5 1/s eine geringe relative Brucheinschnürung (RRA) von höchstens mindestens 83% (Stahl Nr. 1) und beim Stahl Nr. 7 sogar nur von 99% auf.
Der Stahl Nr. 6 weist durch den Zusatz von 200 ppm Bor eine hohe Zugfestigkeit (Rm) und Bruchdehnung (A5) in einer Wasserstoffatmosphäre bei 40 MPa auf. Da es für die Berechnung des δ-Ferritgehaltes, die den Borgehalt beinhaltet, keine Formel gibt, konnte Bor bei der Berechnung des δ-Ferritgehaltes des Stahls Nr. 6 nicht berücksichtigt werden.
Ferner ist die hohe Streckgrenze Rp0,2 der Stähle in der Wasserstoffatmosphäre sowohl in Helium als auch in Wasserstoff hervorzuheben, insbesondere der Duplex-Stähle mit austenitisch-ferritischem Gefüge Nr. 5 und 7 mit einem δ-Ferrit-Gehalt von 27 bzw. 23 Masse-%.

Claims

Korrosionsbeständiger, warm- und kaltumformbarer und schweißbarer Stahl für die Wasserstofftechnik mit hoher Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte Versprödung folgender Zusammensetzung: 0,01 bis 0,4 Masse-% Kohlenstoff, ≤ 3,0 Masse-% Silizium, 0,3 bis 30 Masse-% Mangan, 10,5 bis 30 Masse-% Chrom, 4–12,5 Masse-% Nickel, ≤ 1,0 Masse-% Molybdän, ≤ 0,2 Masse-% Stickstoff, 0,5 bis 8,0 Masse-% Aluminium, ≤ 4,0 Masse-% Kupfer, ≤ 0,1 Masse-% Bor, ≤ 1,0 Masse-% Wolfram, ≤ 5,0 Masse-% Kobalt, ≤ 0,5 Masse-% Tantal, ≤ 2,0 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Niob, Titan, Vanadium, Hafnium und Zirkon, ≤ 0,3 Masse-% wenigstens eines der Elemente: Yttrium, Scandium, Lanthan, Cer und Neodym, Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Stahlbegleitelemente.
Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt 2–6 Masse-% beträgt.
Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelgehalt höchstens 9 Masse-% beträgt.
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt 4–20 Masse-% beträgt.
Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,3–3,5 Masse-% Kupfer enthält.
Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,005–0,06 Masse-% Bor enthält.
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Molybdän ≤ 0,40 Masse-% enthält.
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromgehalt 10,5–23 Masse-% beträgt.
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 0,2 Masse-% Yttrium enthält, wobei das Yttrium ganz oder teilweise durch 0,01 bis 0,2 Masse-% Scandium und/oder Lanthan und/oder Cer ersetzt sein kann.
Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 0,2 Masse-% Hafnium und/oder Zirkon enthält, wobei das Hafnium oder Zirkon ganz oder teilweise durch 0,01 bis 0,2 Masse-% Titan ersetzt sein kann.
Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 0,3 Masse-% Tantal enthält.
Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 3,0 Masse-% Kobalt enthält.
Stahl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als austenitischer Stahl oder austenitisch-ferritischer Stahl (Duplex-Stahl) mit einem δ-Ferrit-Anteil von wenigstens 10 Masse-% ausgebildet ist.
Verwendung der Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche für die Wasserstofftechnik in Kraftfahrzeugen.