KR20080087043A - 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 Download PDF

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요우이치 이케마츠
히로시 기히라
미치오 가네코
와타루 히사다
다모츠 이토
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Abstract

본 발명은, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 연료전지 세퍼레이터 표면의 카본 페이퍼와의 저접촉 저항성 및 평탄성이 우수한 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것으로, 도전성 화합물 입자가 고착된 표층부를 갖는 스테인리스강 또는 티탄 또는 티탄 합금의 기재로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 도전성 화합물 입자가 평균 입경이 0.01 ~ 20 ㎛인 금속 붕화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고, 상기 도전성 화합물 입자가 상기 기재 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 존재하며, 상기 영역에 있어서의 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 분포가 (1)식(C=Aㆍexp(-x/t)+B) 및 (2)식(10≤A≤90, -4.0≤B≤1.0, 0.5≤t≤4.0)으로 나타내어지는 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 C와 기재 표면으로부터의 깊이 x의 관계를 만족하는 것이다.
고체 고분자형 연료전지, 세퍼레이터, 도전성 화합물 입자, 스테인리스강, 티탄 또는 티탄 합금

Description

고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{SEPARATOR FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 자동차 및 소규모 발전 시스템 등에 이용되는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 도전성 화합물 입자가 고착된 표층부를 갖는 스테인리스강 또는 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지는, 연료로서 순수한 수소, 알코올류를 개질하여 얻는 수소 가스 등을 이용하여, 수소와 공기 중의 산소의 반응을 전기 화학적으로 제어함으로써, 전력을 취출하는 시스템이다.
고체 고분자형 연료전지는, 고체인 수소 이온 선택투과형 유기물막을 전해질로서 이용하기 때문에, 종래의 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 전해질형 연료전지 등과 같이, 전해질로서 수용액계 전해질이나 용융염계 전해질 등의 유동성 매체를 이용하는 연료전지에 비해 컴팩트화가 가능하게 되어, 전기 자동차용 등에 대한 응용을 위한 개발이 진행되고 있다.
대표적인 고체 고분자형 연료전지의 구성을 도 1에 나타낸다. 고체 고분자형 연료전지(1)는, 전해질이 되는 고체 고분자막(2)과, 이 고체 고분자막(2)의 양쪽 면에 마련된 탄소 미립자와 귀금속 초미립자로 이루어지는 촉매 전극부(3)와, 이 촉매 전극부(3)에서 발생한 전력을 전류로서 취출하는 동시에 촉매 전극부(3)에 반응 가스인 산소 주체 가스 또는 수소 주체 가스를 공급하는 기능을 갖는 펠트상 탄소섬유 집합체로 이루어지는 전류 콜렉터(통칭, 카본 페이퍼(4))와, 카본 페이퍼(4)로부터 전류를 받는 동시에 산소 주체 가스와 수소 주체 가스를 격리시키는 세퍼레이터(5)가 적층되어 구성되어 있다.
고체 고분자형 연료전지(1)의 기본 원리는 개략적으로 이하와 같다. 즉, 고체 고분자형 연료전지(1)에 있어서, 연료인 수소 가스(H2)(8)는 애노드측(6)으로부터 공급되고, 가스 확산층인 카본 페이퍼(4), 촉매 전극부(3)를 통과하여 수소 이온(H+)이 되어 전해질인 고체 고분자막(2)을 투과하고, 캐소드측(7)의 촉매 전극부(3)에서 수소 이온(H+)과 캐소드측(7)에서 공급된 공기(9) 중의 산소(O2)의 산화 반응(2H++2e-+1/2O2→H2O)이 이루어져 물(H2O)이 생성된다. 이 산화 반응시에 애노드측(6)의 촉매 전극부(3)에서 생성된 전자(10)가 카본 페이퍼(4)를 통해 애노드측(6)의 세퍼레이터(5)로부터 캐소드측(7)의 세퍼레이터(5)로 흐름에 따라 양 극간에 전류, 전압이 발생한다는 것이다.
고체 고분자막(2)은, 강산성을 갖는 전해질이 막 중에 고정되어 있고, 전지 내의 이슬점을 제어함으로써 수소 이온(H+)을 투과시키는 전해질로서 기능한다.
고체 고분자형 연료전지(1)의 구성 부재인 세퍼레이터(5)는, 2종의 반응 가스인 캐소드측(7)의 공기(9)와 애노드측(6)의 수소 가스(8)를 격리시키는 동시에, 각각의 반응 가스를 공급하는 유로로서의 역할과, 반응에 의해 생성된 물을 캐소드측(7)으로부터 배출하는 역할을 담당하고 있다. 또, 일반적으로, 고체 고분자형 연료전지(1)는, 강산성을 보이는 전해질로 이루어지는 고체 고분자막이 이용되며, 반응에 의해 약 150 ℃ 이하의 온도에서 가동하여 물이 생성되기 때문에, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터(5)는, 그 재질 특성으로서 내식성과 내구성이 요구되는 동시에, 카본 페이퍼(4)를 통해 전류를 효율적으로 통전시키기 위한 양호한 도전성과 카본 페이퍼와의 낮은 접촉 저항이 요구된다.
종래에는, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터의 재료로서, 탄소계 재료가 많이 사용되고 있었다. 그러나, 탄소계 재료로 이루어지는 세퍼레이터는 취성의 문제로 두께를 얇게 할 수 없기 때문에 컴팩트화에 지장이 있었다. 최근, 잘 갈라지지 않는 탄소계 재료로 이루어지는 세퍼레이터도 개발되고 있지만, 비용이 고가이기 때문에 경제성에 있어서 불리하다.
한편, 금속 재료를 이용한 세퍼레이터는, 탄소계 재료에 비해 취성에 대한 문제가 없기 때문에, 특히, 고체 고분자형 연료전지 시스템의 컴팩트화가 가능해지며, 또한 저비용 재료인, 스테인리스강이나 티탄 혹은 티탄 합금 등의 금속 재료를 이용한 세퍼레이터의 개발이 진행되어, 다수 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2000-260439호 공보, 일본 특허공개공보 제2000-256808호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-107704호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-156132호 공보, 일 본 특허공개공보 제2004-273370호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-306128호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-124197호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-269969호 공보, 일본 특허공개공보 제2003-223904호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-2960호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-232074호 공보 참조).
그러나, 스테인리스강으로 제조된 세퍼레이터 또는 티탄 및 티탄 합금으로 제조된 세퍼레이터는, 그 표면에 형성되는 부동태 피막에 의해 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 커져서, 연료전지의 에너지 효율을 큰 폭으로 저하시키는 것이 문제였다.
이 때문에, 종래로부터 스테인리스강으로 제조된 세퍼레이터 또는 티탄 및 티탄 합금으로 제조된 세퍼레이터에 대하여, 부재 표면과 카본 페이퍼의 접촉 저항을 저감시키기 위한 방법이 다수 제안되어 있다.
예를 들면, 스테인리스(SUS304)의 표면에 프레스 성형에 의해 다수 개의 팽출 성형부를 형성하고, 이 선단측 단면(端面)에 소정 두께의 금 도금층을 형성하거나(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2004-265695호 공보 참조), 스테인리스 또는 티탄 표면에 귀금속 또는 귀금속 합금을 부착함으로써 카본 페이퍼와의 접촉 저항을 저하시키는(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2001-6713호 공보 참조) 등의 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은, 스테인리스 또는 티탄 표면에 도전성을 부여하기 위한 금 도금 등의 고가의 귀금속층을 형성하는 표면처리가 필요하기 때문에, 세퍼레이터의 제조 코스트가 증대된다는 문제가 있었다.
한편, 고가의 귀금속 사용량을 저감하거나 이용하지 않고 세퍼레이터 부재 표면과 카본 페이퍼의 접촉 저항을 저감하기 위한 방법도 다수 제안되어 있다.
예를 들면, 스테인리스 표면과 카본 페이퍼의 접촉 저항을 저감하기 위해, 스테인리스의 소둔 과정에서 스테인리스 중의 Cr을 크롬 탄화물로 석출시켜서, 스테인리스 표면에 형성되는 부동태 피막 표면으로부터 노출된 크롬 탄화물을 통해 카본 페이퍼로부터 받는 전류의 통전성을 높이는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2000-309854호 공보 참조)이나, 스테인리스 표면에 SiC, B4C, TiO2 등의 도전성 화합물 입자가 분산되어 있는 도막을 마련한 후, 그 스테인리스를 비산화성 분위기하에서 300 ~ 1100 ℃로 가열하여, 도막 주요 성분을 분해ㆍ소실시키거나, 표면에 탄화물계 도전성 세라믹스를 피복함으로써, 스테인리스 표면에 상기 도전성 화합물 입자를 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 평11-260383호 공보, 일본 특허공개공보 평11-219713호 공보 참조)이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은, 스테인리스 표면에 도전성 화합물을 형성하기 위해 장시간 가열처리하는 공정이 필요하기 때문에, 세퍼레이터의 생산성 저하, 제조 비용 증가의 문제가 있었다. 또, 소둔 과정에서 스테인리스 중의 Cr을 크롬 탄화물로 석출시키는 방법에서는, 특히 소둔 시간이 충분하지 않은 경우에 강 중의 크롬 탄화물 주변에서 크롬 결핍층이 생겨, 이 영역에서 국부적으로 내식성의 저하가 발생하고, 스테인리스를 프레스 성형하여 세퍼레이터 표면에 가스 유로를 형성하거나 할 때에 크롬 탄화물이 기점이 되어 스테인리스 표면에 갈라짐이 발생하는 등이 우려된다.
또, 스테인리스강 표면에 도전성이 양호한 카본층 또는 카본 입자를 고착하는 방법도 제안되어 있는데, 예를 들면, 금속 박판 상에서 촉매 전극이 위치하는 주요부에 프레스 성형 등에 의해 가스 유로를 형성한 후, 그 표면에 탄소계 도전 도층을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2000-021419호 공보 참조), 스테인리스강 표면에 카본 분말을 분산 압착시켜 도전성을 개선하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 평11-121018호 공보 참조), 스테인리스강 표면에 카본계 입자를 분산시킨 Ni-Cr계 도금층 또는 Ta, Ti 혹은 Ti-Ta계 도금층을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 평11-126621호 공보, 일본 특허공개공보 평11-126622호 공보 참조)이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법에 따른 세퍼레이터에서는, 금속과 카본의 계면의 전자 구조에 있어서 카본 측에 발생하는 의사적인 쇼트키 장벽에 기인하여, 스테인리스강과 카본층 또는 카본 입자의 계면에서 큰 접촉 저항이 생기는 결과, 카본 페이퍼와의 접촉 저항을 충분히 저감하는 효과는 얻을 수 없다.
또, 스테인리스강으로 제조된 세퍼레이터의 수소 주체 가스를 공급하는 연료극측에 TiN, TiC, CrC, TaC, B4C, SiC, WC, TiN, ZrN, CrN, HfC 중 1종 또는 2종 이상의 도전성 세라믹스층을 형성하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2003-123783호 공보 참조)이 제안되어 있다. 이 방법은, 진공 장치 등을 이용한 증착 또는 건식 코팅법 등에 의해 도전성 세라믹스층을 형성하는 것인데, 성막 속도의 제약이 있고, 또한 피복 물질의 제품 비율 저하가 불가피하기 때문에, 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.
또, 도전성을 갖는 경질 미분말을 쇼트 등에 의해 기재 표면에 고착시키는 방법도 제안되어 있다.
예를 들면, M23C6형, M4C형, 혹은 MC형으로서, 금속 원소(M)가 크롬, 철, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소 중 1종 이상을 포함하고 있는 도전성 경질 입자를 기재 표면에 매립하고, 분산ㆍ노출시킨 티탄 혹은 티탄 합금으로 제조된 세퍼레이터(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2001-357862호 공보 참조)나, M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 금속 개재물 중 1종 이상으로서, 금속 원소(M)가 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 중 1종 이상인 도전성 경질 입자를 기재 표면에 매립하고, 분산ㆍ노출시키고, 또한 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기 Ra로 0.06 ~ 5 ㎛인 스테인리스강 및 스테인리스강으로 제조된 세퍼레이터(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2003-193206호 공보 참조)가 각각 제안되어 있다.
또, 연료전지를 형성하는 세퍼레이터에, 그 세퍼레이터보다 고경도인 핵 입자에 고내식성이면서 카본에 대한 접촉 저항성이 낮은 금속을 코팅한 고체 플레이팅재를 투사하여, 그 고체 플레이팅재에 코팅된 금속을 세퍼레이터에 강제적으로 부착하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2001-250565호 공보 참조)이나, 동일 수법을 이용하여 극히 미량의 귀금속을 스테인리스나 티탄 및 티탄 합금에 매립함으로써, 금 도금과 같은 전면에 귀금속 피복을 하지 않고도 충분히 낮은 접촉 저항을 얻는 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2001-6713호 공보 참조)이 제안되 어 있다.
이와 같은 도전성을 갖는 경질 미분말을 쇼트 등에 의해 기재 표면에 고착시키는 방법은, 가열 처리나 진공 증착에 의한 방법에 비해, 생산성을 저하시키지 않으며 제조 비용이 저렴하고 간편한 방법인 점에서 유리한 방법이다. 한편, 원하는 형상으로 성형 가공한 메탈 세퍼레이터 기재 표면에 경질의 도전성 입자를 블라스트법 등에 의해 기계적으로 박아 넣는 방법에서는, 기재 표층부에 일그러짐이 발생하여 변형될 가능성이 있어서 세퍼레이터의 평탄성이 저하할 수 있다.
일반적으로 고체 고분자형 연료전지는, 1 개당 출력 전압이 1 V 정도로 낮기 때문에, 원하는 출력을 얻기 위해서는 연료전지를 다수 적층하여 스택형 연료전지로서 이용하는 경우가 많다. 이 때문에, 도전성을 갖는 경질 미분말을 쇼트 등에 의해 기재 표면에 고착시키는 방법에 있어서는, 세퍼레이터의 휘어짐이나 일그러짐의 발생을 억제하여, 연료전지의 스택화가 가능한 양호한 평탄성을 갖는 세퍼레이터를 얻기 위한 조건에서 처리를 할 필요가 있다.
또, 세퍼레이터의 카본 페이퍼와의 접촉 저항은 낮을수록 바람직하며, 예를 들면, 카본에 대한 접촉 저항값을 접촉면압 1 ㎏ㆍf/㎠에서 20 mΩㆍ㎠ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 금속 연료전지용 세퍼레이터에 대한 부착 방법(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2001-250565호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.
이상과 같이, 종래로부터 세퍼레이터 기재로서, 내식성이 우수한 스테인리스강이나 티탄 혹은 티탄 합금 등의 금속 재료를 이용하여, 그 세퍼레이터 기재 표면과 카본 페이퍼의 접촉 저항을 개선하기 위해, 다양한 방법에 의해 기재 표면에 도 전성 화합물층을 형성하거나, 도전성 화합물 입자를 고착시킨 고체 고분자형 연료전지용 금속제 세퍼레이터가 제안되어 있지만, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터로서 요구되는 접촉 저항 및 평탄성의 점에서, 또는 생산성이나 제조 비용의 점에서 충분한 것이라고는 할 수 없다.
상기 종래 기술의 현 상황을 감안하여, 본 발명은, 도전성 화합물 입자가 고착된 표층부를 갖는 스테인리스강, 티탄, 또는 티탄 합금으로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 연료전지 세퍼레이터 표면의 카본 페이퍼와 낮은 접촉 저항성이 우수하고, 나아가서는 스택화를 위한 평탄성이 우수한, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하는 것으로, 그 요지로 하는 바는 이하와 같다.
(1) 도전성 화합물 입자가 고착된 표층부를 갖는 스테인리스강 또는 티탄 또는 티탄 합금의 기재로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 도전성 화합물 입자가 평균 입경이 0.01 ~ 20 ㎛인 금속 붕화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고, 상기 도전성 화합물 입자가 상기 기재 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 존재하며, 상기 영역에 있어서의 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 분포가 하기 식 <1> 및 <2>로 나타내어지는 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 C와 기재 표면으로부터의 깊이 x의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터.
C=Aㆍexp(-x/t)+B ㆍㆍㆍ <1>
10≤A≤90, -4.0≤B≤1.0, 0.5≤t≤4.0 ㆍㆍㆍ <2>
단, 상기 C는 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도(질량%), 상기 x는 기재 표면으로부터의 깊이(㎛), 상기 A, B 및 t는 기재 표면의 블라스트 처리 조건으로 정해지는 정수이다.
(2) 상기 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소가 Cr, V, W, Ta, La, Mo 및 Nb 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터.
(3) 스테인리스강, 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 기재를 성형 가공한 후, 상기 기재 표면에 평균 입경이 0.01 ~ 20 ㎛인 도전성 화합물 입자를 코팅재와 혼합하여 표면에 피복한 초경 코어 입자를 투사 압력 0.4 ㎫ 이하, 기재 1 ㎠당 투사량 10 ~ 100 g의 조건으로 투사하는 블라스트 가공을 하며, 상기 도전성 화합물의 상기 코어 입자 질량에 대한 비율이 0.5 ~ 15 질량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
도 1은 고체 고분자형 연료전지의 구성을 설명하는 도면이다.
도 2는 세퍼레이터 기재에 있어서의 도전성 화합물 입자의 금속 원소 농도의 깊이 방향 분포를 나타낸 도면이다.
도 3은 블라스트법에 의해 도전성 표면 처리를 수행한 고체 고분자형 연료전지용 스테인리스강 세퍼레이터 및 티탄 세퍼레이터 및 티탄 합금 세퍼레이터의 평탄성을 평가하기 위한 지표의 설명도이다.
도 4는 블라스트법에 의해 도전성 고분자 화합물을 세퍼레이터 기재에 투사한 경우의 기재 1 ㎠당 투사 입자의 투사량과 세퍼레이터 기재 최표면에 있어서의 도전성 화합물 입자를 구성하는 금속 원소의 농도의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 도 1에 나타낸 고체 고분자형 연료전지(1)의 구성 부재인 세퍼레이터(5)는, 그 기본 특성으로서 도전성, 특히 카본 페이퍼(4)로부터 전류를 받을 때에 세퍼레이터(5) 표면과 카본 페이퍼(4)의 접촉 저항이 작을 것이 요구된다. 또, 고체 고분자형 연료전지(1)는, 강산성을 갖는 전해질인 고체 고분자막(2)을 가지며, 약 150 ℃ 이하의 온도에서 진행하는 반응에 의해 물을 생성하기 때문에, 세퍼레이터(5)의 재질로서, 이러한 온도, 산성 수용액에서의 부식 환경에서 충분히 견딜 수 있는 내식성과 내구성이 요구된다. 또한, 고체 고분자형 연료전지(1)는 원하는 전력을 얻기 위해 다수 적층한 스택형 연료전지로서 이용하는 경우가 많기 때문에, 세퍼레이터(5)는 연료전지의 스택화에 충분히 적용할 수 있는 평탄성이 요구된다.
이상의 점을 토대로, 본 발명은, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터 기재로서, 상기 온도, 산성 수용액에서의 부식 환경하에서 양호한 내식성을 갖는 스테 인리스강, 티탄 또는 티탄 합금을 이용하여, 이 기재의 표층부에 내식성이 우수한 도전성 화합물 입자를 갖는 세퍼레이터인 것을 전제로 하며, 상기 기재 중의 도전성 화합물 입자 함유량의 표면으로부터의 깊이 방향 분포를 제어하는 것을 발명의 기본 사상으로 한다.
먼저, 본 발명의 기본 사상 및 발명의 주요부에 대해 설명한다.
본 발명은, 스테인리스강, 티탄 또는 티탄 합금을 기재로 하며, 그 기재 표층부에 블라스트 처리에 의해 금속 원소의 붕화물, 탄화물, 또는 질화물로 이루어지는 도전성 화합물 입자를 고착시킨 세퍼레이터를 기본 구성 요건으로 한다. 상기 도전성 화합물을 금속 원소의 붕화물, 탄화물 또는 질화물로부터 선택하는 것은, 연료전지의 사용 환경에 있어서도 부식이 적고, 또 블라스트 처리에 의해 기재 표면에 고착시킬 수 있는 경도를 갖는 화합물을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 도전성 화합물 입자의 평균 입경을 0.01 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하로 한 이유는, 도전성 화합물 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 도전성 화합물 입자에 의한 세퍼레이터 표면의 접촉 저항의 저하 효과를 충분히 얻을 수 없으므로, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터로서 목적으로 하는 낮은 접촉 저항을 얻을 수 없기 때문이다.
한편, 도전성 화합물 입자의 평균 입경이 20 ㎛를 넘으면, 후술하는 도전성 화합물 입자를 초경 코어 입자 표면에 피복한 투사 입자를 이용하여 기재 표층부의 블라스트 처리를 수행할 때에, 기재 표층부에서 도전성 화합물 입자가 고착되기 어려우며, 혹은 고착되더라도 박리되기 쉬워지므로, 기재 표층부의 고착량이 적어지 고, 결과적으로 기재 표층부의 도전성 화합물 입자의 고착 밀도가 저하하여, 세퍼레이터와 카본 페이퍼간의 원하는 낮은 접촉 저항을 얻을 수 없게 된다. 상기 이유로, 본 발명에 있어서는, 도전성 화합물 입자의 평균 입경은 0.01 ~ 20 ㎛로 하였다.
상기 도전성 화합물은 세퍼레이터의 기재 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 존재할 필요가 있다. 기재 표면으로부터 10 ㎛보다 깊은 위치에 존재하는 도전성 화합물은, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 저감하기 위한 효과가 작고, 또한 세퍼레이터에 일그러짐을 발생시켜, 세퍼레이터의 기계 강도를 열화시키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명자들은 스테인리스강, 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 기재 표면에 다양한 조건으로 블라스트 처리를 하고, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 측정하여, 상기 도전성 화합물의 기재 표층부의 고착 상태와의 관계에 대해 검토하였다.
그 결과, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 목표로 하는 면압 1 kgf/㎠에서 10 mΩㆍ㎠ 이하로 하기 위해서는, 상기 기재 표면으로부터 10 ㎛ 이하의 영역에 있어서의, 상기 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 C(질량%)와 기재 표면으로부터의 깊이 x(㎛)의 관계가, 아래 식 <1> 및 <2>를 만족하도록 할 필요가 있음을 확인하였다.
C=Aㆍexp(-x/t)+B ㆍㆍㆍ <1>
10≤A≤90, -4.0≤B≤1.0, 0.5≤t≤4.0 ㆍㆍㆍ <2>
단, 상기 C는 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도(질량%), 상기 x는 기재 표면으로부터의 깊이(㎛), 상기 A, B, 및 t는 기재 표면의 블라스트 처리 조건으로 정해지는 정수이다.
상기 식 <1> 및 <2>에 있어서의 A는, 기재 표면의 블라스트 처리 조건으로 정해지는 정수로, 특히 블라스트 처리에 있어서의 단위 면적당 투사량에 의해 결정되는 정수이다. 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 저하시키기 위해, 상기 식 <2>에 나타내어져 있는 바와 같이, A를 10 ~ 90의 범위로 한다. A가 10 미만인 경우에는, 기재 표면에 고착한 도전성 화합물의 양이 충분하지 않아 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 목표치 이하로 저감하는 것은 곤란해진다.
또, A가 90을 넘으면, 도전성 화합물이 분해되어 금속 성분이 표면에 석출되기 때문에, 연료전지의 사용 환경하에서 세퍼레이터 표면이 부식하여 접촉 저항이 높아진다. 즉, 본 발명의 도전 화합물에서 금속 원소를 가장 고농도로 함유하는 도전성 화합물은 WB인데, 기재 표면의 전면을 WB로 피복해도, 기재 표면에서의 W 농도는 94 질량%이다. W 농도가 94 질량% 이상이면, 투사 공정에서 WB가 분해되고, W가 금속 상태로 석출되어 기재 표면을 피복한다. 이 상태에서는, 사용 환경에서 세퍼레이터 표면이 부식되기 쉬워지므로, 부식 생성물에 의해 세퍼레이터와 카본 페이퍼간의 접촉 저항이 증가한다. 그 때문에, 본 발명에서는, 기재 표면에 화합물 상태로 안정하게 고착하는 금속 원소 농도의 상한을 90 질량%로 하였다.
또, 상기 식 <1> 및 <2>에 있어서의 B, t도, 기재 표면의 블라스트 처리 조건으로 정해지는 정수로, 특히 블라스트 처리에 있어서의 투사 압력, 단위 면적당 투사량, 및 도전성 화합물의 초경 코어 입자 질량에 대한 비율에 의해 결정되는 정수이다.
세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 저하시키기 위해서는, 상기 식 <2>에 나타내어져 있는 바와 같이, B는 -4.0 이상 1.0 이하로 한다. B가 -4.0 미만이면, 기재 표면에 고착한 도전성 화합물의 양이 충분하지 않아 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항이 목표치 이하로 되지 않는다.
또, B가 1.0을 넘으면, 기재 표면으로부터의 깊이가 10 ㎛를 넘는 영역에 존재하는 도전성 화합물이 많아져, 세퍼레이터 기재 내에서 일그러짐을 발생시키거나, 세퍼레이터의 기계 강도가 열화하는 등의 문제가 생긴다. 또, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 저하시키기 위해서는, 상기 식 <2>에 나타내어져 있는 바와 같이, t 값은 0.5 이상 4.0 이하로 할 필요가 있다.
도 2에 상기 식 <1>의 t 값을 변화시킨 경우의 t 값과 세퍼레이터 기재 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 도전성 화합물 입자의 금속 원소의 농도 분포의 관계를 나타내었다. t 값은 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 5.0으로 변화시켰다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 기재 표면으로부터 깊어짐과 동시에 도전성 화합물 입자의 금속 원소의 농도는 감소하며, 깊이 방향에 대한 그 금속 원소의 농도의 감소는 t 값이 작을수록 급격하게 일어난다. 상기 식 <1>의 t 값이 0.5 미만이 되는, 예를 들어 도 2의 t=0.2인 경우에는 도전성 화합물의 농도는 표면으로부터 깊이 방향으로 급격하게 감소하고, 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소는 기재 표면으로부터 얕은 영역, 즉 극표층부에만 고농도로 존재하여, 세퍼레이터의 조립시에 다른 부재와의 마찰이나 충격 등에 의해 도전성 화합물이 표층부로부터 용이하게 탈락하므로, 접촉 저항의 저감 효과가 작기 때문에 바람직하지 않다.
한편, t 값이 4.0을 넘는, 예를 들어 도 2의 t=5.0인 경우에는, 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소는 기재 표면으로부터 깊은 영역에 많이 존재하여 접촉 저항의 저감에 기여하는 도전성 화합물의 표층부 존재 비율이 적어지므로 세퍼레이터의 일그러짐이나 결함의 원인이 되는 기재 표면으로부터 깊은 영역의 도전성 화합물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
이상과 같이, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 목표치 이하로 저감하여, 세퍼레이터 사용시에 그 특성의 열화를 억제하기 위해, 상기 식 <1>에 있어서의 t 값을 0.5 ~ 4.0으로 할 필요가 있다. 또, 상기 효과를 높이기 위해 t 값은 작을수록 바람직하고, t 값은 2.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
t가 0.5 이상 4.0 이하이면, 세퍼레이터 기재 표면의 도전성 화합물의 존재 밀도가 세퍼레이터 기재와 카본 페이퍼의 접촉 저항 저감에 기여하는데 충분한 밀도임과 동시에, 가공이나 조립 공정에서 도전성 화합물이 세퍼레이터 기재 표면으로부터 이탈하여 접촉 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다.
즉, 구체적으로는, 도전성 화합물 구성 금속 원소의 기재 표면에 있어서의 깊이 방향의 농도 분포가, 기재 표면으로부터의 깊이 0.1 ㎛에서 4.0 질량% 이상, 89 질량% 이하, 깊이 0.2 ㎛에서 2.7 질량% 이상, 87 질량% 이하, 깊이 0.4 ㎛에서 0.4 질량% 이상, 83 질량% 이하, 깊이 0.5 ㎛에서 81 질량% 이하, 깊이 1 ㎛에서 72 질량% 이하, 깊이 2 ㎛에서 56 질량% 이하, 깊이 3 ㎛에서 44 질량% 이하, 깊이 4 ㎛에서 35 질량% 이하, 깊이 5 ㎛에서 27 질량% 이하, 깊이 6 ㎛에서 22 질량% 이하, 깊이 7 ㎛에서 17 질량% 이하, 깊이 8 ㎛에서 14 질량% 이하, 깊이 9 ㎛에서 11 질량% 이하가 되도록 한다.
더욱 바람직하게는, 도전성 화합물 구성 금속 원소의 기재 표면에 있어서의 깊이 방향의 농도 분포가, 기재 표면으로부터의 깊이 0.1 ㎛에서 22 질량% 이상, 35 질량% 이하, 깊이 0.2 ㎛에서 21 질량% 이상, 35 질량% 이하, 깊이 0.4 ㎛에서 18 질량% 이상, 31 질량% 이하, 깊이 0.5 ㎛에서 17 질량% 이상, 29 질량% 이하, 깊이 1 ㎛에서 12 질량% 이상, 22 질량% 이하, 깊이 2 ㎛에서 6.2 질량% 이상, 13.5 질량% 이하, 깊이 3 ㎛에서 2.8 질량% 이상, 8.7 질량% 이하, 깊이 4 ㎛에서 1.1 질량% 이상, 5.1 질량% 이하, 깊이 5 ㎛에서 0.4 질량% 이상, 2.7 질량% 이하, 깊이 6 ㎛에서 0.18 질량% 이상, 1.4 질량% 이하, 깊이 7 ㎛에서 0.07 질량% 이상, 0.7 질량% 이하, 깊이 8 ㎛에서 0.02 질량% 이상, 0.4 질량% 이하, 깊이 9 ㎛에서 0.01 질량% 이상, 0.2 질량% 이하인 것이 좋다.
도전성 화합물은 세퍼레이터 기재 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 10 ㎛를 넘는 깊이 영역에 존재해도 되지만, 10 ㎛보다 깊은 영역에 존재하는 도전성 화합물은, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항 저감에는 기여하지 않으므로, 세퍼레이터에 일그러짐을 발생시키거나 기계 강도를 열화시키는 원인이 될 수 있다.
블라스트 처리에 의해 기재 표층에 고착시키는 도전성 화합물은, 전기 전도성이 있고, 연료전지의 사용환경에 있어서도 이온 용출이 적고, 또 블라스트 처리 에 의해 기재 표면에 고착시킬 수 있는 경도를 갖는 화합물이 바람직하다.
일반적으로 금속 붕화물, 금속 탄화물, 금속 질화물은 도전성과 경도를 겸비하는 것이 많기 때문에, 발명자들은 각종 금속 원소의 붕화물, 탄화물, 질화물을 블라스트 처리에 의해 기재 표면에 고착하여, 연료전지 사용 환경하에서의 접촉 저항 및 내식성을 시험하였다. 먼저, 내식성 시험은, 각종 금속 원소의 붕화물, 탄화물, 질화물로 이루어지는 평균 입경이 약 2 ㎛인 입자상 시약을, 연료전지 사용환경을 모의한 80 ℃의 황산 산성 수용액 중에 10 시간 이상 침지하여, 수용액 중에 용출된 금속 이온의 농도를 ICP 발광 분석법으로 조사하였다. 또, 접촉 저항 시험은, 상기 침지 처리한 화합물 입자와 카본 페이퍼를, 2개의 금으로 제조된 전극판에 끼우고, 1 kgf/㎠의 면압을 가하여 저항값을 계측하여, 그 값을 도전성 화합물 입자와 카본 페이퍼간의 접촉 저항으로서 평가하였다. 그 결과, Cr, V, W, Ta, La, Mo, 및 Nb로 이루어지는 금속 붕화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물은 이온 용출이 적고, 접촉 저항의 증가도 적은 물질임을 확인하였다.
이상의 검토 결과를 토대로, 본 발명에서는, 상기 도전성 화합물 입자로서 Cr, V, W, Ta, La, Mo, 및 Nb 중 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 금속 붕화물, 금속 탄화물 또는 금속 질화물이 바람직하다. 구체적으로는, Cr3C2, Cr2N, CrB, CrB2, VB, VC, VN, W2B5, W2C, WB, WC, TaB2, TaC, TaN, LaB6, MoB2, Mo2C, MoB, MoC2, NbC 및 NbN 중 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물이 바람직하다.
그 밖의 금속 원소로 이루어지는 금속 붕화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 예를 들어 TiC나 TiN은 상기 시험에서 TiN 입자 및 TiC 입자 표면에 Ti의 산화물이나 수산화물을 생성시켜 금과 카본 페이퍼간의 저항값이 상승하므로, 도전성 화합물 입자로서 바람직하지 않다.
본 발명에 의하면, 목표로서, 세퍼레이터의 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 면압 1 kgf/㎠에서 10 mΩㆍ㎠ 이하로 낮고, 사용시의 접촉 저항의 증가 및 이에 따른 기전력의 저하가 적고, 또한 연료전지의 스택화에 충분히 적용할 수 있는 평탄성을 갖춘 스테인리스로 제조된 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터를 달성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 상기 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명에서는, 스테인리스강, 티탄 또는 티탄 합금을 기재로 하여, 기재를 성형 가공한 후, 그 표층부에 도전성 화합물 입자를 고착하는 방법으로서, 기재의 표면에 블라스트 처리를 함으로써 수행한다.
본 발명에 있어서의 블라스트 처리 및 그 조건은 개략적으로 이하와 같다. 먼저, 세퍼레이터 기재보다 경도가 높은 소재, 예를 들면, 탄화 텅스텐 등으로 이루어지는 초경 코어 입자의 표면에 세퍼레이터 기재에 고착시키는 것을 목적으로 하는 도전성 화합물 입자를 피복하여 투사 입자를 만든다. 초경 코어 입자 표면에 도전성 화합물 입자를 피복하는 방법은, 미리 도전성 화합물 입자를 코팅액과 혼합한 현탁액을 만들고, 이 현탁액을 초경 코어 입자 표면에 도포함으로써 가능해진다.
상기 현탁액을 만들 때에는, 후술하는 이유로, 코어 입자의 양에 대한 비율이 0.5 ~ 1.5 질량% 이하가 되도록 조정한다. 참고로, 상기 코팅액의 종류는 특별히 한정할 필요는 없고, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 메타아크릴산 공중합체 등이 이용된다.
또, 이 때의 상기 현탁액 중의 도전성 화합물 입자의 비율은 10 ~ 20 질량%가 바람직하다.
상기 현탁액을 초경 코어 입자 표면에 도포하는 방법은, 예를 들면, 원심 유동형 교반기를 이용하여 상기 초경 코어 입자를 교반하면서, 그 입자 표면에 상기 현탁액을 분무하여, 입자 표면에 도전성 화합물 입자를 포함하는 코팅층을 형성함으로써 가능하다.
상기의 방법으로 얻어진 도전성 화합물 입자가 표층 피복된 투사 입자를 건조 공기류 또는 불활성 가스류에 의해 상기 기재 표면에 투사하는 블라스트 처리는, 후술하는 이유로, 투사 압력은 0.4 ㎫ 이하, 투사량은 기재 1 ㎠당 10 ~ 100 g의 조건으로 실시한다. 이 기재 표면의 블라스트 처리에 있어서, 투사 코어는 세퍼레이터 표면에 충돌하여, 상기 투사 입자가 기재 표면으로부터 소정의 깊이에 박히는 동시에, 충격에 의해 투사 입자 표면에 피복된 도전성 화합물 입자가 박리되어, 기재 표면으로부터 소정 깊이 영역에서 고착된다.
상기 도전성 화합물 입자는, 상술한 이유로 Cr, V, W, Ta, La, Mo, 및 Nb 중 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 금속 붕화물, 금속 탄화물 또는 금속 질화물이 바람직하다. 구체적으로는, Cr3C2, Cr2N, CrB, CrB2, VB, VC, VN, W2B5, W2C, WB, WC, TaB2, TaC, TaN, LaB6, MoB2, Mo2C, MoB, MoC2, NbC 및 NbN 중 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물이 바람직하다.
또, 상기 투사 입자를 구성하는 도전성 화합물 입자의 평균 입경의 하한은, 상술한 바와 같이, 도전성 화합물 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 도전성 화합물 입자에 의한 세퍼레이터 표면의 접촉 저항의 저하 효과를 충분히 얻을 수 없어서, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터로서 목적으로 하는 저 접촉 저항을 얻을 수 없으므로, 입경의 하한은 0.01 ㎛ 이상으로 한다. 한편, 도전성 화합물 입자의 평균 입경의 상한은, 평균 입경이 20 ㎛를 넘으면, 도전성 화합물 입자를 초경 코어 입자 표면에 피복한 투사 입자를 이용하여 기재 표층부의 블라스트 처리를 수행할 때에, 기재 표층부에서 도전성 화합물 입자가 고착되기 어려우며, 혹은 고착되더라도 박리되기 쉬우므로 고착량이 적어져서 결과적으로 표층부의 도전성 화합물 입자의 고착 밀도가 저하하여 세퍼레이터와 카본 페이퍼간의 원하는 저접촉 저항을 얻을 수 없게 되기 때문에 도전성 화합물 입자의 평균 입경의 상한은 20 ㎛ 이하로 한다.
또, 상기 투사 입자를 구성하는 초경 코어 입자의 입경은, 얻어진 세퍼레이터 표면의 접촉 저항에 영향을 주지 않기 때문에, 접촉 저항 저감의 이유로는 한정할 필요가 없다. 그러나, 초경 코어 입자의 평균 입경이 200 ㎛를 넘으면, 상기 블라스트 처리에 있어서의 투사 압력을 조정하더라도 평탄한 세퍼레이터 형상을 얻는 것이 곤란해지고, 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터로서 요구되는 스택화가 가능한 평탄성을 안정하게 확보하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 초경 코어 입자의 평균 입경은 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 초경 코어 입자의 평균 입경을 100 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터의 카본 페이퍼와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 기재 표면으로부터 10 ㎛ 이하의 영역에 있어서의 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 분포는 상기 식 <1> 및 <2>의 관계를 만족하도록 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 <1>에 있어서의 t 값 및 B 값이 식 <2>에 나타낸 적정 범위를 만족하도록, 기재 표면으로부터의 도전성 화합물 입자를 구성하는 금속 원소의 농도의 깊이 방향 분포를 제어하기 위해서는, 상기 블라스트 처리 조건 중에서, 특히 상기 투사 입자에 있어서의 도전성 화합물 입자의 코어 입자 질량에 대한 비율(질량%)을 0.5 ~ 15 질량%로 하고, 투사 입자의 투사 압력을 0.4 ㎫ 이하로 할 필요가 있다.
상기 블라스트 처리에 있어서, 투사 입자를 구성하는 도전성 화합물 입자의 초경 코어 입자 질량에 대한 비율을 0.5 ~ 15 질량%로 하는 이유는 이하와 같다.
상술한 바와 같이, 블라스트 처리에 있어서 투사 입자를 구성하는 초경 코어 입자 표면에 피복된 도전성 화합물 입자는, 기재 표면에 충돌하여 표면으로부터 소정 깊이에 박히고, 그 때의 충격에 의해 초경 코어 입자 표면으로부터 박리되어, 기재 표면으로부터 소정 깊이 영역에 고착된다.
그 때, 투사 입자를 구성하는 도전성 화합물 입자의 초경 코어 입자 질량에 대한 비율이 0.5 질량% 미만이면, 코팅재에 의한 초경 코어 입자와 도전성 화합물 입자간의 고착력이 강하기 때문에, 상기 입자의 충돌시에 도전성 화합물 입자의 당 코어 입자 표면으로부터의 박리가 일어나기 어려워 도전성 화합물 입자는 기재 표면으로부터 깊은 위치까지 매립된다. 그 결과, 식 <1>에 있어서의 t 값이 4.0을 넘고, B 값이 1.0을 넘어, 식 <2>에 있어서의 t 값 및 B 값의 적정 범위로부터 높게 벗어나서, 세퍼레이터 표층부에 일그러짐이나 결함을 발생시키고, 세퍼레이터와 카본 페이퍼간의 접촉 저항이 목표로 하는 값보다 커진다. 이 때문에, 블라스트 처리에 있어서, 투사 입자를 구성하는 도전성 화합물 입자의 코어 입자 질량에 대한 비율은 0.5 질량% 이상으로 한다.
한편, 도전성 화합물 입자의 초경 코어 입자 질량에 대한 비율이 15 질량%를 넘으면, 코팅재에 의한 코어 입자와 도전성 화합물 입자간의 고착력이 약하기 때문에, 상기 투사 입자의 충돌시에, 도전성 화합물 입자는 초경 코어 입자 표면으로부터 용이하게 박리되어, 도전성 화합물 입자는 기재 표면으로부터의 깊이가 얕은 영역인 극표층에만 매립된다. 그 결과, 식 <1>에 있어서의 t 값이 0.5 미만이 되고, B 값이 -4.0 미만이 되어, 식 <2>에 있어서의 t 값 및 B 값의 적정 범위로부터 낮게 벗어나서, 세퍼레이터의 사용시에 도전성 화합물 입자가 기재 표면으로부터 용이하게 박리되고, 세퍼레이터의 접촉 저항이 증가한다. 이 때문에, 블라스트 처리에 있어서 투사 입자를 구성하는 도전성 화합물 입자의 코어 입자 질량에 대한 비율은 15 질량% 이하로 한다.
또, 상기 블라스트 처리에 있어서의 투사 압력(충돌 에너지)을 0.4 ㎫ 이하로 하는 이유는 이하와 같다.
상술한 바와 같이, 블라스트 처리에 있어서 투사 입자를 구성하는 초경 코어 입자 표면에 피복된 도전성 화합물 입자는, 기재 표면에 충돌하여 표면으로부터 소정 깊이에 박히고, 그 때의 충격에 의해 초경 코어 입자 표면으로부터 박리되어 기재 표면으로부터 소정 깊이 영역에 고착된다. 그 때, 투사 입자의 투사 압력이 0.4 ㎫를 넘으면, 투사 입자를 구성하는 도전성 화합물 입자는 기재 표면으로부터 깊게 내부까지 매립된다. 그 결과, 식 <1>의 t 값이 4.0을 넘고, B 값이 1.0을 넘어, 세퍼레이터 표층부에 일그러짐이나 결함을 발생시키고, 세퍼레이터와 카본 페이퍼간의 접촉 저항이 목표로 하는 값보다 커진다. 이 때문에, 블라스트 처리에 있어서, 투사 입자의 투사 압력은 0.4 ㎫ 이하로 한다.
또, 블라스트 처리에 있어서 투사 압력을 0.4 ㎫ 이하로 하는 이유로서, 상기의 세퍼레이터의 접촉 저항 저하를 목적으로 하는 것 외에, 이하에 설명하는 바와 같이, 세퍼레이터의 평탄성을 양호하게 유지하기 위해서도 필요하다. 즉, 투사 압력이 0.4 ㎫를 넘으면, 스테인리스강 표층부의 일그러짐량이 증가하고, 세퍼레이터 형상의 평탄성이 열화하여, 안정하게 양호한 평탄성을 확보하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 투사 압력의 상한은 0.4 ㎫ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 형상의 평탄성 향상의 점에서는, 보다 바람직하게는, 투사 압력을 0.3 ㎫ 이하로 제한하는 것이 좋다. 또한, 블라스트 처리에 있어서의 투사 입자의 투사 압력의 하한은 특별히 규정하지 않지만, 블라스트 처리에 있어서의 세퍼레이터의 형 상 조정 등의 작업성을 감안하면, 0.01 ㎫ 이상이 바람직하다.
본 발명에서는, 스테인리스강 표층부에 도전성 화합물 입자를 기재 표면으로부터 깊이 방향으로 적정 범위에 고착하기 위해, 상기와 같이 블라스트 처리의 투사 압력을 적용화함으로써, 상술한 바와 같은 세퍼레이터 표면의 접촉 저항을 저감할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것 외에, 세퍼레이터 기재의 롤 가공 또는 프레스 가공 등의 성형 가공을 실시할 때에 생긴 C방향(압연 방향에 수직한 방향)의 휘어짐과 비틀림이 저감되어, 세퍼레이터 형상의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
또, 세퍼레이터 형상의 평탄성은 예를 들면 이하와 같이 평가할 수 있다.
즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 스테인리스강으로 제조된 세퍼레이터 및 티탄으로 제조된 세퍼레이터의 네 귀퉁이 근방의 소정 위치에, 원점을 O, 원점 O로부터 원판의 압연 방향에 있는 모서리 근방에 L, 원점 O로부터 원판의 압연 수직 방향에 있는 모서리 근방에 C, 원점 O로부터 대각선 방향에 있는 모서리 근방에 X를 두고, OL간의 선분의 길이를 LL, OC 선분의 길이를 LC, OX간의 길이를 LX라 하고, 직선 OL과 가공품의 두께 방향 중심면까지의 최대 일그러짐 높이를 HL1, 직선 CX와 가공품의 두께 방향 중심면까지의 최대 일그러짐 높이를 HL2, 직선 OC와 가공품의 두께 방향 중심면까지의 최대 일그러짐 높이를 HC1, 직선 LX와 가공품의 두께 방향 중심면까지의 최대 일그러짐 높이를 HC2, 직선 OX와 가공품의 두께 방향 중심면까지의 최대 일그러짐 높이를 HXC라 하고, 점 X와 3점 O, L, C로 구성되는 평면의 거리를 HXT라고 했을 때, 휘어짐율 W 및 비틀림율 T를 이하의 식으로 정의한다.
Figure 112008060078799-PCT00001
이에 근거하여, WL1, WL2, WC1, WC2, WXC, TXL 및 TXC의 각 값이 0.05 이하가 되는 평탄성을 갖는 도전성 화합물을 표면에 매립한 스테인리스강으로 제조된 세퍼레이터 및 티탄으로 제조된 세퍼레이터가 얻어지는 것이다. 이 정도의 평탄성을 갖는 스테인리스강으로 제조된 세퍼레이터 및 티탄으로 제조된 세퍼레이터를 이용함으로써, 다수 매를 적층한 스택형 연료전지의 구성이 용이해진다. WL1, WL2, WC1, WC2, WXC, TXL 및 TXC의 각 값을 0.05 이하로 규정한 것은, 그 정도의 휘어짐이나 비틀림이 있더라도 메탈 세퍼레이터를 이용한 연료전지 스택의 형성이 가능하기 때문이다. WL1, WL2, WC1, WC2, WXC, TXL, 및 TXC의 각 값이 0.1을 초과하는 경우, 스택형 연료전지의 구성은 곤란하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 식 <1>에 있어서의 A 값과 B 값이 식 <2>에 나타낸 적정 범위를 만족하도록, 기재 표면으로부터의 도전성 화합물 입자를 구성하 는 금속 원소의 농도(깊이 방향) 분포를 제어하기 위해서는, 상기 블라스트 처리 조건 중에서, 특히 상기 투사 입자의 투사량을 기재 1 ㎠당 10 ~ 100 g으로 할 필요가 있다. 이 이유는 이하와 같다.
식 <1>에 있어서의 A 값과 B 값의 합은, 기재 표면(x=0 ㎛ 위치)의 도전성 화합물 입자를 구성하는 금속 원소 농도에 의존하며, 이는 블라스트 처리에 있어서 투사 입자를 기재에 투사하는 양, 기재 1 ㎠당 투사량에 의해 제어할 수 있다. 투사 방법은 연속이어도 단속이어도 되고, 투사 입자의 합산 투사량이 많을수록 상기 A값은 커진다.
예를 들면, 블라스트 처리에 있어서의 투사 입자의 기재 1 ㎠당 합산 투사량과 기재 최표면(상기 식 <1>의 x=0 ㎛ 위치)에서의 도전성 화합물 입자를 구성하는 금속 원소의 농도의 관계는 도 4에 나타낸다. 도전성 화합물 입자 중의 금속 원소의 농도의 정량 방법은 특별히 한정되지 않지만, 글로 방전 발광 분광 분석법 등을 이용하여 측정하는 것이 가능하다.
도 4에 있어서의 직선(1)을 외삽하여 투사량이 0에 해당하는 점에서 세로축(기재 표면(x=0 ㎛)의 도전성 화합물 입자의 금속 원소 농도(질량%))과 교차하는 점(2)의 금속 원소의 농도값으로부터, 상기 식 <1>에 있어서의 B 값이 구해진다. 따라서, 직선(1)의 소정 투사량에 있어서의 기재 표면(x=0 ㎛)의 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도값으로부터, 상기 B 값을 감함으로써 A 값을 산출할 수 있다.
이상과 같이, 블라스트 처리에 있어서의 투사 입자의 투사 시간에 의해, 상 기 식 <1>에 있어서의 A 값과 B 값을 상기 식 <2>에 나타낸 A 값과 B 값의 적정 범위, 즉 A 값이 10 ~ 90, B 값이 -4.0 ~ 1.0이 되도록 제어할 수 있다.
블라스트 처리에 있어서의 1 ㎠당 투사량이 10 g초 미만인 경우에는, 상기 식 <1>의 A 값이 10 미만, B 값이 -4.0 미만으로 상기 식 <2>의 적정 범위로부터 낮게 벗어나서, 기재 표층부에 고착하는 도전성 화합물 입자의 양이 충분하지 않아, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항을 목표치 이하로 할 수 없다.
또, 블라스트 처리에 있어서의 투사 시간이 기재 1 ㎠당 100 g 이상인 경우에는, 상기 식 <1>의 A 값이 90을 넘고, B 값이 1.0을 넘어, 상기 식 <2>의 적정 범위로부터 높게 벗어나서, 투사 공정에서 기재의 일그러짐이 커지는 동시에 기계적 강도가 열화한다. 이 때문에, 본 발명의 블라스트 처리에 있어서, 투사 입자의 기재 1 ㎠당 투사량은 10 ~ 100 g으로 한다.
이상 설명한 본 발명의 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해, 고체 고분자형 연료전지의 사용시에, 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 면압 1 kgf/㎠에서 10 mΩㆍ㎠ 이하로 낮고, 또한 연료전지의 스택화에 충분히 적용할 수 있는 평탄성을 갖춘 스테인리스 또는 티탄 또는 티탄 합금으로 제조된 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 길이 50 ㎜, 폭 50 ㎜, 두께 0.2 ㎜의 고내식 스테인리스강 및 티탄을 시험재의 기재로서 이용하였다. 금속 원소의 붕화물, 탄화물, 질화물로 이루어지는 도전성 화합물 입자로서, 평균 입 경이 5 ~ 50㎛인 Cr3C2, Cr2N, CrB, CrB2, VB, VC, VN, W2B5, W2C, WB, WC, TaB2, TaC, TaN, LaB6, MoB2, Mo2C, MoB, MoC2, NbC, NbN 및 이들의 혼합물을 이용하여, 이 도전성 화합물 입자를 메타아크릴산 공중합체를 용질로 하고 에탄올을 용매로 한 코팅액에 투입하여 현탁액으로 하고, 이를 평균 입경이 100 ㎛인 탄화 텅스텐으로 제조된 초경 코어 입자에 피복하여 투사 입자를 만들었다. 이 때, 상기 도전성 화합물 입자의 초경 코어 입자 질량에 대한 비율을 0.5 ~ 15 질량%로 하였다.
그 다음, 상기 투사 입자를 상기 시험 기재 표면에 0.1 ㎫ ~ 0.6 ㎫의 투사 압력으로 기재 1 ㎠당 5 ~ 120 g 박아 넣어 시험재로 하였다. 또, 비교를 위해, 도전성 화합물 입자로서 TiN, TiC를 동일 조건의 블라스트법에 의해 상기 시험 기재에 박아 넣어 시험재로 하였다. 상기 시험재 및 제조 조건의 상세를 표 1, 표 2(표 1의 후속 1), 표 3(표 1의 후속 2), 및 표 4(표 1의 후속 3)에 나타낸다.
세퍼레이터 기재에 상기 블라스트법에 의해 고착시킨 도전성 화합물 입자의 금속 원소의, 세퍼레이터 기재 중의 표면으로부터 내부에 있어서의 농도 분포를 글로 방전 발광 분광 분석법에 의해 정량 분석하였다. 금속 원소의 깊이 방향 분포를 식 <1>을 회귀식으로 하여 회귀 분석하여, A, B, 및 t의 값을 산출하였다.
세퍼레이터 기재 표면에 매립한 상기 도전성 화합물 입자로부터의 금속 이온 용출량을 이하의 시험 방법에 의해 확인하였다. 상기 시험재를 pH를 2로 조정한 황산 수용액 300 ㎖ 중에 80 ℃에서 산소 또는 수소를 버블링하면서 300 시간 방치한 후, 그대로 두어 얻은 상청액 중의 금속 이온 용출량을 ICP 발광 분광 분석법에 의 해 정량하였다. 금속 이온의 황산 수용액 중으로의 용출량이 50 ppm 이하이면 이온 용출 특성 합격으로 하고, 50 ppm을 넘으면 불합격으로 하였다.
상기 금속 이온 용출 시험 후, 카본 페이퍼에 대한 접촉 저항값을 면압 1 kgf/㎠에서 측정하였다. 측정된 접촉 저항값이 10 mΩㆍ㎠ 이하인 경우를 접촉 저항 합격으로 하고, 10 mΩㆍ㎠를 넘은 경우를 접촉 저항 불합격으로 하였다. 또, 세퍼레이터의 평탄성을 나타내는 WL1, WL2, WC1, WC2, WXC, TXL, 및 TXC의 값 중 어느 값도 0.05를 넘지 않는 경우를 평탄성 합격으로 하고, 어느 한 값이라도 0.05를 넘은 경우를 평탄성 불합격으로 하였다.
표 1, 표 2(표 1의 후속 1), 표 3(표 1의 후속 2) 및 표 4(표 1의 후속 3)에 제조 조건과 함께 상기의 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112008060078799-PCT00002
Figure 112008060078799-PCT00003
Figure 112008060078799-PCT00004
Figure 112008060078799-PCT00005
표 1 ~ 표 4에 있어서, 시험재 1, 25, 27, 34, 44, 59는 비교예로, 도전성 화합물의 평균 입경이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나 있기 때문에, 도전성 화합물의 세퍼레이터 기재에 대한 고착량이 충분하지 않아 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항이 평가를 만족할 수 없었다.
또, 시험재 5, 9, 17, 21, 28, 35, 43, 45, 53, 58, 60, 68, 69, 71, 75는 비교예로, 코어 입자 표면의 코팅재 중의 도전성 화합물 입자의 혼합 비율이 본 발명의 규정 범위를 벗어나 있기 때문에, B 값 및 t 값이 식 <2>의 적정 범위를 벗어나서 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항이 평가를 만족할 수 없었다.
또, 시험재 7, 11, 13, 19, 42, 52, 57, 67, 73은 비교예로, 블라스트 투사 압력이 본 발명의 규정 범위를 벗어나 있기 때문에, B 값 및 t 값이 식 <2>의 적정 범위를 벗어나서 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항 및 평탄성이 평가를 만족할 수 없었다.
또, 시험재 3, 15, 23, 41, 51, 56, 66은 비교예로, 블라스트 처리에 있어서의 기재 1㎠당 투사량이 적기 때문에, A 값이 식 <2>의 적정 범위를 벗어나서 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항이 평가를 만족할 수 없었다.
또, 시험재 54와 55는, 도전성 화합물 입자가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어났기 때문에, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항과 이온 용출성이 평가를 만족할 수 없었다.
또, 시험재 78과 79는 비교예로, 블라스트 처리에 있어서의 기재 1 ㎠당 투사량이 본 발명에서 규정하는 범위를 넘었기 때문에, A 값, B 값 및 t 값이 식 <2>의 적정 범위를 벗어나서 세퍼레이터의 평탄성이 평가를 만족할 수 없었다.
한편, 시험재 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 40, 46, 47, 48, 49, 50, 61, 62, 63, 64, 65, 70, 72, 74, 76은 도전성 화합물의 평균 입경, 식 <1>의 A 값, B 값 및 t 값, 도전성 화합물의 종류, 도전성 화합물의 코어 입자 표면에 있어서의 코팅재 중의 혼합 비율, 블라스트 처리에 있어서의 투사 압력, 기재 1 ㎠당 투사량 모두 본 발명에서 규정하는 범위 내이므로, 세퍼레이터와 카본 페이퍼의 접촉 저항, 이온 용출성, 세퍼레이터의 평탄성의 어느 평가도 만족할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 고체 고분자형 연료전지의 사용시에, 카본 페이퍼와의 접촉 저항이 면압 1 kgf/㎠에서 10 mΩㆍ㎠ 이하로 낮고, 또한 연료전지의 스택화에 충분히 적용할 수 있는 평탄성을 갖춘 스테인리스 또는 티탄 또는 티탄 합금으로 제조된 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (3)

  1. 도전성 화합물 입자가 고착된 표층부를 갖는 스테인리스강 또는 티탄 또는 티탄 합금의 기재로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 도전성 화합물 입자가 평균 입경이 0.01 ~ 20 ㎛인 금속 붕화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고, 상기 도전성 화합물 입자가 상기 기재 표면으로부터 깊이 10 ㎛까지의 영역에 존재하며, 상기 영역에 있어서의 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 분포가 하기 식 <1> 및 <2>로 나타내어지는 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도 C와 기재 표면으로부터의 깊이 x와의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터.
    C=Aㆍexp(-x/t)+B ㆍㆍㆍ <1>
    10≤A≤90, -4.0≤B≤1.0, 0.5≤t≤4.0 ㆍㆍㆍ <2>
    단, 상기 C는 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소의 농도(질량%), 상기 x는 기재 표면으로부터의 깊이(㎛), 상기 A, B 및 t는 기재 표면의 블라스트 처리 조건으로 정해지는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 화합물을 구성하는 금속 원소가 Cr, V, W, Ta, La, Mo 및 Nb 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터.
  3. 스테인리스강, 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 기재를 성형 가공한 후, 상기 기재 표면에, 평균 입경이 0.01 ~ 20 ㎛인 도전성 화합물 입자를 코팅재와 혼합하여 표면에 피복한 초경 코어 입자를 투사 압력 0.4 ㎫ 이하, 기재 1 ㎠당 투사량 10 ~ 100 g의 조건으로 투사하는 블라스트 가공을 하며, 상기 도전성 화합물의 상기 코어 입자 질량에 대한 비율이 0.5 ~ 15 질량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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