KR101614622B1 - 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.05~0.09%, Si: 0.5% 이하(0 제외), Mn: 2.5 ~ 5.0%, Cr: 21 ~ 23%, Ni: 10 ~ 12%, Nb: 0.2 ~ 0.7%, N: 0.25% 이하(0 제외), Al: 0.2% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), B: 0.01% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.

Description

연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강{AUSTENITIC STAINLESS STEEL FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융 탄산염 연료전지(MCFC)에 구조재로 사용 가능한 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다.
용융탄산염 연료전지(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell)는 높은 효율과 환경친화적인 발전장치이다. 용융탄산염 연료전지의 주요 구성 요소로는, 전기화학 반응이 일어나는 애노드 및 캐소드, 탄산염 전해질을 포함하는 매트릭스, 전기 집전 및 가스 분배를 위한 집전체, 전기 전도 및 가스의 유출입을 위한 분리판 등으로 이루어져 있다. 애노드 집전체는 애노드 환경에서 안정한 니켈, 니켈 합금, STS 310S등을 사용하고 있으며, 캐소드 집전체는 316L, 분리판은 316L 또는 310S를 사용하고 있다. 전해질은 일반적으로 용융탄산염 연료전지 작동온도인 650℃에서 용융상태로 존재한다. 집전체 및 분리판은 650℃의 용융탄산염 및 애노드, 캐소드에서 발생되는 가스에 노출되어 부식될 위험이 높은 문제가 있다. 이렇게 집전체 및 분리판에 부식이 발생할 경우 스테인리스강 표면에 고저항을 가지는 비전도성의 부식 생성물이 형성되고, 이로 인한 저항의 증가 및 전해질 손실이 발생하여 전체 연료전지 성능 감소를 유발시킨다. 특히, 현재 용융탄산염 연료전지의 캐소드 집전체 소재로 사용되는 STS 316L 소재는 전기전도성이 우수한 장점이 있지만, 장기간 사용시에는 비교적 낮은 내식성으로 말미암아 부식 생성물이 급격하게 증가하여 셀 성능 감소를 유발하는 치명적인 단점이 있다.
용융 탄산염 연료전지 내에서의 스테인리스강 부식 문제를 해결하기 위한 방법으로, 종래에 개시된 용융탄산염형 연료전지의 분리판 제조방법(대한민국 등록특허 10-0259213 (2000.03.20)), 용융탄산염연료전지용 분리판의 내 부식 코팅 방법(대한민국 등록특허 10-1311784 (2013.09.13)), 용융탄산염 연료전지 분리판(대한민국 등록특허 10-0435420 (2004.06.01)) 등에는 스테인리스강 표면에 내식 코팅을 적용하는 방법이 제시되어 있다.
그러나, 스테인리스강 표면에 니켈이나 알루미늄을 코팅해 내식성을 향상시키는 방법은, 내식성 자체의 향상은 도모할 수 있지만 문제점 또한 존재한다. 예를 들어, 니켈 코팅부를 형성시킬 경우 니켈 코팅부에 탄화물이 형성되는 침탄 현상에 의해 내식성이 저하될 수 있고, 알루미늄 코팅부를 형성시킬 경우 알루미늄 산화물이 형성되어 접촉저항을 저하시키는 등의 문제가 발생하게 된다.
또한, 분리판과 전극이 접촉하는 부분에 TiN을 코팅하고, 그 위에 다시 Ni을 코팅하여 내식성을 향상시키는 방법은, 스테인리스강 표면에 형성되는 부식생성물 자체의 전도성을 제어할 수 없으며, 코팅으로 인한 추가적인 비용 소모로 인해 분리판 제조 비용을 증가시킨다.
따라서, 별도의 코팅 공정을 생략하면서도 높은 전도성과 내식성을 유지할 수 있는 새로운 스테인리스강이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 10-0259213 (2000.03.20) 대한민국 등록특허 10-1311784 (2013.09.13) 대한민국 등록특허 10-0435420 (2004.06.01)
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 고온 환경에서 접촉 저항이 일정 이하로 유지되는 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하는 데 있다.
위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.05~0.09%, Si: 0.5% 이하(0 제외), Mn: 2.5 ~ 5.0%, Cr: 21 ~ 23%, Ni: 10 ~ 12%, Nb: 0.2 ~ 0.7%, N: 0.25% 이하(0 제외), Al: 0.2% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), B: 0.01% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강이 650℃ 용융탄산염 환경에 2000시간 노출되면, 표면에 접촉저항이 80mΩ*cm2 이하인 스케일이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 스케일은, Cr 산화물과 Mn 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 특징으로 한다.
상기 Cr 산화물은 Cr-Mn-O 스피넬상을 포함하고, 상기 Mn 산화물은 Cr-Mn-O 스피넬상 및 Fe-Mn-O 스피넬상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Mn 산화물에는, Nb가 도핑된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 고온 용융 탄산염 환경에서의 내식성을 확보할 수 있다.
둘째, 망간 산화물을 포함하는 스케일을 형성시켜 높은 전기 전도도를 확보할 수 있다.
셋째, Si 및 Al 산화물을 억제하여 전기전도도의 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 형성된 스케일의 EPMA 분석 사진,
도 2는 비교예에 형성된 스케일의 EPMA 분석 사진,
도 3은 본 발명의 실시예와 종래의 316L강을 650℃ 용융탄산염에 300시간 침지시킨 후 표면의 부식 상태를 비교한 사진이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명은, C: 0.05~0.09%, Si: 0.5% 이하(0 제외), Mn: 2.5 ~ 5.0%, Cr: 21 ~ 23%, Ni: 10 ~ 12%, Nb: 0.2 ~ 0.7%, N: 0.25% 이하(0 제외), Al: 0.2% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), B: 0.01% 이하(0 제외)(이상 중량%), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강이다.
이하 각 성분의 수치한정 이유에 대해 서술한다. 아울러, 하기되는 %는 전부 중량%를 의미한다.
C: C는 고용강화에 의한 재료 강도 증가에 유효하고, 스테인리스강을 제조하기 위한 필수 원소이다. 이러한 특성을 나타내기 위해 최소한 0.05%의 함량이 필요하다. 다만, 과다하게 첨가되면 내식성에 유효한 Cr과 같은 원소들과 반응하여 탄화물을 형성하고, 이러한 탄화물이 형성되는 결정립계 주위의 Cr 함량을 낮추어 내식성을 감소시킨다. 따라서 내식성의 극대화를 위해서는 함량을 0.09% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Si: Si은 스테인리스강의 제조시 탈산제로 사용되고, 산화물로 형성될 경우 내식성을 향상시킬 수 있으나, 과도하게 첨가될 경우 전기 전도도를 저하시킬 수 있으므로 0.5% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn: Mn은 오스테나이트 안정화 원소로서 Ni를 대체할 수 있는 원소이며, 고온 산화 환경에서 발생되는 스케일 내부에 형성되는 Mn 산화물은 Fe, Cr 산화물과 스피넬(Spinel)상을 형성하여 전기전도도를 향상시킨다. 그러나 과다하게 첨가될 경우 반대로 내식성을 저하시킬 수 있으므로 Mn의 함량은 2.5~5%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr: Cr은 스테인리스강에서 내식성 및 내산화성 향상을 위해 반드시 첨가되어야 하는 합금 원소로서, 함량을 증가시킬수록 내식성을 증가시킬 수 있다. 그러나 Cr은 페라이트 안정화 원소이기 때문에, 오스테나이트상의 안정화를 위해서는 Cr의 증가에 맞춰 고가의 Ni 함량을 증가시켜야 하며, 이는 강의 원가를 증가시키는 원인이 된다. 따라서 오스테나이트상의 분율을 유지하면서 STS 316L 이상의 내식성을 확보하기 위해서는 Cr 함량을 21 ~ 23%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ni: Ni은 Mn 및 N과 함께 오스테나이트상을 안정화시키는 원소로서, 원가 절감을 위하여 가격이 비싼 Ni을 절감하고 Mn과 N의 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나 Ni의 함량을 지나치게 감소시킬 경우, 이를 대체하기 위해 과다하게 첨가하는 N로 인해 내식성 및 열간 가공성이 감소될 수 있고, Ni의 함량 감소에 수반되는 Cr 함량의 감소로 인해 내식성 확보가 곤란해지므로 Ni 함량을 10 ~ 12%로 제한하는 것이 바람직하다.
Nb: Nb은 고온 강도 및 크립 강도를 향상시키는데 유효한 원소이며, Mn 산화물 내에 도핑되어 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 그러나 함량이 과다할 경우, 결정을 미세화시키므로 열간 가공성을 저하시키게된다. 따라서 Nb의 함량은 0.2 ~ 0.7%로 제한하는 것이 바람직하다.
N: N은 오스테나이트 안정화 원소이며 고온 강도와 내식성을 동시에 향상시키는 원소이다. 그러나 과다하게 첨가되는 경우 열간 가공성을 감소시키고 기공 등의 불량을 야기하므로 0.25% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
B: B은 고온에서 열간 가공성을 향상시키는 합금 원소로서, 과다하게 첨가되는 경우 연성, 인성 및 가공성을 저해하기 때문에 0.01% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Al: Al은 결정의 입도를 제어할 수 있고 탈산제로 사용되는 원소이다. 그러나 과다하게 첨가할 경우 고온의 용융탄산염 환경에서 강 표면에 비전도성의 Al 산화물을 형성하여 전기저항값을 증가시키므로, 0.2% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
S: S은 미량의 불순물 원소로서, 결정입계에 편석되어 열간압연시 가공 크랙을 일으키는 주요한 원인이기 때문에 가능한 한 낮은 함량, 바람직하게는 0.003%이하로 제한한다.
본 발명에 따른 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강이 650℃ 용융탄산염 환경에 2000시간 노출되면, 표면에 접촉저항이 80mΩ*cm2 이하인 스케일이 형성되는 것이 바람직하다.
용융 탄산염 연료전지의 작동 온도인 650℃에서, 장시간동안 내부식성과 낮은 접촉저항값을 유지할 수 있어야 이러한 연료전지의 구조재로서 사용될 수 있다. 상세하게는 후술하겠지만, 본 발명에서는 표면에 형성되는 스케일에 접촉저항이 낮은 망간 산화물을 포함시킴으로써 이러한 문제를 극복하고자 하였다.
스케일은, Cr 산화물과 Mn 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
Cr 산화물은 내식성을 나타내기 위한 필수적인 요소이지만, 그 자체만으로는 전기 전도도가 낮기 때문에 연료전지의 구조재로서 사용이 불가능하다. 따라서 전기 전도도가 높은 Mn 산화물을 함께 형성시켜 이를 통해 통전될 수 있도록 함으로써 연료전지의 구조재로서 사용이 가능해지는 것이다.
Cr 산화물은 Cr-Mn-O 스피넬상을 포함하고, Mn 산화물은 Cr-Mn-O 스피넬상 및 Fe-Mn-O 스피넬상을 포함하는 것이 바람직하다.
스피넬상은 그 구조적 특성에 의해 강자성을 나타내기 쉽다. 따라서 Fe3O4와 같은 스피넬상에 Fe 원자 하나가 Mn으로 치환된 Fe2MnO4이나, [Mn2+,Cr2+](Cr3+,Mn3+)2O4와 같은 스피넬상을 형성함으로써 높은 내식성과 높은 전기 전도도를 함께 획득할 수 있는 것이다.
Mn 산화물에는, Nb가 도핑되는 것이 바람직하다. Nb가 도핑된 Mn 산화물은 보다 높은 전기 전도도를 띄기 때문에 본 발명에서 추구하는 높은 전기 전도도의 스케일을 형성시키는데 도움을 주기 때문이다. 이를 위해 본 발명의 조성 범위인 0.2 ~ 0.7%의 Nb를 첨가하는 것이다.
구분 C
% 		Si
% 		Mn
% 		Cr
% 		Ni
% 		Mo
% 		Nb
% 		B
% 		N
% 		Al
% 		접촉저항
mΩ*cm2
316L 0.029 0.45 0.97 18.86 9.1 1.98 - - 0.042 　 89.3
310S 0.04 0.44 1.35 24.51 19.7 - - - 0.031 　 174.7
비교예1 0.052 0.51 0.49 21.54 11.1 - 0.2 0.003 0.175 　 118.2
비교예2 0.049 0.55 0.47 21.67 11.07 - 0.21 0.003 0.168 0.41 135.5
실시예1 0.051 0.33 3.01 21.89 11.18 - 0.21 0.003 0.172 - 76.4
실시예2 0.053 0.27 2.95 22.1 11.01 - 0.48 0.003 0.162 - 67.2
실시예3 0.058 0.24 4.89 22.26 11.15 - 0.19 0.003 0.167 - 73.8
본 발명에서는 내식성 및 전기전도도가 우수한 용융 탄산염 연료전지용 오스테나이트계 스테인스강을 얻기 위해 각종 합금 원소의 첨가량을 변화시키면서 각각의 실시예와 비교예의 접촉저항을 측정하였다. 접촉저항이란, 실험에 사용된 강에서 생성된 스케일과 NiO 캐소드 사이의 저항값을 의미하며, 이 값은 스케일의 전기저항값과 비례하게 된다.
표 1은 실험 강종에 대한 합금 조성 및 접촉저항을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 실험 방법은, 650℃ 용융탄산염 환경하에 각각의 실험 강종을 2000시간 노출 시킨 뒤 표면에 생성된 스케일의 전기전도도를 측정한 값이다. 비교예 및 실시예의 전기전도도가 STS 316L에 비해 높은 값을 나타내는 강들은 불량, 낮은 값을 나타내는 강들은 양호로 판정할 수 있다. 실시예는 본 발명의 조성범위를 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강을 대상으로 하였고, 비교예는 본 발명의 조성범위를 벗어난 오스테나이트계 스테인리스강을 대상으로 하였다.
표 1에 따르면, 310S의 접촉저항 값은 현재 용융 탄산염 연료전지의 캐소드 집전체로 사용 중인 316L의 접촉저항 값에 비해 크다. 이는 316L에 비해 높은 Cr양에 기인한 것으로 스케일 내에 비전도성의 Cr 산화물이 더 많이 형성되기 때문이다.
비교예 1, 2의 접촉저항 값은 316L에 비해 높은 값을 나타내는데, 이는 Cr과 Al의 함량이 많고, Mn의 함량이 적은 것에 기인한 것이다. 즉, 전기 전도도가 높은 망간 산화물이 적게 형성되고, 비전도성의 크롬 및 알루미늄 산화물이 많이 생성된 결과 접촉저항이 높게 나타나는 것이다.
반면 실시예 1, 2, 3은 316L에 비해 Cr함량이 높음에도 불구하고 316L에 비해 오히려 낮은 접촉저항 값을 보여주고 있다. 이는 강 중에 많이 포함된 Mn이 산화되어 스케일 내에 분포하기 때문이다. Mn 산화물이 형성되면서 Fe 또는 Cr과 함께 고전도성의 스피넬상(Fe-Mn-O 또는 Cr-Mn-O)을 형성하기 때문이다. 특히, 실시예 2는 실시예 1에 비해 낮은 접촉저항을 보이는데, 이는 높은 Nb함량으로 인한 Mn 산화물 내 Nb 도핑으로 접촉저항이 감소한 것이다.
도 1 및 도 2는 실시예와 비교예의 스케일 내 주요 합금원소의 분포를 나타낸 EPMA 분석 결과이다. 도 1은 실시예 1, 도 2는 비교예 1을 각각 650℃ 용융탄산염 환경하에서 2000시간 노출 시킨 뒤 표면에 생성된 스케일을 분석한 것이다. EPMA 분석 사진에서, 파란색은 해당 원소가 희박한 것을, 붉은색은 해당 원소가 많은 것을 나타낸다. 파란색에서 녹색, 노란색, 주황색, 붉은색 순으로 점차 양이 많아지는 것으로 이해할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 Mn은 스케일(사진상 위쪽 표면) 내에 산화물 형태로 충분히 존재하며, 그 위치가 Fe 또는 Cr의 위치와 동일하다. 따라서 실시예 1의 Mn은, 스케일 내에 Fe 또는 Cr과 결합하여 복합적인 스피넬상을 형성하는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 높은 Cr함량에도 불구하고 316L보다 낮은 접촉저항값을 얻을 수 있는 것이다.
그러나, 도 2에 도시된 비교예 1은 스케일 내에 Cr과 Fe는 존재하지만 Mn의 농도가 충분하지 않은 것을 알 수 있다. 이렇게 Mn 산화물이 스케일 내부에 형성되지 않았기 때문에, 접촉저항이 높아지는 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 316L과 실시예 1을 각각 650℃ 용융탄산염에 300시간 침지 후 표면에 생성된 스케일을 모두 제거한 후 시편의 사진에 본 발명과 종래강의 내식성 차이가 극명하게 드러난다. 316L은 용융탄산염에 침지된 동안 용해되어 부피가 감소한 것을 알 수 있지만, 실시예 1은 부피 변화가 거의 없어 316L에 비해 내식성이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 316L에 비해 실시예 1의 Cr함량이 더 높기 때문이다. 고온의 용융탄산염 환경에서 강 표면에 형성되는 Cr 산화물에 의해 강의 기지 조직을 보호함으로써 내식성을 향상시키는 것이다. 다만, 종래에는 Cr 산화물만이 존재하여 전기 전도도가 저하되었으나, 본 발명에서는 Mn 산화물 또한 형성시켜 전기 전도도의 저하를 방지할 수 있다.
따라서 실시예 1, 2, 3은 316L에 비해 더 높은 내식성은 물론, 더 우수한 전기전도성 또한 확보할 수 있는 것이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 중량%로, C: 0.05~0.09%, Si: 0.5% 이하(0 제외), Mn: 2.5 ~ 5.0%, Cr: 21 ~ 23%, Ni: 10 ~ 12%, Nb: 0.2 ~ 0.7%, N: 0.25% 이하(0 제외), Al: 0.2% 이하(0 제외), S: 0.003% 이하(0 제외), B: 0.01% 이하(0 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스테인리스강이 650℃ 용융탄산염 환경에 2000시간 노출되면, 표면에 접촉저항이 80mΩ*cm2 이하인 스케일이 형성되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 스케일은, Cr 산화물과 Mn 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Cr 산화물은 Cr-Mn-O 스피넬상을 포함하고,
    상기 Mn 산화물은 Cr-Mn-O 스피넬상 및 Fe-Mn-O 스피넬상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 Mn 산화물에는, Nb가 도핑된 것을 특징으로 하는, 연료전지용 오스테나이트계 스테인리스강.
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