CN1084226A - 奥氏体不锈钢制品的氮化方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，通过将奥氏体不锈钢在含氟或氟化 物气氛中加热，然后进行氮化，在奥氏体不锈钢上形 成硬质的氮化层，以致能形成致密均匀的氮化层，使 得上述奥氏体不锈钢的表面硬度有明显地改进。另 外，上述氮化处理的温度设在450℃以下，从而使奥 氏体不锈钢原有的高耐腐蚀性能被保留而不致降 低。

Description

本发明涉及奥氏体不锈钢制品的氮化方法，其通过在奥氏体钢表面形成氮化层以改善制品的耐腐蚀性和提高表面硬度。
由于不锈钢制品，尤其是含有约18%（以重量计，下文同）的铬和约8%的镍的18-8不锈钢制品具有卓越的耐腐蚀性能和加工性能，所以迄今为止它们一直被广泛地应用。但是这些制品不具有淬火淬透性以及在加工淬透性方面也不是十分突出。因此，这些制品不适合用作要求耐磨损性高的零件。通常马氏体不锈钢制品具有淬灭淬透性，它可以作为替代物用于上述目的。可是，近来氮化硬质18-8不锈钢制品已经增加了这样的应用。这些制品一般在550℃到570℃、最低在480℃进行氮化。
然而，马氏体不锈钢和氮化的硬质18-8不锈钢的上述制品，与未加工处理的奥氏体不锈钢制品比较，均具有耐腐蚀性低劣的缺陷。经过一系列的研究，本发明人发现由于下列原因使得18-8不锈钢制品的抗腐蚀性降低。由于在形成的氮化层中产生了结晶氮化铬（CrN，Cr2N等等），可固溶的铬的浓度就急剧下降。这意味着，尽管活性铬对于形成能保持不锈钢的抗腐蚀性的钝化涂层是必不可少的，但活性铬却完全消失了。当奥氏体不锈钢制品被氮化时，不可避免地会使耐腐蚀性降低。因此，氮化奥氏体不锈钢制品以改善硬度的应用范围就受到了限制。
因此，本发明的目的是提供一种奥氏体不锈钢制品的氮化方法，使其制品具有高的抗腐蚀性和表面硬度。
通过本发明达到了上述目的。首先，本发明涉及在奥氏体不锈钢制品上形成一层硬质氮化层的方法，即在含氟或氟化物的气氛中，将奥氏体不锈钢制品置于加热状态中，然后在氮化气氛中将制品置于低于450℃的加热状态中。另外，本发明涉及一种纯化上述表面的方法，即在按上述第一种方法在奥氏体不锈钢制品上形成氮化层之后，将制品与含HNO3的强酸混合液接触。
本发明人已进行了一系列的研究来获得具有卓越硬度而又不降低奥氏体不锈钢制品所固有的抗腐蚀性的不锈钢制品。在大量的研究过程中，正如上文提到的，本发明人发现，在以往的氮化方法中，有助于提高不锈钢制品表面硬度的结晶氮化铬使得活性铬的浓度下降，从而使得抗腐蚀性降低。换言之，由于在形成的氮化层中产生的结晶氮化铬，可固溶的铬的浓度显著下降。活性铬的作用是保持原有的抗腐蚀性质，因而活性铬是形成钝化层所必不可少的，但是活性铬却完全消失了。经过进一步的大量研究，本发明人还发现，为了硬化目的将不锈钢制品在高于450℃的温度下进行氮化处理时，这种现象尤为突出。为了防止这种现象发生，让不锈钢制品经氟化以吸收N原子，然后在低于450℃进行氮化，可以形成具有维氏硬度Hv为900到1，200的硬度表面的氮化层，此外，与在高温下进行的现有的氮化处理相比较，其耐腐蚀性的恶化情况降低了。另外，本发明人还发现，在低于420℃的温度下处理时所形成的氮化层中用X射线衍射方法未发现结晶的氮化铬和氮化铁，所以能够形成具有极好抗腐蚀性的氮化层，因为其中产生了非晶形的氮化铬。此外，正如上述提到的，用含HNO3的强酸混合液可使氮化的表面洁净（后处理）。因此，本发明的氮化方法还包括该后处理步骤。
现在进一步详细描述本发明。
在本发明中，通过提供下述的奥氏体不锈钢制品的氮化方法，能够达到上述目的，该方法包括下列步骤：将奥氏体不锈钢制品置于含氟或氟化物的气氛中并且加热，然后将氟化的奥氏体不锈钢制品置于氮化气氛中并且加热，以使奥氏体不锈钢制品的表面层形成氮化层。另外，在上述氮化方法后，最好是进一步将该氮化层与含HNO3的酸液接触使其纯化。
在上述奥氏体不锈钢制品的材料中，18-8奥氏体不锈钢材料是使用最普通的不锈钢材料。如果需要较高的抗腐蚀性，就要使用含铬高于22%并且在常温下具有奥氏体组织的不锈钢，以使活性铬提高。另外，含钼高于1.5%的奥氏体不锈钢能够提供相同的抗腐蚀性能。通过添加这种钼可以进一步改善上述18-8不锈钢的抗腐蚀性。此外，本发明的奥氏体不锈钢还包括含钼高于1.5%及含铬高于22%的奥氏体和铁素体的双相不锈钢材料（SUS329J1，SUS329J2）。这样的奥氏体和铁素体的双相不锈钢经上述处理也能提供相同的抗腐蚀性能。在这种情况下，当将氮化层浸入强酸如HNO3·HF和HNO3·HCl中，其最外表面（从最外层计为3μm到5μm）被除去时，抗腐蚀性将进一步得到改善。可采用常温下的强酸，可是如果必要的话，可加热达到40℃到50℃。
上文提到的奥氏体不锈钢制品处于含氟或氟化物气氛中反应的含氟或氟化物气体，是氟化合物气体如NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3或SiF4。它们可以独立地或组合使用。此外，分子中带有F的氟化合物气体可以用作含氟或氟化物气体。在热分解装置中裂化氟化合物气体形成的F2气体以及预先生成的F2气体也能被用作上述含氟或氟化物气体。视情况而定，这样的氟化合物气体和F2气体可以混合使用。上述含氟或氟化物气体如氟化合物气体和F2气体可以独立地被使用，但一般要用惰性气体如N2气体作稀释处理。含氟或氟化物气体在这种经过稀释的气体中的浓度应为例如10，000到100，000ppm，优选20，000到70，000ppm，最优选30，000到50，000ppm。就实用性而言，NF3是上述化合物气体中理想的。这是因为NF3具有化学稳定性并且容易处理，它在正常温度时处于气体状态。
在本发明中，首先将上述未氮化的奥氏体不锈钢制品在加热状态下置于所指浓度的含氟或氟化物气氛中，然后氟化。在这种情况下，将奥氏体不锈钢制品置于如300℃到550℃的温度中加热。将上述奥氏体不锈钢制品在含氟或氟化物气氛中保持的时间基本上取决于奥氏体不锈钢的种类、制品的几何形状和尺寸大小、加热温度等等，一般来说为十几分钟或几十分钟。在这样的含氟或氟化物气氛中处理不锈钢使得“N”原子穿透表面进入奥氏体不锈钢内。尽管目前该渗透机理尚未清楚，但可以按下文理解。就是说，在奥氏体不锈钢制品表面上形成的钝化层（例如氧化膜）阻止供氮化用的“N”原子渗透。将带氧化层的奥氏体不锈钢制品置于含氟或氟化物气氛中并按上述加热时，钝化层就转化成氟化层。与钝化层相比氮化的“N”原子更容易渗入氟化层，也就是说，经上述氟化过程，在奥氏体不锈钢制品表面形成了适合“N”原子渗透的条件。于是，可以认为，当奥氏体不锈钢制品在合适吸收“N”原子的表面条件下被置于氮化气氛中时，氮化气体中的“N”原子均匀地渗过该表面而进入奥氏体不锈钢制品中达到某一深度，结果形成了有一定厚度的均匀氮化层。
然后，如上所述，将经过氟化反应具有适合于吸收“N”原子的表面条件的奥氏体不锈钢制品置于氮化气氛中加热进行氮化。在此情况下，构成氮化气氛的氮化气体是仅由NH3构成单一气体，或者是由NH3和碳源气体（如RX气体）构成的混合气体，例如由NH3、CO和CO2构成的混合气体。两种气体的混合物也可以被使用。一般来说，可以使用上述单一气体或与惰性气体如N2混合的气体混合物。视情况而定，H2气可以进一步加到那些气体中。
在这样的氮化气氛中，将上述氟化的奥氏体不锈钢制品加热。在此情况下，加热条件设在低于450℃，该温度低于以前的方法所需的温度。尤其，优选的温度为380℃到420℃。这是本发明的最大特征。在氮化层中产生结晶的CrN，活性铬的浓度就下降，于是在高于450℃的温度下不锈钢的抗腐蚀性就降低。因此，优选在380℃到420℃作氮化处理，因为这样所获得的抗腐蚀性与奥氏体不锈钢本身具有相同的卓越的耐腐蚀性。另一方面，在370℃以下进行氮化处理时，即使氮化处理24小时，氮化的硬质层仅达到不足10μm，这样几乎没有工业价值。一般来说，氮化处理的时间为10到20小时。通过这种氮化处理，在上述奥氏体不锈钢制品的表面上均匀地形成致密的10μm到50μm厚的氮化层，一般为20到40μm（由整个单一层构成），与基体材料的维氏硬度Hv为250到450相比较，处理后的奥氏体不锈钢制品的表面硬度达到Hv为900到1200。硬化层的厚度主要取决于氮化温度和时间。
另外，温度低于300℃不能使含NF3气体的氟化物有效地反应，而温度高于550℃又会引起过度的氟化物反应，损坏马弗炉中的炉体材料，因为不适合于工业化生产。另外，为了维持NF3的反应效率，优选氟化温度与氮化温度的温差是越小越好。
在图1所示的金属马弗炉中进行上述氟化和氮化步骤，即首先在马弗炉内进行氟化处理，然后进行氮化处理。在图1中，标号1为马弗炉，标号2是马弗炉的外壳，3是加热器，4是内容器，5是进气管，6是排气管，7是马达，8是风扇，11是金属容器，13是真空泵，14是有毒物质排除器，15和16是气瓶，17是流量计，18是阀门。将奥氏体不锈钢制品10置于炉1中，从气瓶16经导管导入含氟或氟化物气氛例如NF3并加热进行氟化。经真空泵13的作用使气体进入排气管6，在有毒物质排除器14中进行去毒，然后排放。气瓶15与导管相连，将氮化气注入炉1中进行氮化。最后，气体通过排气管6和有毒物质排除器14而放空。通过这一系列地操作，实现了氟化处理和氮化处理。
采用NF3作为含氟或氟化物气体尤其适合于上述氟化过程。NF3是一种便于使用的气体物质，它在常温时没有活性，便于操作和废气去毒。另外，在低于450℃的低温氮化的情况下，根据情况在氮化层的最外层表面形成了非常薄的高温氧化膜。该高温氧化膜随时间消逝而吸收水分，结果引起了锈蚀。如果锈蚀生在复杂形状的制品例如螺钉上，由于用物理除锈如抛光的方法有困难，所以除锈（纯化）相应麻烦。当物理除锈如抛光的方法不能用时，有效的办法是将这些制品浸入强酸混合液中如HNO3·HF。由于在氮化温度高于480℃时形成的硬质层的抗腐蚀性很差，将其浸入强酸液中该硬质层很容易被除掉。因此，不能采用这种方法。另一方面，由于本发明的奥氏体不锈钢制品具有高的耐腐蚀性，几乎与基体材料的耐腐蚀性相同，将制品浸入这样的酸液，保留了硬质层大部分，而可以去除氧化皮。另外，即使加热到高达60℃到70℃，仅用HNO3很难去除该氧化皮。通过上述HNO3·HF混合液强酸处理可以去除引起锈蚀的高温氧化膜，所以实现了氮化硬质层具有卓越的抗腐蚀性。该方法对由介稳材料例如奥氏体和铁素体双相不锈钢或SUS304系列不锈钢构成的零件如螺钉尤为有效。这是因为，由于制品表面上的复杂形状，不能采用抛光处理。上述螺钉不仅包括窄义上的螺钉，还包括各种螺钉、螺栓、螺母、销子、套筒、铆钉等等。另外，强酸混合液不仅包括上述的HNO3·HF，还包括其它混合酸如HNO3·HCl等等。在上述处理过程中，除了上述浸渍外还包括喷雾处理。
另外，当用强酸混合液去除高温氧化膜时，去除大约3μm到4μm的表面层，即可完全去除氧化膜。
图1图示了用于实施本发明的氮化方法的炉1结构。
图2表示关于按本发明氮化的奥氏体不锈钢其电流密度与电压的关系曲线。
图3表示按本发明氮化的奥氏体不锈钢其电流密度与电压的关系曲线。
图4表示按本发明氮化的奥氏体不锈钢其电流密度与电压的关系曲线。
用下列实例和对比例进一步说明本发明。
实施例1
将已经固溶处理的SUS316板（铬：17.7%，镍：13%，钼：2%）送入图1所示的马弗炉1中。将马弗炉内真空驱气并加热到300℃。然后在此状态，通入含氟或氟化物气体（NF310%（体积）+N290%（体积））到马弗炉1内，在炉内形成一个大气压，维持该状态40分钟。从炉1里排除上述含氟或氟化物气体后，将氮化气（NH350%（体积）+N225%（体积）+H225%（体积））通入炉1内，将炉1内加热到420℃。在该条件下进行氮化处理12小时后，取出该板。
通过这样的氮化处理，硬化的上述SUS316板，其表面硬度为Hv980到1050，并且其厚度为18μm。
另外，为了用电化学的方法检验氮化的SUS316板的抗腐蚀性，采用阳极极化测试法（按JIS  G  0579）。图2表示了测试结果。从图2可见，比较钝态区（虚线X）附近的电流水平，可以发现与没有氮化的基体材料（曲线B）相比，氮化的板（曲线A）几乎没有劣化。
对比例1
在对比例1中，氮化处理温度改成500℃并且处理时间为8小时。除了这些条件外，按实施例1的同样方法，将SUS316板进行氟化然后氮化处理。检验按这样氮化处理的上述SUS316板的表面硬度，维氏硬度达到Hv250到1280，而氮化硬度层的厚度为40μm。
另外，为了用电化学的方法检验氮化的SUS316板的抗腐蚀性，采用上述阳极极化测试法。其结果列于图3。从图3可见，比较钝化区（虚线X）附近的电流水平，可以发现与没有氮化的基体材料（曲线D）比较，氮化的板（曲线C）与之不同，相差大于3位数，这意味着有明显的劣化。
另外，对上述实施例1和对比例1的各试样进行“SST”的盐雾试验（按照JIS  2371）。对比例1的一种试样经1.5小时后发生锈蚀。另一方面，实施例1的一种试样超过320小时也没有发生锈蚀。尽管实施例1和对比例1均经氮化，但实施例1的试样不产生任何锈蚀。由此结果，可以认为按实施例1处理的氮化硬质层是由接近非晶态物的结构组成的，而氮化前的基体材料完全是奥氏体组织构成的，于是有足够的活性铬存在。
实施例2
制备已处理的（内部硬度：Hv＝310～320）SUS316板（铬：17.8%，镍：12%，钼：2%）。按实施例1的相同方法将该板氟化然后维持该状态，其中该板的表面经1000号刚玉砂纸抛光。在氟化后，在390℃按实施例1的相同方法进行氮化处理36小时。该试样的表面硬度为Hv1050到1150，硬化层的厚度（深度）为18μm。另外，经SST测试，这些材料超过600小时未发生锈蚀。
实施例3
制备已冷轧（内表面硬度：Hv＝370～390）的SUS310板（Cr：24.9%，Ni：19.1%）。按实施例1的相同方法将该板先进行氟化然后进行氮化处理。
检验用这种方法氮化的上述SUS310板，维氏硬度达到Hv1050到1100，氮化硬质层的厚度为15μm。然后，为了用电化学的方法检验氮化的SUS310板的抗腐蚀性，按上述相同方法进行阳极极化测试（根据JIS  G  0579）。其结果示于图4中。从图4可见，比较钝化区（虚线X）附近的电流水平，可以发现氮化的板（曲线E）与未氮化的基体材料（曲线F）之间的差值是差1位数，所以它具有良好的抗腐蚀性。
另外，对上述实施例3的试样进行SST试验。结果，超过680小时未出现锈蚀。这是因为在氮化后有足够的活性铬保留下来，足以稳定地维持钝化层，即使经冷加工产生了表面缺陷。
实施例4
按实施例2的相同方法抛光与上述实施例2相同的冷轧SUS310板（Cr：24.9%，Ni：19.1）（内表面硬度：Hv＝370～390），然后将该板置于图1所示的炉1中，将该炉内用真空驱气处理，并且加热到400℃。在此状态，以每单位时间10倍于炉体积（11升）的流量将含氟或氟化物气体（NH35%（体积）+N295%（体积））送入炉1中达10分钟。在该温度下将氮化气体（NH350%（体积）+N225%（体积）+H225%（体积））送入炉1，并且维持氮化处理8小时。然后在移出氮化气后，通入含氟或氟化物气体10分钟，再用氮化气体进行氮化处理8小时。经这样氮化处理的SUS310板的表面硬度几乎与上述实施例2的相同。但是硬化层的厚度为20μm。另外，经SST试验，超过680小时未出现任何锈蚀。
实施例5
制备含有铬22.7%及镍13%（SUS309）的轧制奥氏体不锈钢。按实施例1的相同方法将用这种材料制成的制品进行氟化然后进行氮化。检验用这种方法氮化的上述奥氏体不锈钢，维氏硬度达到Hv1030到1090，氮化硬质层的厚度为18μm。然后进行SST试验。结果，超过680小时未出现任何锈蚀。
实施例6
由含有Cr19%和Ni9%（XM7）的奥氏体不锈钢材料压制成自攻螺钉和承接螺钉。按实施例1的相同方法将这些试样先进行氟化然后进行氮化。检验用这种方法氮化的奥氏体不锈钢的表面硬度，维氏硬度达到Hv  1150到1170，氮化硬层的厚度为16μm。另外，对这些氮化的奥氏体不锈钢的自攻螺钉和承接螺钉进行SST试验。结果，在24小时内出现斑锈。然后，再进行SST试验48小时，与对比例1的试样比较，锈蚀的程度明显地小。
实施例7
按实施例1的相同方法，对实施例6所述相同的自攻螺钉和承接螺钉进行氟化然后进行氮化。但是，将氮化温度设置在380℃以上，氮化时间改为20小时。用这种方法氮化的试样，其表面硬度为Hv980到1020，氮化硬质层的厚度为12μm。另外，经SST试验40小时内出现斑锈。另一方面，与在500℃氮化的对比例1的试样比较，其锈蚀程度比较小。
在上述各实施例中可见，与在450℃以上进行氮化处理相比较，在低于450℃进行氮化处理对抗腐蚀性有相当地改善。例如，其程度取决于氮化前的加工条件、成份、处理温度等等。由于一般要对奥氏体不锈钢制品进行某些加工以改善强度，所以其制品有些表面缺陷。对于18-8不锈钢如SUS304，可以认为尽管在低于400℃进行氮化处理，对于某些用途其抗腐蚀性并没有完全改善。在此情况下，当含铬高于现在用作耐热钢的18-8不锈钢的奥氏体不锈钢，或含钼高于1.5%的奥氏体不锈钢按上述方法氮化时，其抗腐蚀性能达到接近基体材料的水平。
实施例8
将上述实施例6和7得到的氮化奥氏体不锈钢（XM7）的自攻螺钉和承接螺钉浸入35℃的15%的含6%HF的HNO3溶液1小时，然后去除（纯化）表面高温氧化层。作上述处理后，对这些制品进行SST试验。结果，超过480小时未出现任何斑锈，而按实施例6和7的方法，在24小时内就出现了斑锈。另外，在酸洗之前上述自攻螺钉的表面硬度为Hv1150到1170，硬质层的厚度为16μm，在酸洗后，表面硬度为Hv950到960，硬质层的厚度为12μm。另一方面，如果按对比例1所述在500℃氮化SUS316，同样进行酸洗，则40μm的硬质层就全部消失了，硬度值与基体材料一样。
实施例9
替换实施例6的奥氏体不锈钢制品，用含铬23%及钼2%的奥氏体和铁素体双相不锈钢制品（SUS329J1）压制成自攻螺钉和承接螺钉。按实施例1的相同方法将这些试样进行氟化然后进行氮化。检验按这种方法氮化的试样，其表面的维氏硬度为Hv1180到1200，氮化层的厚度为27μm。另外，将这些氮化的试样浸入与实施例8相同的含HF的溶液中，以去除表面氧化层。结果，氮化硬质层的厚度变为22μm，其硬度为Hv940到950。通过SST试验，超过480小时未出现任何斑锈。
正如上文所述，本发明的奥氏体不锈钢制品的氮化方法包括，将奥氏体不锈钢在含氟或氟化物气氛中加热进行氟化，然后将制品在低于450℃的温度条件下及氮化气氛中加热。
根据本发明人的研究，奥氏体不锈钢制品含有像铬这样的元素，铬与“N”原子反应容易生成硬质金属间化合物。在氮化处理过程中，“N”原子均匀地渗透该奥氏体不锈钢的表面达到某一深度，因为形成的氟化层允许“N”原子通过。结果，仅仅在奥氏体不锈钢制品的表面层上能均匀地形成某一厚度的致密的氮化硬质层，其中其表面硬度有明显地改进。
此外，在本发明中，由于氮化处理是在450℃以下进行，低温处理与以前的高温处理相比较，能够抑制奥氏体不锈钢原有卓越耐腐蚀性的下降。因此，能使奥氏体不锈钢制品具有卓越的硬度以及抗腐蚀性。这种抑制作用对下列情况尤为突出，采用含铬高于18-8奥氏体不锈钢（一般用作耐热钢）的奥氏体不锈钢如SUS310时，或采用含钼高于1.5%的奥氏体不锈钢时，或采用含钼高于1.5%及含铬高于22%的奥氏体和铁素体双相不锈钢。如果含钼，即使其浓度约为18%，抗腐蚀性不会下降。

Claims (6)

1、一种奥氏体不锈钢制品的氮化方法，包括将奥氏体不锈钢制品在含氟或氟化物的气氛中加热，再将氟化的奥氏体不锈钢制品在低于450℃下于氮化气氛中加热，在奥氏体不锈钢制品的表面层上形成氮化层。
2、一种奥氏体不锈钢制品的氮化方法，包括按权利要求1的方法在奥氏体不锈钢制品的表面层上形成氮化表面层，再与含HNO3的强酸混合液接触，纯化该表面。
3、权利要求1或2所述的奥氏体不锈钢制品的氮化方法，其中采用含铬高于22%（重）的加工过的奥氏体不锈钢制品。
4、权利要求1或2所述的奥氏体不锈钢制品的氮化方法，其中采用含钼高于1.5%（重）的加工过的奥氏体不锈钢制品。
5、权利要求1或2所述的奥氏体不锈钢制品的氮化方法，其中采用含钼高于1.5%（重）及含铬高于22%（重）的由奥氏体和铁素体的两相不锈钢制品构成的加工过的奥氏体不锈钢制品。
6、权利要求1或2所述的奥氏体不锈钢制品的氮化方法，其中奥氏体不锈钢制品是不锈钢的螺钉及类似物。
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