JP2022067227A - 抗菌性金色部材および時計 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、実施形態の抗菌性金色部材を説明するための断面模式図である。実施形態1の抗菌性金色部材では、図1に示すように、抗菌性金色部材100は、基材10、密着層11、硬化層12、発色層20がこの順で積層されている。
実施形態2の抗菌性金色部材においても、図1に示すように、基材10、密着層11、硬化層12、発色層13がこの順で積層されている。実施形態2の抗菌性金色部材は、実施形態1の抗菌性金色部材と比較して、基材10、密着層11、硬化層12は同じであり、発色層20が異なっている。
実施形態3の抗菌性金色部材においても、図1に示すように、基材10、密着層11、硬化層12、発色層20がこの順で積層されている。実施形態3の抗菌性金色部材は、実施形態1や実施形態2の抗菌性金色部材と比較して、基材10、密着層11、硬化層12は同じであり、発色層20が異なっている。
実施形態2、3において、発色層20は、Au、AgおよびPtを含む合金またはAu、AgおよびPdを含む合金を含んでいる。ここで、PtまたはPdの代わりに、Rhを用いてもよい。Rhを用いる場合も、発色層20を構成する合金にAgが上記特定の量で含まれているため、抗菌性金色部材は抗菌性に優れるとともに、耐食性および耐傷性に優れる。また、発色層20を構成する合金にRhを含めると、より好ましい淡い金色を示す。
実施形態の時計は、上記抗菌金色部材を含む。抗菌金色部材は、時計の構成部品であれば特に限定されず、ケース、リューズ、裏蓋、バンド、中留などが挙げられる。また、実施形態の時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよく、腕時計、掛け時計、置時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記抗菌金色部材を用いて公知の方法により製造される。いずれの時計も、上述した発色層を有するため、抗菌性、耐食性および耐傷性に優れる。
バックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどに適用されてもよい。
〔1〕 基材と、上記基材上に設けられた発色層とを有し、上記発色層は、AuおよびAgを含む合金を含み、上記合金中、Agが5.00at%以上17.40at%未満の量で含まれる、抗菌性金色部材。
上記〔1〕の抗菌性金色部材は、抗菌性および耐食性に優れる。
〔2〕 上記合金は、さらに、Pt、PdおよびRhから選ばれる少なくとも1種を含む、〔1〕に記載の抗菌性金色部材。
上記〔2〕の抗菌性金色部材は、より好ましい淡い金色を示す。
〔3〕 上記合金は、さらにPtを含み、上記合金中、Agが5.11at%以上12.14at%以下の量で含まれ、Ptが4.86at%以上6.69at%以下の量で含まれる、〔1〕に記載の抗菌性金色部材。
〔4〕 上記合金は、さらにPdを含み、上記合金中、Agが5.12at%以上9.55at%以下の量で含まれ、Pdが4.11at%以上10.33at%以下の量で含まれる、〔1〕に記載の抗菌性金色部材。
上記〔3〕、〔4〕の抗菌性金色部材は、特に好ましい淡い金色を示す。
〔5〕 上記基材と、上記発色層との間に、さらに密着層を有し、上記密着層は、TiおよびNbから選ばれる少なくとも1種を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の抗菌性金色部材。
密着層を設けると、抗菌性金色部材の密着性の向上に寄与できる。
〔6〕 上記基材と、上記発色層との間に、さらに硬化層を有し、上記硬化層は
、TiおよびNbから選ばれる少なくとも1種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物または炭酸化物を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の抗菌性金色部材。
硬化層を設けると、耐傷性の向上に寄与できる。長期にわたり抗菌性金色部材の美観を維持できる。
〔7〕 上記硬化層と、上記発色層との間に、さらに混合層を有し、上記混合層は、上記硬化層に含まれる上記窒化物、上記炭化物、上記炭窒化物、上記酸窒化物、上記炭窒酸化物または上記炭酸化物と、上記発色層に含まれる上記合金とを含む、〔6〕に記載の抗菌性金色部材。
混合層を設けると、硬化層と発色層との間の密着性を高められる。
〔8〕 上記発色層が、上記AuおよびAgを含む合金を含む第1構成層と、TiおよびNbから選ばれる少なくとも1種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物または炭酸化物を含む第2構成層とが、交互に積層された多層構造であり、上記多層構造は、基材側および最表面側が、上記第1構成層である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の抗菌性金色部材。
発色層が多層構造であると、長期間使用しても美観を維持できるため好ましい。
〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の抗菌性金色部材を含む時計。
上記〔10〕の時計は、抗菌性、耐食性および耐傷性に優れる。
以下実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1-1では、図1に示す膜構造(基材/Ti密着層/TiN硬化層/発色層(AuAg)を有する抗菌金色部材を作製した。
本実施例では、ターゲットは、Ti密着層、TiN硬化層を形成するためのTiターゲットと、発色層を形成するための任意組成Au合金ターゲットとを用いた。基材は、JIS H 4600 2種のTi板を用いた。
成膜の準備として、基材をチャンバー内にセットし、チャンバー内の圧力が4.0×10-3Paになるまで真空引きした後、圧力が3.0×10-1Paで一定になるようにArを30sccm導入し、Arプラズマを発生させた。成膜する際は、まず、同一圧力下のArプラズマ雰囲気中で、Tiターゲットを用いてTi密着層を成膜した。次に、N2を6sccm追加導入し、Ar、N2プラズマ雰囲気中で、TiN硬化層を成膜した。このとき、Ti密着層とTiN硬化層との総厚が0.6μm以上になるように成膜した。続いて、AuAg合金ターゲットを用いて、Arプラズマ雰囲気中で、発色層を成膜した。このとき、AuAg合金層が0.04μmの膜厚になるように成膜した。
実施例1-2~1-3では、組成が異なるAuAg合金ターゲットを用いた以外は、実施例1-1と同様にして、抗菌金色部材を作製した。
実施例2-1~2-14では、組成が異なるAuPtAg合金ターゲットを用いた以外は、実施例1-1と同様にして、抗菌金色部材を作製した。
比較例2-1~2-8では、組成が異なるAuPtAg合金ターゲットを用いた以外は、実施例1-1と同様にして、金色部材を作製した。
実施例3-1~3-12では、組成が異なるAuPdAg合金ターゲットを用いた以外は、実施例1-1と同様にして、抗菌金色部材を作製した。
比較例3-1~3-3では、組成が異なるAuPdAg合金ターゲットを用いた以外は、実施例1-1と同様にして、金色部材を作製した。
また、CASS試験、人工汗試験の結果、Agが17.40at%未満の場合、耐食性が認められると考えられる。よって、Agの含有量が5.00at%以上、17.40at%未満の場合、抗菌性および耐食性の性質を両立させることができると考えられる。耐傷性試験については、合金組成によらず合格であった。
[元素量]
発色層中の各元素量は、EDX(エネルギー分散型X線分光法)により測定した。なお、入射電子の加速電圧を5kVとし、試料から放出された特性X線を半導体検出器で検出してエネルギー分光し、得られたスペクトルのエネルギー値から試料の定量分析を行った。また、各元素量の定量値を得るにあたり、試料による入射電子の散乱や、試料から放出されたX線の試料内での吸収や蛍光励起が、標準試料と未知試料とで異なることを考慮して補正を行った(ZAF補正法)。
発色層の膜厚ならびに密着層および硬化層の合計の膜厚は、蛍光X線膜厚計SFT9400(SII製)で測定した。
抗菌金色部材の色調は、KONICA MINOLTA製のSpectra Magic NX(光源D65)を用いてL*a*b*色度図によるL*a*b*を測定して評価した。
ここで、L*は国際照明委員会(CIE)のCIE 1976(L*a*b*)色空間における明度指数であり、a*、b*はクロマテイクネス指数を表わす。
耐傷性は、日常生活で想定される比較的強い摩擦に対する、装飾品の傷付きにくさを表す特性である。砂消しゴムの未使用面を、実施例で得られた抗菌金色部材または比較例で得られた金色部材の表面に、所定の荷重で押し当て、当該未使用面を所定のストロークで所定の回数擦り付け、その後、当該表面に形成された傷の程度を目視で観察し、基準となる限度サンプルと比較することで耐傷性を評価した。限度サンプルよりも傷が目立たない場合は〇とし、傷が目立つ場合は×とした。
抗菌金色部材の耐食性は、CASS試験および人工汗試験により評価した。CASS試験はJIS-H 8502に準拠して、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に48時間設置し、発色層の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。剥離および変色が見られなかった場合を〇とし、孔食、剥離、変色等の異常が見られた場合を×とした。
抗菌性試験は「JIS Z 801:2012 抗菌加工-抗菌性試験方法・抗菌効果」に準じて行った。
抗菌加工試験片(試料、すなわち、実施例で作製した抗菌金色部材および比較例で作製した金色部材)はエタノール洗浄にて清浄化を行ない、十分風乾させた後、試験に用いた。被覆フィルムおよび無加工試験片はポリエチレンフィルムを裁断しEOG滅菌して用いた。
試験菌(黄色ぶどう球菌(NBRC12732)および大腸菌(NBRC3972))は、保存菌を普通寒天培地に接種して培養し、翌日継代してから約18~20時間後に1/500の普通ブイヨン液に懸濁して調製した。
試験片に試験菌液0.2mLを接種し、フィルム(20×40mmの長方形)で覆った後、35℃、相対湿度90%以上で24時間培養した。
試験菌液を接種した直後の無加工試験片について、SCDLP培地(抗菌剤不活化培地)10mLを注いで菌を洗い出し、寒天平板培養法で生菌数を調べた。また、24時間培養後の無加工試験片および抗菌加工試験片についても同様に生菌数を測定した。生菌数の測定は寒天平板培養法(寒天平板混釈法)で行った。洗い出し液およびその10倍希釈系列希釈液をシャーレに分注し、標準寒天培地を加えて混合した。寒天が固まった後、シャーレを倒置し、35℃で40~48時間培養した。培養後、生菌数(コロニー)を計測し、菌数の算出を行なった。
1.無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値について、次式が成立する。
(Lmax-Lmin)/Lmean≦0.2
Lmax:生菌数対数値の最大値
Lmin:生菌数対数値の最小値
Lmean:3個の試験片の生菌数対数値の平均値
2.無加工試験片の接種直後の生菌数平均は6.2×103~2.5×104個/cm2の範囲内である。
3.無加工試験片にフィルムを用いた場合は、24時間後の生菌数の3個の値がいずれも6.2×102個/cm2以上である。
上記判定を行ったところ、試験成立条件を満たしていた。
抗菌活性値:R=(Ut-U0)-(At-U0)=Ut-At
U0:無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ut:無加工試験片の24時間後の生菌数の対数値の平均値
At:抗菌加工試験片の24時間後の生菌数の対数値の平均値
「抗菌効果を有する」とは、製品上の24時間後の試験菌の生菌数が無加工製品上の生菌数の1%以下(抗菌活性値2.0以上)となることと定義されている。判定基準は、抗菌活性値2.0以上の場合を○とし、抗菌活性値2.0未満の場合を×とする。
10 基材
11 密着層
12 硬化層
20 発色層
21 第1構成層
22 第2構成層
Claims (9)
- 基材と、前記基材上に設けられた発色層とを有し、
前記発色層は、AuおよびAgを含む合金を含み、
前記合金中、Agが5.00at%以上17.40at%未満の量で含まれる、
抗菌性金色部材。 - 前記合金は、さらに、Pt、PdおよびRhから選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項1に記載の抗菌性金色部材。 - 前記合金は、さらにPtを含み、
前記合金中、Agが5.11at%以上12.14at%以下の量で含まれ、Ptが4.86at%以上6.69at%以下の量で含まれる、
請求項1に記載の抗菌性金色部材。 - 前記合金は、さらにPdを含み、
前記合金中、Agが5.12at%以上9.55at%以下の量で含まれ、Pdが4.11at%以上10.33at%以下の量で含まれる、
請求項1に記載の抗菌性金色部材。 - 前記基材と、前記発色層との間に、さらに密着層を有し、
前記密着層は、TiおよびNbから選ばれる少なくとも1種を含む、
請求項1~4のいずれか1項に記載の抗菌性金色部材。 - 前記基材と、前記発色層との間に、さらに硬化層を有し、
前記硬化層は、TiおよびNbから選ばれる少なくとも1種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物または炭酸化物を含む、
請求項1~4のいずれか1項に記載の抗菌性金色部材。 - 前記硬化層と、前記発色層との間に、さらに混合層を有し、
前記混合層は、前記硬化層に含まれる化合物と、前記発色層に含まれる前記合金とを含む、
請求項6に記載の抗菌性金色部材。 - 前記発色層が、前記AuおよびAgを含む合金を含む第1構成層と、TiおよびNbから選ばれる少なくとも1種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物または炭酸化物を含む第2構成層とが、交互に積層された多層構造であり、
前記多層構造は、基材側および最表面側が、前記第1構成層である、
請求項1~7のいずれか1項に記載の抗菌性金色部材。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の抗菌性金色部材を含む時計。
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