JP2021139039A - 装飾部材、装飾部材の製造方法および装飾部材を含む時計 - Google Patents

Abstract

【課題】硬さおよび抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す装飾部材を提供すること。【解決手段】装飾部材は、基材および上記基材上に設けられた白色被膜を有し、上記白色被膜が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、炭素とを含み、上記白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる。上記金属Ｍ１がＴｉであり、上記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであり、上記白色被膜中、上記金属Ｍ２が１．９１ａｔ％以上３１．３５ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、装飾部材、装飾部材の製造方法および装飾部材を含む時計に関する。

特許文献１には、デバイスの表面上に抗菌性合金コーティングをめっきするためにデバイスの表面に塗布する抗菌性合金コーティング組成物が記載されている。上記抗菌性合金コーティング組成物は、具体的には、銅、銀およびその混合物からなる群から選択され、その抗菌材料の原子含有割合が全含量の１．７％〜２６．８％である抗菌材料と、少なくとも４つ以上の金属元素および少なくとも１つの非金属元素からなり、これらの金属元素が、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、アルミニウム、バナジウムおよびチタンからなる群から選択され、その非金属元素が、ホウ素、酸素および窒素からなる群から選択される合金とを含む。

特開２０１０−１５６０３５号公報

しかしながら、特許文献１の抗菌性合金コーティング組成物から得られる抗菌性合金コーティングは、装飾性に優れる白色を示さない。

そこで、本発明の目的は、硬さおよび抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す装飾部材を提供することにある。

本発明の装飾部材は、基材および上記基材上に設けられた白色被膜を有し、上記白色被膜が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、炭素とを含み、上記白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる。

また、本発明の装飾部材は、基材および上記基材上に設けられた白色被膜を有し、上記白色被膜が、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、窒素とを含み、上記白色被膜中、窒素が１３．９５ａｔ％以上８４．８６ａｔ％以下の量で含まれる。

本発明の装飾部材は、硬さおよび抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す。

図１は、実施形態１の装飾部材を説明するための図である。 図２は、実施形態１の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。 図３は、実施形態１の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。 図４は、実施形態１の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。 図５は、実施形態２の装飾部材を説明するための図である。 図６は、実施形態２の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。 図７は、実施形態２の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。 図８は、実施形態２の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。 図９は、無加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。 図１０は、無加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。 図１１は、抗菌加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。 図１２は、抗菌加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。 図１３は、実施例１−２で作製した装飾部材（Ｔｉ８０Ｃｕ２０Ｃ）についてＸ線回折を実施し、結晶構造を測定した結果を示す図である。 図１４は、Ｃｕの含有比率を変更した場合の結晶構造の比較を示す図である。 図１５は、実施例２−２で作製した装飾部材（Ｔｉ８０Ａｇ２０Ｃ）についてＸ線回折を実施し、結晶構造を測定した結果を示す図である。 図１６は、Ａｇの含有比率を変更した場合の結晶構造の比較を示す図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

［実施形態１］
＜装飾部材＞
図１は、実施形態１の装飾部材を説明するための図である。図１の断面模式図に示すように、装飾部材１００は、基材１０および基材１０上に設けられた白色被膜２０を有する。

基材１０は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される基材である。金属(合金を含む)としては、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）などが挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記基材の形状については限定されない。

白色被膜２０は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、非金属元素として炭素とを含む。また、白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる。なお、白色被膜中、残部は、金属Ｍ１および金属Ｍ２である。実施形態１の装飾部材は、白色被膜が金属Ｍ２を含んでいるため、抗菌性に優れる。また、金属Ｍ２および炭素を含み、かつ炭素を特定の量で含んでいるため、装飾性に優れる白色を示すとともに、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

一方、特許文献１には、抗菌性合金コーティングの記載はあるが、色調についての記載はない。このように、従来の技術では、傷つきにくく、装飾性が高く、しかも抗菌性を有するような硬質装飾部材を提供できないという問題があった。これに対して、上述のように、実施形態１の装飾部材は、特定の白色被膜を有するため、これらの問題を解決できる。

実施形態１の装飾部材では、具体的には、主原料として金属Ｍ１を用い、金属Ｍ１中に抗菌性能を有する金属Ｍ２を含有させた合金を使用して、たとえば、基材上に金属Ｍ１および炭素の反応化合物（炭化物）と金属Ｍ２とを含む膜を形成することにより、従来の金属Ｍ１の反応化合物からなる膜特性にさらに抗菌性が付与されている。

なお、白色被膜は、たとえば、金属Ｍ１と炭素との反応化合物とともに合金化しない金属Ｍ２が混在して構成されている。その他、白色被膜は、金属Ｍ１、Ｍ２の合金と炭素との反応化合物を含んでいてもよい。すなわち、金属Ｍ１と炭素との反応化合物および／または金属Ｍ１、Ｍ２の合金と炭素との反応化合物とともに、合金化しない金属Ｍ２が混在して構成されている場合などが考えられる。白色被膜の構成については、たとえば、Ｘ線回折で確認可能である。

金属Ｍ１、Ｍ２の具体的な組み合わせとしては、Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝Ｃｕ；Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝Ａｇ；Ｍ１＝Ｔｉ、Ｍ２＝Ｎｉ；Ｍ１＝Ｃｒ、Ｍ２＝Ｃｕ；Ｍ１＝Ｃｒ、Ｍ２＝Ａｇ；Ｍ１＝Ｃｒ、Ｍ２＝Ｎｉ；Ｍ１＝ＭｏおよびＮｂ、Ｍ２＝Ｃｕ；Ｍ１＝ＭｏおよびＮｂ、Ｍ２＝Ａｇ；Ｍ１＝ＭｏおよびＮｂ、Ｍ２＝Ｎｉなどが挙げられる。

これらのうちで、金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＣｕである場合は、抗菌性および耐食性を示す組成範囲が広く、量産安定性の観点から好ましい。いいかえると、生産において、被膜の組成に誤差やばらつきが生じても、望む特性の被膜を得ることができるため好ましい。また、金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＡｇである場合は、少量のＡｇ量で抗菌性が発現する点と、Ｃｕよりも硬度が上昇する観点から好ましい。コストおよび量産性の観点からＣｕを抗菌性材料として選択した方が好ましい。

また金属Ｍ１がＣｒの場合、Ｔｉの場合と比較し明度(Ｌ^*)が高いことから白色になりやすい点から好ましく、また炭化物、窒化物、炭窒化物でも白色を示す事から、選択の範囲が広い点からも好ましい。

金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるとき、白色被膜中、金属Ｍ２が１．９１ａｔ％より多く３１．３５ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残部は、金属Ｍ１および炭素である。金属Ｍ２が２．９７ａｔ％以上の量で含まれていると、抗菌性により優れる。金属Ｍ２が３１．３５ａｔ％を超える量で含まれていると、炭化物が形成され難くなる、いいかえると、膜が形成され難くなる場合や、耐食性が低下する場合がある。

また、金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉである場合は、白色被膜中、炭素が１８．５１ａｔ％以上７０．８１ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残部は、金属Ｍ１および金属Ｍ２である。炭素が１８．５１ａｔ％以上の量で含まれていると、充分な硬さが得られる。炭素が７０．８１ａｔ％を超える量で含まれていると、色が黒色に近づく傾向にある。また、硬度が低下する場合がある。

より具体的には、金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉである場合は、白色被膜中、金属Ｍ１が２３．０６ａｔ％以上６８．０９ａｔ％以下の量で、金属Ｍ２が２．９７ａｔ％以上３１．３５ａｔ％以下の量で、炭素が１８．５１ａｔ％以上７０．８１ａｔ％以下の量で含まれていることが好ましい。このような装飾部材は、硬さ、抗菌性および装飾性により優れる。

なお、金属Ｍ１がＺｒまたはＨｆであり、金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉである場合も、金属Ｍ１がＴｉである場合と同様に、白色被膜中、炭素が１８．５１ａｔ％以上７０．８１ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。

金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＡｇであるとき、白色被膜中、金属Ｍ２が１．００ａｔ％以上９．５５ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残部は、金属Ｍ１および炭素である。金属Ｍ２が１．００ａｔ％以上の量で含まれていると、抗菌性により優れる。金属Ｍ２が９．５５ａｔ％を超える量で含まれていると、炭化物が形成され難くなる、いいかえると、膜が形成され難くなる場合や、耐食性が低下する場合がある。また、金属Ｍ２が８．５９ａｔ％以下の量で含まれていると、耐食性が向上するため、より好ましい。

また、金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＡｇである場合は、白色被膜中、炭素が１６．７０ａｔ％以上７６．８５ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残部は、金属Ｍ１および金属Ｍ２である。炭素が１６．７０ａｔ％以上の量で含まれていると、充分な硬さが得られる。炭素が７６．８５ａｔ％を超える量で含まれていると、色が黒色に近づく傾向にある。また、硬度が低下する場合がある。

より具体的には、金属Ｍ１がＴｉであり、金属Ｍ２がＡｇである場合は、白色被膜中、金属Ｍ１が２２．１１ａｔ％以上８０．９３ａｔ％以下の量で、金属Ｍ２が１．００ａｔ％以上９．５５ａｔ％以下の量で、炭素が１６．７０ａｔ％以上７６．８５ａｔ％以下の量で含まれていることが好ましい。このような装飾部材は、硬さ、抗菌性および装飾性により優れる。

なお、金属Ｍ１がＺｒまたはＨｆであり、金属Ｍ２がＡｇである場合も、金属Ｍ１がＴｉである場合と同様に、白色被膜中、炭素が１６．７０ａｔ％以上７６．８５ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。

金属Ｍ１がＣｒであり、金属Ｍ２がＣｕ、ＡｇまたはＮｉであるとき、白色被膜中、金属Ｍ２が４．９１ａｔ％以上９．７７ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残部は、金属Ｍ１および炭素である。

また、金属Ｍ１がＣｒであり、金属Ｍ２がＣｕ、ＡｇまたはＮｉである場合は、上述のように、白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残部は、金属Ｍ１および金属Ｍ２である。炭素が４．５８ａｔ％以上の量で含まれていると、充分な硬さが得られる。炭素が７７．２９ａｔ％を超える量で含まれていると、色が黒色に近づく傾向にある。また、硬度が低下する場合がある。

より具体的には、金属Ｍ１がＣｒであり、金属Ｍ２がＣｕ、ＡｇまたはＮｉである場合は、白色被膜中、金属Ｍ１が１７．８０ａｔ％以上８５．６５ａｔ％以下の量で、金属Ｍ２が４．９１ａｔ％以上９．７７ａｔ％以下の量で、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれていることが好ましい。このような装飾部材は、硬さ、抗菌性および装飾性により優れる。

なお、金属Ｍ１がＮｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、金属Ｍ２がＣｕ、ＡｇまたはＮｉである場合も、金属Ｍ１がＣｒである場合と同様に、白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。

ここで、白色被膜における金属Ｍ１、Ｍ２および炭素の量はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。これらのうちで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により求めることが好ましい。

白色被膜の厚さは、抗菌性、耐傷性および装飾性の観点から、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．３μｍ未満の場合、十分な硬度が得られず耐傷性が劣る。また３．０μｍより厚い場合、耐傷性は著しく向上するが、材料の使用量の増加、製造コストの増加などの様々な問題が懸念される。

実施形態１の装飾部材は、「ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２ 抗菌加工−抗菌性試験方法・抗菌効果」に準拠した抗菌性試験において、通常抗菌活性値が２．０以上である。このように、実施形態１の装飾部材は、優れた抗菌性を示す。

また、実施形態１の装飾部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、通常ａ^*が−３．０以上３．０以下であり、ｂ^*が−５．０以上５．０以下である。さらに、実施形態１の装飾部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ^*が５０．０以上であることが好ましく、６０．０以上であることがより好ましく、Ｌ^*は高ければ高いほどより白色に近づく。このように、実施形態１の装飾部材は、装飾性に優れる白色を示す。

さらに、実施形態１の装飾部材は、好ましくは膜硬度がＨＶ１０００以上である。このように、実施形態１の装飾部材は、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

ここで、本明細書において、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*および膜硬度は、基材上に形成した白色被膜について測定した値をいう。

実施形態１の装飾部材は、基材と白色被膜との間に、さらに中間層が設けられていてもよい。中間層としては、密着層、傾斜密着層、硬化層が挙げられる。すなわち、実施形態１の装飾部材の変形例として、これらのうちの少なくとも１つがさらに設けられている装飾部材が挙げられる。図２、図３および図４は、実施形態１の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。なお、図２、図３および図４は、変形例の断面模式図を示している。

図２では、装飾部材１００は、基材１０と白色被膜２０との間に、さらに密着層１１が設けられている。密着層１１を設けると、基材１０と密着層１１の上に形成される層との密着度が高まり、厚い被膜の形成も可能となる。結果として装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。密着層１１としては、Ｔｉ被膜、Ｃｒ被膜が挙げられる。基材１０を構成する金属または密着層１１の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む密着層１１は、高い密着度が得られることや製造しやすい点からも好ましい。たとえば、基材１０が、Ｔｉを含む場合は、Ｔｉ被膜が好適に用いられる。また、基材１０が、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）を含む場合は、Ｃｒ被膜が好適に用いられる。また、密着層１１は、ＴｉまたはＣｒを含んでいればよく、Ｔｉ以外の金属を含んでいてもよい。さらに、密着層１１がＴｉ以外に少なくとも炭素および窒素のいずれか１つの元素を含む場合には、基材１０上に形成された被膜を簡便に除去することができる。すなわち、たとえば硝酸、希硝酸またはフッ硝酸など、基材１０の表面を荒らさない溶液に装飾部材１００を所定の時間浸漬することで、密着層１１が溶解し、密着層１１の上に形成される層がリフトオフされる。このため、基材１０の表面を荒らすことなく、基材１０の上に形成された被膜を除去することができる。

図３では、装飾部材１００は、基材１０と白色被膜２０との間に、さらに密着層１１および傾斜密着層１２がこの順で設けられている。密着層１１については、上述したとおりである。傾斜密着層１２を設けると、基材１０と白色被膜２０との間に発生する応力歪みを緩和でき、基材１０と白色被膜２０との間の密着度が高くなりクラックの発生や剥離が抑えられる。結果として装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。傾斜密着層１２は、たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、非金属元素として炭素とを含む。また、通常、傾斜密着層１２中の炭素の量は、基材１０において白色被膜２０を設ける面に垂直な方向に、基材１０から離れるにしたがって増加している。また、傾斜密着層１２の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む傾斜密着層１２は、高い密着度が得られることや製造しやすいことからも好ましい。

図４では、装飾部材１００は、基材１０と白色被膜２０との間に、さらに密着層１１、傾斜密着層１２および硬化層１３がこの順で設けられている。密着層１１および傾斜密着層１２については、上述したとおりである。硬化層１３は、白色被膜２０よりも高い硬度を有する。耐傷性能はおおよそ被膜の厚さ、被膜の密着度および被膜の硬度の積により決まる。硬化層を設けると、被膜全体の硬度が高まり、厚い被膜の形成も可能となる。結果として装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。硬化層１３としては、白色被膜２０よりも高い硬度（たとえば２０００ＨＶ）を有していれば特に限定されない。たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、非金属元素として炭素とを含み、外観色および被膜の使用環境によって適宜選択される。また、硬化層１３の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む硬化層１３は、高い密着度が得られることや製造しやすいことからも好ましい。

実施形態１の装飾部材やその変形例の白色被膜２０では、色調をより好ましくするために、白色被膜２０中の炭素の量を、基材１０において白色被膜２０を設ける面に垂直な方向に、基材１０から離れるにしたがって変化させてもよい。もちろん、変化させなくてもよい。白色被膜２０全体において、金属Ｍ１、Ｍ２の量または炭素の量が、白色被膜２０全体として上述した好ましい範囲にあることが望ましい。

いずれの装飾部材も、上述した白色被膜を有するため、抗菌性に優れる。また、装飾性に優れる白色を示すとともに、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

＜装飾部材の製造方法＞
実施形態１の装飾部材の製造方法は、上記装飾部材の製造方法である。すなわち、実施形態１の装飾部材の製造方法は、基材上に、白色被膜を設ける工程（白色被膜形成工程）を含む。ここで、白色被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、炭素とを含む。また、上記白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる。

白色被膜形成工程は、具体的には、反応性スパッタリング法により行う。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガスを導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒ等をターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。反応性スパッタリング法では、不活性ガスとともに微量の反応ガスを導入し、ターゲット構成原子と反応ガスを構成する非金属元素との反応化合物被膜を基材上に形成させることができる。

白色被膜形成工程では、ターゲット（原料金属）は、たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含む焼結体である。

反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

白色被膜形成工程においては、製造装置および使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば、不活性ガスが１００〜２００ｓｃｃｍの条件下において、炭素原子含有ガスのみを５〜１５０ｓｃｃｍ導入して炭化物膜を形成する。ガス量が上記範囲にあると、白色被膜中の炭素の量を好ましい範囲に調整できる。

また、炭素の量が基材から離れるにしたがって変化している白色被膜の場合は、反応ガスの量を適宜変化させて、白色被膜形成工程を行えばよい。なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができる。

反応性スパッタリング法は、膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。

さらに、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量、スパッタリング時間を調整することで、白色被膜中の金属元素の種類およびその量、炭素の量、白色被膜の厚さをコントロールできる。また、装飾部材における密着性、膜硬度、色調もコントロールできる。

装飾部材は、上述のように、中間層をさらに含んでいてもよい。これらの層も上述した白色被膜形成工程に準じて積層させることができる。ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量などを調整することで、中間層中の金属元素の種類およびその量、炭素の量などを適宜調整できる。

［実施形態２］
＜装飾部材＞
図５は、実施形態２の装飾部材を説明するための図である。図５の断面模式図に示すように、装飾部材２００は、基材２１０および基材２１０上に設けられた白色被膜２２０を有する。

基材２１０は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される基材である。金属(合金を含む)としては、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）などが挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記基材の形状については限定されない。

白色被膜２２０は、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、非金属元素として窒素とを含む。また、白色被膜中、窒素が１３．９５ａｔ％以上８４．８６ａｔ％以下の量で含まれる。なお、白色被膜中、残部は、金属Ｍ１’および金属Ｍ２’である。実施形態２の装飾部材は、白色被膜が金属Ｍ２’を含んでいるため、抗菌性に優れる。また、金属Ｍ２’および窒素を含み、かつ窒素を特定の量で含んでいるため、装飾性に優れる白色を示すとともに、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

一方、特許文献１には、抗菌性合金コーティングの記載はあるが、色調についての記載はない。このように、従来の技術では、傷つきにくく、装飾性が高く、しかも抗菌性を有するような硬質装飾部材を提供できないという問題があった。これに対して、上述のように、実施形態２の装飾部材は、特定の白色被膜を有するため、これらの問題を解決できる。

実施形態２の装飾部材では、具体的には、主原料として金属Ｍ１’を用い、金属Ｍ１’中に抗菌性能を有する金属Ｍ２’を含有させた合金を使用して、たとえば、基材上に金属Ｍ１’および窒素の反応化合物（窒化物）と金属Ｍ２’とを含む膜を形成することにより、従来の金属Ｍ１’の反応化合物からなる膜特性にさらに抗菌性が付与されている。

なお、白色被膜は、たとえば、金属Ｍ１’と窒素との反応化合物とともに合金化しない金属Ｍ２’が混在して構成されている。その他、白色被膜は、金属Ｍ１’、Ｍ２’の合金と窒素との反応化合物を含んでいてもよい。すなわち、金属Ｍ１’と窒素との反応化合物および／または金属Ｍ１’、Ｍ２’の合金と窒素との反応化合物とともに、合金化しない金属Ｍ２’が混在して構成されている場合などが考えられる。白色被膜の構成については、たとえば、Ｘ線回折で確認可能である。

金属Ｍ１’、Ｍ２’の具体的な組み合わせとしては、Ｍ１’＝Ｃｒ、Ｍ２’＝Ｃｕ；Ｍ１’＝Ｃｒ、Ｍ２’＝Ａｇ；Ｍ１’＝Ｃｒ、Ｍ２’＝Ｎｉ；Ｍ１’＝Ｎｂ、Ｍ２’＝Ｃｕ；Ｍ１’＝Ｎｂ、Ｍ２’＝Ａｇ；Ｍ１’＝Ｎｂ、Ｍ２’＝Ｎｉ；Ｍ１’＝Ｍｏ、Ｍ２’＝Ｃｕ；Ｍ１’＝Ｍｏ、Ｍ２’＝Ａｇ；Ｍ１’＝Ｍｏ、Ｍ２’＝Ｎｉ；Ｍ１’＝Ｔａ、Ｍ２’＝Ｃｕ；Ｍ１’＝Ｔａ、Ｍ２’＝Ａｇ；Ｍ１’＝Ｔａ、Ｍ２’＝Ｎｉなどが挙げられる。これらのうちで、金属Ｍ１’がＣｒであり、金属Ｍ２’がＣｕである場合が好ましい。

金属Ｍ１’がＣｒであり、金属Ｍ２’がＣｕ、ＡｇまたはＮｉであるとき、白色被膜中、金属Ｍ２’が４．１５ａｔ％以上９．２０ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、残部は、金属Ｍ１’および窒素である。金属Ｍ２’が４．１５ａｔ％以上の量で含まれていると、抗菌性により優れる。金属Ｍ２’が９．２０ａｔ％を超える量で含まれていると、窒化物が形成され難くなる、いいかえると、膜が形成され難くなる場合や、耐食性が低下する場合がある。

より具体的には、金属Ｍ１’がＣｒであり、金属Ｍ２’がＣｕ、ＡｇまたはＮｉである場合は、白色被膜中、金属Ｍ１’が１０．９９ａｔ％以上７６．８５ａｔ％以下の量で、金属Ｍ２’が４．１５ａｔ％以上９．２０ａｔ％以下の量で、窒素が１３．９５ａｔ％以上８４．８６ａｔ％以下の量で含まれていることが好ましい。このような装飾部材は、硬さ、抗菌性および装飾性により優れる。

ここで、白色被膜における金属Ｍ１’、Ｍ２’および窒素の量はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。これらのうちで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により求めることが好ましい。

白色被膜の厚さは、抗菌性、耐傷性および装飾性の観点から、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．３μｍ未満の場合、十分な硬度が得られず耐傷性が劣る。また３．０μｍより厚い場合、耐傷性は著しく向上するが、材料の使用量の増加、製造コストの増加などの様々な問題が懸念される。

実施形態２の装飾部材は、「ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２ 抗菌加工−抗菌性試験方法・抗菌効果」に準拠した抗菌性試験において、通常抗菌活性値が２．０以上である。このように、実施形態２の装飾部材は、優れた抗菌性を示す。

また、実施形態２の装飾部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、通常ａ^*が−３．０以上３．０以下であり、ｂ^*が−５．０以上５．０以下である。さらに、実施形態２の装飾部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ^*が５０．０以上であることが好ましく、６０．０以上であることがより好ましく、Ｌ^*は高ければ高いほどより白色に近づく。このように、実施形態２の装飾部材は、装飾性に優れる白色を示す。

さらに、実施形態２の装飾部材は、好ましくは膜硬度がＨＶ１０００以上である。このように、実施形態２の装飾部材は、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

ここで、本明細書において、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*および膜硬度は、基材上に形成した白色被膜について測定した値をいう。

実施形態２の装飾部材は、基材と白色被膜との間に、さらに中間層が設けられていてもよい。中間層としては、密着層、傾斜密着層、硬化層が挙げられる。すなわち、実施形態２の装飾部材の変形例として、これらのうちの少なくとも１つがさらに設けられている装飾部材が挙げられる。図６、図７および図８は、実施形態２の装飾部材の変形例を具体的に説明するための図である。なお、図６、図７および図８は、変形例の断面模式図を示している。

図６では、装飾部材２００は、基材２１０と白色被膜２２０との間に、さらに密着層２１１が設けられている。密着層２１１を設けると、基材２１０と密着層２１１の上に形成される層との密着度が高まり、厚い被膜の形成も可能となる。結果として装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。密着層２１１としては、Ｔｉ被膜、Ｃｒ被膜が挙げられる。基材２１０を構成する金属または密着層２１１の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む密着層２１１は、高い密着度が得られることや製造しやすい点からも好ましい。たとえば、基材１０が、Ｔｉを含む場合は、Ｔｉ被膜が好適に用いられる。また、基材１０が、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）を含む場合は、Ｃｒ被膜が好適に用いられる。また、密着層２１１は、ＴｉまたはＣｒを含んでいればよく、Ｃｒ以外の金属を含んでいてもよい。さらに、密着層２１１がＣｒ以外に少なくとも炭素および窒素のいずれか１つの元素を含む場合には、基材２１０上に形成された被膜を簡便に除去することができる。すなわち、たとえば硝酸、希硝酸またはフッ硝酸など、基材２１０の表面を荒らさない溶液に装飾部材２００を所定の時間浸漬することで、密着層２１１が溶解し、密着層２１１の上に形成される層がリフトオフされる。このため、基材２１０の表面を荒らすことなく、基材２１０の上に形成された被膜を除去することができる。

図７では、装飾部材２００は、基材２１０と白色被膜２２０との間に、さらに密着層２１１および傾斜密着層２１２がこの順で設けられている。密着層２１１については、上述したとおりである。傾斜密着層２１２を設けると、基材２１０と白色被膜２２０との間に発生する応力歪みを緩和でき、基材２１０と白色被膜２２０との間の密着度が高くなりクラックの発生や剥離が抑えられる。結果として装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。傾斜密着層２１２は、たとえば、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、非金属元素として窒素とを含む。また、通常、傾斜密着層２１２中の窒素の量は、基材２１０において白色被膜２２０を設ける面に垂直な方向に、基材２１０から離れるにしたがって増加している。また、傾斜密着層２１２の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む傾斜密着層２１２は、高い密着度が得られることや製造しやすいことからも好ましい。

図８では、装飾部材２００は、基材２１０と白色被膜２２０との間に、さらに密着層２１１、傾斜密着層２１２および硬化層２１３がこの順で設けられている。密着層２１１および傾斜密着層２１２については、上述したとおりである。硬化層２１３は、白色被膜２２０よりも高い硬度を有する。耐傷性能はおおよそ被膜の厚さ、被膜の密着度および被膜の硬度の積により決まる。硬化層を設けると、被膜全体の硬度が高まり、厚い被膜の形成も可能となる。結果として装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。硬化層２１３としては、白色被膜２２０よりも高い硬度（たとえば２０００ＨＶ）を有していれば特に限定されない。たとえば、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、非金属元素として窒素とを含み、外観色および被膜の使用環境によって適宜選択される。また、硬化層２１３の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む硬化層２１３は、高い密着度が得られることや製造しやすいことからも好ましい。

実施形態２の装飾部材やその変形例の白色被膜２２０では、色調をより好ましくするために、白色被膜２２０中の窒素の量を、基材２１０において白色被膜２２０を設ける面に垂直な方向に、基材２１０から離れるにしたがって変化させてもよい。もちろん、変化させなくてもよい。白色被膜２２０全体において、金属Ｍ１’、Ｍ２’の量または窒素の量が、白色被膜２２０全体として上述した好ましい範囲にあることが望ましい。

いずれの装飾部材も、上述した白色被膜を有するため、抗菌性に優れる。また、装飾性に優れる白色を示すとともに、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

＜装飾部材の製造方法＞
実施形態２の装飾部材の製造方法は、上記装飾部材の製造方法である。すなわち、実施形態２の装飾部材の製造方法は、基材上に、白色被膜を設ける工程（白色被膜形成工程）を含む。ここで、白色被膜は、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、窒素とを含む。また、上記白色被膜中、窒素が１３．９５ａｔ％以上８４．８６ａｔ％以下の量で含まれる。

白色被膜形成工程は、具体的には、反応性スパッタリング法により行う。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガスを導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒ等をターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。反応性スパッタリング法では、不活性ガスとともに微量の反応ガスを導入し、ターゲット構成原子と反応ガスを構成する非金属元素との反応化合物被膜を基材上に形成させることができる。

白色被膜形成工程では、ターゲット（原料金属）は、たとえば、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’とを含む焼結体である。

反応ガスとしては、窒素ガス等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

白色被膜形成工程においては、製造装置および使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば、不活性ガスが１００〜２００ｓｃｃｍの条件下において、窒素原子含有ガスのみを５〜１５０ｓｃｃｍ導入して窒化物膜を形成する。ガス量が上記範囲にあると、白色被膜中の窒素の量を好ましい範囲に調整できる。

また、窒素の量が基材から離れるにしたがって変化している白色被膜の場合は、反応ガスの量を適宜変化させて、白色被膜形成工程を行えばよい。なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができる。

反応性スパッタリング法は、膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。

さらに、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量、スパッタリング時間を調整することで、白色被膜中の金属元素の種類およびその量、窒素の量、白色被膜の厚さをコントロールできる。また、装飾部材における密着性、膜硬度、色調もコントロールできる。

装飾部材は、上述のように、中間層をさらに含んでいてもよい。これらの層も上述した白色被膜形成工程に準じて積層させることができる。ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量などを調整することで、中間層中の金属元素の種類およびその量、窒素の量などを適宜調整できる。

［実施形態の時計］
実施形態の時計は、上記装飾部材（実施形態１、２の装飾部材）を含む。装飾部材は、時計の構成部品であれば特に限定されず、ケース、裏蓋、バンド、中留などが挙げられる。また、実施形態の時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよく、腕時計、掛け時計、置時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記装飾部材を用いて公知の方法により製造される。いずれの時計も、上述した白色被膜を有するため、抗菌性に優れる。また、装飾性に優れる白色を示すとともに、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

なお、実施形態１、２の装飾部材は、時計以外に適用されてもよい。実施形態１、２の装飾部材は、たとえば、ビールサーバー等の日用品、眼鏡、アクセサリー、スポーツ用品などの製品に含まれていてもよい。いずれの製品も、上述した白色被膜を有するため、抗菌性に優れる。また、装飾性に優れる白色を示すとともに、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

以上より、本発明は以下に関する。
［１］ 基材および上記基材上に設けられた白色被膜を有し、上記白色被膜が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、炭素とを含み、上記白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる、装飾部材。
上記［１］の装飾部材は、硬さおよび抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す。
［２］ 上記金属Ｍ１がＴｉであり、上記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであり、上記白色被膜中、上記金属Ｍ２が１．９１ａｔ％より多く３１．３５ａｔ％以下の量で含まれる、［１］に記載の装飾部材。
［３］ 上記金属Ｍ１がＴｉであり、上記金属Ｍ２がＡｇであり、上記白色被膜中、上記金属Ｍ２が１．００ａｔ％以上９．５５ａｔ％以下の量で含まれる、［１］に記載の装飾部材。
上記［２］または［３］の装飾部材は、抗菌性により優れる。
［４］ 上記白色被膜は、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ^*が５０．０以上であり、ａ^*が−３．０以上３．０以下であり、ｂ^*が−５．０以上５．０以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の装飾部材。
上記［４］の装飾部材は、装飾性により優れる白色を示す。
［５］ 上記基材と上記白色被膜との間に、さらに中間層が設けられている、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の装飾部材。
上記［５］の装飾部材は、耐傷性などにより優れる。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の装飾部材を含む、時計。
上記［６］の時計は、抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す。
［７］ 基材上に、白色被膜を設ける工程を含み、上記白色被膜が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、炭素とを含み、上記白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる、装飾部材の製造方法。
上記［７］の装飾部材の製造方法によれば、抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す装飾部材が得られる。
［８］ 基材および上記基材上に設けられた白色被膜を有し、上記白色被膜が、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、窒素とを含み、上記白色被膜中、窒素が１３．９５ａｔ％以上８４．８６ａｔ％以下の量で含まれる、装飾部材。
上記［８］の装飾部材は、硬さおよび抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す。

［実施例］
以下実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［実施例１−１］
図１に示す装飾部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０質量％Ｃｕ５０質量％の組成を有する焼結体を使用した。基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。基材１０上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを１６ｓｃｃｍ導入して、金属Ｍ１としてＴｉと金属Ｍ２としてＣｕと炭素とを含む白色被膜２０（厚さ１．０μｍ）を形成し、装飾部材１００を得た（表１−１）。

［実施例１−２〜１−６］
実施例１−２〜１−６では、表１−１に示すように、ＴｉおよびＣｕの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、装飾部材１００を得た。

［比較例１−１］
比較例１−１では、表１−１に示すように、ＴｉおよびＣｕの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと、メタンガスを用いなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして、装飾部材を得た。

［比較例１−２］
比較例１−２では、表１−１に示すように、ＴｉおよびＣｕの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、装飾部材を得た。

表１−１には、上記で得られた装飾部材について、膜中の金属元素および炭素の量、抗菌性、色調、硬度ならびに耐食性の評価結果を示す。その結果、比較例１−１のようにメタンガスを導入せず、炭素の量が０ａｔ％である場合には、硬度がＨＶ１０００に達せず、著しく劣り、また比較例１−２のように、白色被膜中にＣｕが含まれていないと抗菌性を示さないことが分った。また、白色被膜中に含まれるＣｕの含有量が３１．３５ａｔ％までは耐食性は合格であった。Ｃｕの含有量が３１．３５ａｔ％を超えると、耐食性が劣り、膜としても成立しにくい傾向にあることが分かった。
実施例１−１〜１−６の装飾部材について、色調は、いずれもＬ^*≧５０．０、−３≦ａ^*≦３．０、−５≦ｂ^*≦５を満たしており、金属色調(白色調)を示した。なお、ａ^*が３を超えると赤色味を呈し、ａ^*が−３未満になると緑色味を呈する。また、ｂ^*が５を超えると黄色味を呈し、ｂ^*が−５未満になると青色味を呈する。ＴｉにＣｕを入れることによる色調変化および硬度変化はＴｉＣと比較してほぼ無いことが分った。なお、Ｌ^*≧６０．０の場合は、さらに装飾性に優れる。

［実施例１−７］
図１に示す装飾部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ８５質量％Ｃｕ１５質量％の組成を有する焼結体を使用した。基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。基材１０上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを１０ｓｃｃｍ導入して、金属Ｍ１としてＴｉと金属Ｍ２としてＣｕと炭素とを含む白色被膜２０（厚さ１．０μｍ）を形成し、装飾部材１００を得た（表１−２）。

［実施例１−８〜１−１２］
実施例１−８〜１−１２では、表１−２に示すように、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例１−７と同様にして、装飾部材１００を得た。

［比較例１−３］
比較例１−３では、表１−２に示すように、メタンガスを用いなかったこと以外は、実施例１−７と同様にして、装飾部材を得た。

［比較例１−４］
比較例１−４では、表１−２に示すように、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例１−７と同様にして、装飾部材を得た。

表１−２には、上記で得られた装飾部材について、膜中の金属元素および炭素の量、抗菌性、色調ならびに硬度の評価結果を示す。比較例１−３のようにメタンガスを導入せず炭素の量が０ａｔ％であると、硬度は、ＨＶ１０００より著しく劣り、メタンガスの導入量を増やすにしたがい硬度は上昇し、３０ｓｃｃｍで最高硬度を示した。膜中の炭素の量が１８．５ａｔ％以上７９．３１ａｔ％未満の場合に、ＨＶ１０００以上を示した。膜中の炭素の量を増やしすぎると、膜の色は白色(金属色)から黒色に近づくと共に明度が低下する。比較例１−４においては、炭素の量が多すぎるため、Ｌ^*＜５０．０となり、明度が低下し、また硬度もＨＶ１０００に達していなかった。膜中の炭素の量が増えるにしたがい、Ｃｕの量も低下しているが、比較例１−４のように、Ｃｕの量が１．９１ａｔ％でも抗菌性が得られた。このことから、Ｃｕの量の下限値は１．９１ａｔ％と考えられる。よって、比較例１−４において、Ｃｕの量を１．９１ａｔ％より多くし、Ｃの量を低下させ、Ｔｉの量を増加させれば、色調も白色を示し、硬度も向上すると考えられ、充分に本発明の効果が得られる装飾部材を得ることができる。

なお、本実施例ではスパッタリングターゲットとして、ＴｉおよびＣｕを含む焼結体を用いたが、これに代えて、ＴｉおよびＮｉを含む焼結体を用いて装飾部材１００を作成した場合も、ＴｉおよびＣｕを含む焼結体を用いた場合と同様の評価結果が得られた。

また、本実施例ではスパッタリングターゲットとして、ＴｉおよびＣｕを含む焼結体を用いたが、これに代えて、ＺｒまたはＨｆとＣｕまたはＮｉとを含む焼結体を用いて装飾部材１００を作成した場合も、ＴｉおよびＣｕを含む焼結体を用いた場合と同様の評価結果が得られた。

＜実施例２＞
［実施例２−１］
図１に示す装飾部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ７５質量％Ａｇ２５質量％の組成を有する焼結体を使用した。基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。基材１０上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを１２ｓｃｃｍ導入して、金属Ｍ１としてＴｉと金属Ｍ２としてＡｇと炭素とを含む白色被膜２０（厚さ１．０μｍ）を形成し、装飾部材１００を得た（表２−１）。なお、人工汗試験で軽微な変色が見られたが、本実施例で得た装飾部材１００は、硬さおよび抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す装飾部材であった。

［実施例２−２〜２−５］
表２−１に示すように、実施例２−２〜２−５では、ＴｉおよびＡｇの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、装飾部材１００を得た。

［比較例２−１］
表２−１に示すように、比較例２−１では、ＴｉおよびＡｇの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、装飾部材を得た。比較例２−１で示されるようにＡｇを含有しないと抗菌性を有しないことが明らかである。

表２−１には、上記で得られた装飾部材について、膜中の金属元素および炭素の量、抗菌性、色調、硬度ならびに耐食性の評価結果を示す。

［実施例２−６］
図１に示す装飾部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ９５質量％Ａｇ５質量％の組成を有する焼結体を使用した。基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。基材１０上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを１０ｓｃｃｍ導入して、金属Ｍ１としてＴｉと金属Ｍ２としてＡｇと炭素とを含む白色被膜２０（厚さ１．０μｍ）を形成し、装飾部材１００を得た（表２−２）。

［実施例２−７〜２−９］
実施例２−７〜２−９では、表２−２に示すように、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例２−６と同様にして、装飾部材１００を得た。

［比較例２−２］
比較例２−２では、表２−２に示すように、メタンガスを用いなかったこと以外は、実施例２−６と同様にして、装飾部材を得た。比較例の２−２で得た装飾部材は、膜硬度がＨＶ１０００未満であった。

表２−２には、上記で得られた装飾部材について、膜中の金属元素および炭素の量、抗菌性、色調、硬度ならびに耐食性の評価結果を示す。膜中の炭素の量が増えるにしたがい、Ａｇの量も低下しているが、実施例２−９のように、Ａｇの量が１．００ａｔ％でも抗菌性が得られた。

また、本実施例ではスパッタリングターゲットとして、ＴｉおよびＡｇを含む焼結体を用いたが、これに代えて、ＺｒまたはＨｆとＡｇとを含む焼結体を用いて装飾部材１００を作成した場合も、ＴｉおよびＡｇを含む焼結体を用いた場合と同様の評価結果が得られた。

＜実施例３＞
［実施例３−１］
図１に示す装飾部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｃｒ８６質量％Ｃｕ１４質量％の組成を有する焼結体を使用した。基材１０としてＳＵＪ２からなる基材を用いた。基材１０上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを５ｓｃｃｍ導入して、金属Ｍ１としてＣｒと金属Ｍ２としてＣｕと炭素とを含む白色被膜２０（厚さ１．０μｍ）を形成し、装飾部材１００を得た（表３）。

［実施例３−２〜３−１０］
表３に示すように、実施例３−２〜３−１０では、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、装飾部材１００を得た。

［比較例３−１］
表３に示すように、比較例３−１では、メタンガスを用いなかったこと以外は、実施例３−１と同様にして、装飾部材を得た。比較例３−１で得た装飾部材は、膜硬度がＨＶ１０００未満であった。

［比較例３−２］
表３に示すように、比較例３−２では、メタンガス量を変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、装飾部材を得た。比較例３−２で得た装飾部材は、膜硬度がＨＶ１０００未満であり、Ｌ^*＜５０．０であった。

表３には、上記で得られた装飾部材について、膜中の金属元素および炭素の量、抗菌性、色調、硬度ならびに耐食性の評価結果を示す。

なお、本実施例ではスパッタリングターゲットとして、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いたが、これに代えて、ＣｒとＡｇまたはＮｉとを含む焼結体を用いて装飾部材１００を作成した場合も、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いた場合と同様の評価結果が得られた。

また、本実施例ではスパッタリングターゲットとして、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いたが、これに代えて、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷとＣｕ、ＡｇまたはＮｉとを含む焼結体を用いて装飾部材１００を作成した場合も、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いた場合と同様の評価結果が得られた。

＜実施例４＞
［実施例４−１］
図５に示す装飾部材２００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｃｒ８６質量％Ｃｕ１４質量％の組成を有する焼結体を使用した。基材２１０としてＳＵＪ２からなる基材を用いた。基材２１０上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍに窒素ガスを７ｓｃｃｍ導入して、金属Ｍ１’としてＣｒと金属Ｍ２’としてＣｕと窒素とを含む白色被膜２０（厚さ１．０μｍ）を形成し、装飾部材２００を得た（表４）。

［実施例４−２〜４−９］
表４に示すように、実施例４−２〜４−９では、窒素ガス量を変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして、装飾部材２００を得た。

［比較例４−１］
表４に示すように、比較例４−１では、窒素ガスを用いなかったこと以外は、実施例４−１と同様にして、装飾部材を得た。比較例４−１で得た装飾部材は、膜硬度がＨＶ１０００未満であった。

表４には、上記で得られた装飾部材について、膜中の金属元素および窒素の量、抗菌性、色調、硬度ならびに耐食性の評価結果を示す。

なお、本実施例ではスパッタリングターゲットとして、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いたが、これに代えて、ＣｒとＡｇまたはＮｉとを含む焼結体を用いて装飾部材２００を作成した場合も、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いた場合と同様の評価結果が得られた。

また、本実施例ではスパッタリングターゲットとして、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いたが、これに代えて、Ｎｂ、ＭｏまたはＴａとＣｕ、ＡｇまたはＮｉとを含む焼結体を用いて装飾部材２００を作成した場合も、ＣｒおよびＣｕを含む焼結体を用いた場合と同様の評価結果が得られた。

＜測定方法＞
〔元素量〕
白色被膜中の各元素量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定した。なお、入射電子の加速電圧を１５．０ｋＶ以上５０．０ｋＶ以下とし、試料から放出された特性Ｘ線を半導体検出器で検出してエネルギー分光し、得られたスペクトルのエネルギー値から試料の定量分析を行った。また、各元素量の定量値を得るにあたり、試料による入射電子の散乱や、試料から放出されたＸ線の試料内での吸収や蛍光励起が、標準試料と未知試料とで異なることを考慮して補正を行った（ＺＡＦ補正法）。

〔抗菌性〕
抗菌性試験は「ＪＩＳ Ｚ ８０１：２０１２ 抗菌加工−抗菌性試験方法・抗菌効果」に準じて行った。

１）試験片の準備
抗菌加工試験片（試料、すなわち、実施例および比較例で作製した装飾部材）はエタノール洗浄にて清浄化を行ない、十分風乾させた後、試験に用いた。被覆フィルムおよび無加工試験片はポリエチレンフィルムを裁断しＥＯＧ滅菌して用いた。

２）試験菌液の調製
試験菌（黄色ぶどう球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）および大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２））は、保存菌を普通寒天培地に接種して培養し、翌日継代してから約１８〜２０時間後に１／５００の普通ブイヨン液に懸濁して調製した。

３）試験菌の接種および培養
試験片に試験菌液０．２ｍＬを接種し、フィルム（２０×４０ｍｍの長方形）で覆った後、３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養した。

４）試験菌の洗い出しと生菌数の測定
試験菌液を接種した直後の無加工試験片について、ＳＣＤＬＰ培地（抗菌剤不活化培地）１０ｍＬを注いで菌を洗い出し、寒天平板培養法で生菌数を調べた。また、２４時間培養後の無加工試験片および抗菌加工試験片についても同様に生菌数を測定した。生菌数の測定は寒天平板培養法（寒天平板混釈法）で行った。洗い出し液およびその１０倍希釈系列希釈液をシャーレに分注し、標準寒天培地を加えて混合した。寒天が固まった後、シャーレを倒置し、３５℃で４０〜４８時間培養した。培養後、生菌数（コロニー）を計測し、菌数の算出を行なった。
ここで、図９は、無加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。図１０は、無加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。一方、図１１は、抗菌加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。図１２は、抗菌加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。これらは、具体的には、生菌数（コロニー）を計測する際のシャーレを示している。なお、図１１、図１２は、具体的には、実施例１−２の抗菌加工試験片を用いた試験後の写真である。

５）試験成立条件の判定
１．無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値について、次式が成立する。
（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌｍｅａｎ≦０．２
Ｌｍａｘ：生菌数対数値の最大値
Ｌｍｉｎ：生菌数対数値の最小値
Ｌｍｅａｎ：３個の試験片の生菌数対数値の平均値
２．無加工試験片の接種直後の生菌数平均は６．２×１０³〜２．５×１０⁴個／ｃｍ²の範囲内である。
３．無加工試験片にフィルムを用いた場合は、２４時間後の生菌数の３個の値がいずれも６．２×１０²個／ｃｍ²以上である。
上記判定を行ったところ、試験成立条件を満たしていた。

６）抗菌活性値の計算および判定
抗菌活性値：Ｒ＝（Ｕｔ−Ｕ０）−（Ａｔ−Ｕ０）＝Ｕｔ−Ａｔ
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
「抗菌効果を有する」とは、製品上の２４時間後の試験菌の生菌数が無加工製品上の生菌数の１％以下（抗菌活性値２．０以上）となることと定義されている。判定基準は、抗菌活性値２．０以上の場合を○とし、抗菌活性値２．０未満の場合を×とする。

〔膜厚〕
白色被膜の簡易的な膜厚測定は、マスクを施したＳｉウエハーを基材と共に成膜装置内に導入し、成膜後にマスクを除去して、マスクされていた部分とマスクされていない部分での段差を測定することにより膜厚を測定した。

〔色調〕
装飾部材の色調は、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製のＳｐｅｃｔｒａ Ｍａｇｉｃ ＮＸ（光源Ｄ６５）を用いてＬ^*ａ^*ｂ^*色度図によるＬ^*ａ^*ｂ^*を測定して評価した。

〔硬度〕
膜硬度は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。

〔耐食性〕
装飾部材の耐食性は、ＣＡＳＳ試験および人工汗試験により評価した。ＣＡＳＳ試験はＪＩＳ−Ｈ ８５０２に準拠して、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に４８時間設置し、白色被膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。剥離および変色が見られなかった場合を〇とし、剥離または変色が見られた場合を×とした。

人工汗試験はＩＳＯ１２８７０に準拠して、塩化ナトリウムと乳酸を混ぜた液（人工汗）を５５℃で４８時間曝気させた雰囲気に設置し、白色被膜の変色を観察し耐食性の評価とした。変色が見られなかった場合を〇とし、軽微な変色が見られた場合を△とし、変色が見られた場合を×とした。

＜結晶構造＞
図１３は、実施例１−２で作製した装飾部材（Ｔｉ８０Ｃｕ２０Ｃ）についてＸ線回折を実施し、結晶構造を測定した結果を示す図である。上記装飾部材の結晶構造はＴｉＣの結晶とＣｕの結晶とが混合した結晶構造を示す事がわかった。ＴｉとＣｕとから構成される合金結晶は観測されなかった。２θが４２度付近の結晶ピークが一番分りやすいが、［２００］面に由来するＴｉＣの結晶と、［１１１］面に由来するＣｕの結晶とが混在しているため、ＴｉＣ［２００］面の結晶ピークがブロードになり高角度側（Ｃｕ由来の［１１１］面方向）へシフトしている事が分る。

図１４は、Ｃｕの含有比率を変更した場合の結晶構造の比較を示す図である。Ｃｕ量を増やすに従い、ＴｉＣ結晶構造に由来する［１１１］面および［２００］面の結晶ピークの幅はＣｕの結晶と混ざってよりブロードになっていく事が分った。Ｃｕ量を増やすに従い、耐食性が低下していく理由としては、ＴｉとＣｕとから構成される合金結晶が生成されず、ＴｉＣとＣｕとが混合層を形成しているためと考えられた。

また、図１５は、実施例２−２で作製した装飾部材（Ｔｉ８０Ａｇ２０Ｃ）についてＸ線回折を実施し、結晶構造を測定した結果を示す図である。上記装飾部材の結晶構造はＴｉＣの結晶とＡｇの結晶とが混合した結晶構造を示す事がわかった。ＴｉとＡｇとから構成される合金結晶構造は観測されなかった。ＴｉＣに由来する［１１１］面および［２００］面に由来する結晶ピークが、Ａｇに由来する［１１１］面および［２００］面の結晶ピークと混合する事で、結晶ピークが高角度側へシフトすると共に、混合層を形成していることで、ピーク幅がブロードになっていることが分った。

図１６は、Ａｇの含有比率を変更した場合の結晶構造の比較を示す図である。Ａｇ量を増やすに従い、ＴｉＣ結晶構造に由来する［１１１］面および［２００］面の結晶ピークの幅はＡｇの結晶と混ざってよりブロードになっていく事が分った。Ａｇ量を増やすに従い、耐食性が低下していく理由としては、ＴｉとＡｇとから構成される合金結晶が生成されず、ＴｉＣとＡｇとが混合層を形成しているためと考えられた。

＜測定方法＞
〔結晶構造〕
結晶性測定は、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、製品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて行った。測定は以下の条件で行った。
全体定性分析条件 Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン軸：２θ／θ、スキャン範囲：５〜１２０°、０．０２ステップ、ソーラースリット：５ｄｅｇ、長手制限スリット：１５ｍｍ。
微小部定性分析条件 Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン軸：２θ／θ、スキャン範囲：５〜１２０°、０．０２ステップ、ソーラースリット：２．５ｄｅｇ、長手制限スリット：１５ｍｍ。

１００、２００ 装飾部材
１０、２１０ 基材
１１、２１１ 密着層
１２、２１２ 傾斜密着層
１３、２１３ 硬化層
２０、２２０ 白色被膜

Claims (8)

1. 基材および前記基材上に設けられた白色被膜を有し、
   前記白色被膜が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、炭素とを含み、
   前記白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる、
   装飾部材。
2. 前記金属Ｍ１がＴｉであり、前記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであり、前記白色被膜中、前記金属Ｍ２が１．９１ａｔ％より多く３１．３５ａｔ％以下の量で含まれる、
   請求項１に記載の装飾部材。
3. 前記金属Ｍ１がＴｉであり、前記金属Ｍ２がＡｇであり、前記白色被膜中、前記金属Ｍ２が１．００ａｔ％以上９．５５ａｔ％以下の量で含まれる、
   請求項１に記載の装飾部材。
4. 前記白色被膜は、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ^*が５０．０以上であり、ａ^*が−３．０以上３．０以下であり、ｂ^*が−５．０以上５．０以下である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾部材。
5. 前記基材と前記白色被膜との間に、さらに中間層が設けられている、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の装飾部材。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の装飾部材を含む、
   時計。
7. 基材上に、白色被膜を設ける工程を含み、
   前記白色被膜が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２と、炭素とを含み、前記白色被膜中、炭素が４．５８ａｔ％以上７７．２９ａｔ％以下の量で含まれる、
   装飾部材の製造方法。
8. 基材および前記基材上に設けられた白色被膜を有し、
   前記白色被膜が、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、窒素とを含み、
   前記白色被膜中、窒素が１３．９５ａｔ％以上８４．８６ａｔ％以下の量で含まれる、
   装飾部材。

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