JPH11314966A - ジルコニアに基づく物品、腕時計の耐摩耗性外側部分としての使用方法及び製造方法 - Google Patents
ジルコニアに基づく物品、腕時計の耐摩耗性外側部分としての使用方法及び製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のセラミック部品の優れた全ての特性
（硬さ、成形性、アレルギー作用がないこと、等）を持
ちながら金メッキの外観の輝き又は光沢を持つジルコニ
アに基づく物品を提供する。 【解決手段】 本発明は、ＺｒＯ2および／または部分
還元型ＺｒＯ2のコア部を有するジルコニアに基づく物
品において、前記物品が前記物品の表面の少なくとも一
部分に前記物品の要素を成す表面層を含み、前記表面層
が、一つの外部領域は金色の輝きを有する窒化ジルコニ
ウムから成る複数の領域を含むことを特徴とする。
（硬さ、成形性、アレルギー作用がないこと、等）を持
ちながら金メッキの外観の輝き又は光沢を持つジルコニ
アに基づく物品を提供する。 【解決手段】 本発明は、ＺｒＯ2および／または部分
還元型ＺｒＯ2のコア部を有するジルコニアに基づく物
品において、前記物品が前記物品の表面の少なくとも一
部分に前記物品の要素を成す表面層を含み、前記表面層
が、一つの外部領域は金色の輝きを有する窒化ジルコニ
ウムから成る複数の領域を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニアに基づく物
品、特に焼結物品に関する。更に詳しくは、化学構造が
厚さの一部分にわたって変態が起こり、金メッキの外観
を有する外面となっているタイプの物品に関する。本発
明は、腕時計バンドの外側部分として前記物品を使用す
る方法にも関し、更に詳しくは、時計ケース又は腕時計
バンド用の構造部品を作るための使用方法にも関する。
最後に、本発明は前記物品の製造方法に関する。
品、特に焼結物品に関する。更に詳しくは、化学構造が
厚さの一部分にわたって変態が起こり、金メッキの外観
を有する外面となっているタイプの物品に関する。本発
明は、腕時計バンドの外側部分として前記物品を使用す
る方法にも関し、更に詳しくは、時計ケース又は腕時計
バンド用の構造部品を作るための使用方法にも関する。
最後に、本発明は前記物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】既知の材料のなかで金属は幾つかの優れ
た特性のために極めて広く使用されている。その特性と
は高度の機械的耐性、高度の靭性、電気伝導性等であ
る。更に、そのような金属の特徴的な輝き又は光沢は、
時計ケース等を製造する場合には装飾用に極めて強く求
められる。しかしながら、金むく又は金色の被覆物の硬
さはセラミックの硬さより劣っているので、例えば、時
計製造の際に使用される時計ケース又は腕時計バンドの
ような外側部分を作るのにこれらの材料を使用すると、
普通の様々な使用条件で激しい摩損を生じる。
た特性のために極めて広く使用されている。その特性と
は高度の機械的耐性、高度の靭性、電気伝導性等であ
る。更に、そのような金属の特徴的な輝き又は光沢は、
時計ケース等を製造する場合には装飾用に極めて強く求
められる。しかしながら、金むく又は金色の被覆物の硬
さはセラミックの硬さより劣っているので、例えば、時
計製造の際に使用される時計ケース又は腕時計バンドの
ような外側部分を作るのにこれらの材料を使用すると、
普通の様々な使用条件で激しい摩損を生じる。
【０００３】このような欠点を解決するために、金むく
又は金色の被覆物から作られる物品の硬さを高めること
が長年にわたって努力されてきた。しかしながら、従来
からの冶金学的方法では、それほど高度の硬さ、即ち金
メッキの外観を持ち、引っかき傷の付かない装飾物品を
作ることができる、１，０００ＨＶ（ビッカース硬さ）
より高度の硬さを得ることは出来ない。
又は金色の被覆物から作られる物品の硬さを高めること
が長年にわたって努力されてきた。しかしながら、従来
からの冶金学的方法では、それほど高度の硬さ、即ち金
メッキの外観を持ち、引っかき傷の付かない装飾物品を
作ることができる、１，０００ＨＶ（ビッカース硬さ）
より高度の硬さを得ることは出来ない。
【０００４】極めて硬い粒子を加えることにより金属の
硬さを高める提案がなされた。従って、材料の体積の大
部分を占める金属層を硬い粒子で被覆した二相複合体が
構成される。金メッキの外観を持つこのタイプはかなり
多くの材料が開発されて今日の産業界で広く使用されて
いる。これらの材料がセラミック材料、例えば窒化チタ
ン、から作られる場合、普通、“サーメット（ｃｅｒｍ
ｅｔ）”と呼ばれる。
硬さを高める提案がなされた。従って、材料の体積の大
部分を占める金属層を硬い粒子で被覆した二相複合体が
構成される。金メッキの外観を持つこのタイプはかなり
多くの材料が開発されて今日の産業界で広く使用されて
いる。これらの材料がセラミック材料、例えば窒化チタ
ン、から作られる場合、普通、“サーメット（ｃｅｒｍ
ｅｔ）”と呼ばれる。
【０００５】しかしながら、これらの材料は全て、耐食
性及び高温での機械的特性を制約することがある特殊な
金属相を含むという点で共通している。
性及び高温での機械的特性を制約することがある特殊な
金属相を含むという点で共通している。
【０００６】更に、結合材として使用される金属相は常
にニッケル又はコバルトを含み、これらの元素を他の金
属で置換しようとの試みは今まで全て失敗している。し
かしながら、ニッケルやコバルトがアレルギー症状の原
因となることがかなり知られているので、長期間にわた
り皮膚に接触する、例えば時計製造及び装身具用にはこ
れらの元素を使用することは避けなければならない。
にニッケル又はコバルトを含み、これらの元素を他の金
属で置換しようとの試みは今まで全て失敗している。し
かしながら、ニッケルやコバルトがアレルギー症状の原
因となることがかなり知られているので、長期間にわた
り皮膚に接触する、例えば時計製造及び装身具用にはこ
れらの元素を使用することは避けなければならない。
【０００７】最後に、これらの材料は一般的に成形し難
い。このことは、複雑な形状となることがおおい時計製
造業の外側部分又は装身具の部品の製造の場合には、派
生する高い製造コストと併せて大きい制約的要素を構成
する。
い。このことは、複雑な形状となることがおおい時計製
造業の外側部分又は装身具の部品の製造の場合には、派
生する高い製造コストと併せて大きい制約的要素を構成
する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の１つ
の目的は、従来のセラミック部品の優れた全ての特性
（硬さ、成形性、アレルギー作用がないこと、等）を持
ちながら金メッキの外観の輝き又は光沢を持つジルコニ
アに基づく物品、特に焼結型物品を提供することにより
従来の技術の諸欠点を解決することである。
の目的は、従来のセラミック部品の優れた全ての特性
（硬さ、成形性、アレルギー作用がないこと、等）を持
ちながら金メッキの外観の輝き又は光沢を持つジルコニ
アに基づく物品、特に焼結型物品を提供することにより
従来の技術の諸欠点を解決することである。
【０００９】本発明のもう１つの目的は、時計製造業界
での用途の範囲内での美的及び装飾目的の部品の表面で
ジルコニアを変化させることによって得られる炭化ジル
コニウムの幾つかの特性を有利な方法で利用することで
ある。
での用途の範囲内での美的及び装飾目的の部品の表面で
ジルコニアを変化させることによって得られる炭化ジル
コニウムの幾つかの特性を有利な方法で利用することで
ある。
【００１０】本発明の別の目的は、工業化が容易で、か
つ市場ニーズに対応できる回転速度とコストを得ること
ができるジルコニア物品の製造方法を提供することであ
る。
つ市場ニーズに対応できる回転速度とコストを得ること
ができるジルコニア物品の製造方法を提供することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、Ｚｒ
Ｏ2および／または部分還元型ＺｒＯ2コア部を有するジ
ルコニアに基づく物品であって、その物品は表面の少な
くとも一部分に物品の要素である表面層を含み、その表
面層の外部の一部が金色の輝きを有する窒化ジルコニウ
ムから成る領域を複数含むことを特徴とする前記物品に
関する。
Ｏ2および／または部分還元型ＺｒＯ2コア部を有するジ
ルコニアに基づく物品であって、その物品は表面の少な
くとも一部分に物品の要素である表面層を含み、その表
面層の外部の一部が金色の輝きを有する窒化ジルコニウ
ムから成る領域を複数含むことを特徴とする前記物品に
関する。
【００１２】本発明による物品の好ましい特徴による
と、表面層はコア部と外部領域との間に遷移域を含み、
その遷移域が準化学量論的（substoichiometric）窒化
ジルコニウム及びオキシ窒化ジルコニウム（zirconium
oxynitride）を含む。
と、表面層はコア部と外部領域との間に遷移域を含み、
その遷移域が準化学量論的（substoichiometric）窒化
ジルコニウム及びオキシ窒化ジルコニウム（zirconium
oxynitride）を含む。
【００１３】表面層の化学組成は、外側部分の表面から
測定される深さの関数として変化し、連続して、即ち連
続性が途切れることなく、化学量論的窒化ジルコニウム
（ＺｒＮ）から、準化学量論的窒化ジルコニウム及びオ
キシ窒化ジルコニウムを含む遷移域へと推移することに
注目しなければならない。
測定される深さの関数として変化し、連続して、即ち連
続性が途切れることなく、化学量論的窒化ジルコニウム
（ＺｒＮ）から、準化学量論的窒化ジルコニウム及びオ
キシ窒化ジルコニウムを含む遷移域へと推移することに
注目しなければならない。
【００１４】本発明の別の好ましい特徴によると、遷移
域の準化学量論的窒化ジルコニウムの窒素含量は深さと
共に減少し、一方、オキシ窒化ジルコニウムの酸素含量
は深さと共に増加する。
域の準化学量論的窒化ジルコニウムの窒素含量は深さと
共に減少し、一方、オキシ窒化ジルコニウムの酸素含量
は深さと共に増加する。
【００１５】従って、この遷移域には、物品のコア部の
方へ進むにつれて窒素含量が漸減し、一方、酸素含量が
オキシ窒化ジルコニウム（ＺｒＯxＮy）型化合物の形で
漸増して、部分還元型ジルコニアであるＺｒＯ2-x型お
よび／またはジルコニア（ＺｒＯ2）から本質的に成る
物品のコア部に連続的に達する準化学量論的窒化ジルコ
ニウムが含まれる。このような種々の領域間で変態が徐
々に起こるので、上部領域の化合物の量は下部層の化合
物のために減少することは当然理解される。
方へ進むにつれて窒素含量が漸減し、一方、酸素含量が
オキシ窒化ジルコニウム（ＺｒＯxＮy）型化合物の形で
漸増して、部分還元型ジルコニアであるＺｒＯ2-x型お
よび／またはジルコニア（ＺｒＯ2）から本質的に成る
物品のコア部に連続的に達する準化学量論的窒化ジルコ
ニウムが含まれる。このような種々の領域間で変態が徐
々に起こるので、上部領域の化合物の量は下部層の化合
物のために減少することは当然理解される。
【００１６】ＲＢＳ−ＥＲＤＡ測定法による表面層の化
学分析によって、物品の表面からの深さの関数としての
前述の化合物に対応するジルコニウム、窒素及び酸素の
相対濃度が実証された。
学分析によって、物品の表面からの深さの関数としての
前述の化合物に対応するジルコニウム、窒素及び酸素の
相対濃度が実証された。
【００１７】本発明は、また次の各段階を含むことを特
徴とする、金メッキの外観を持つ、ＺｒＯ2および／ま
たは部分還元型ＺｒＯ2コア部を有する完成又は半製品
ジルコニア物品の製造方法にも関する： − 完成品又は半製品の形状に予め成形された少なくと
も１種類のジルコニア物品を提供する段階； − アンモニアと不活性ガスとのガス混合物、窒素、水
素及び不活性ガスとの混合物又はかような２種類の混合
物の組み合わせ混合物から得られるプラズマが発生され
る反応容器の中に前記物品を配置する段階；並びに − 約１５ないし２４０分間、物品の平均温度が約６０
０ないし１，３００℃の状態のプラズマの中に前記物品
を維持する段階、の各段階である。
徴とする、金メッキの外観を持つ、ＺｒＯ2および／ま
たは部分還元型ＺｒＯ2コア部を有する完成又は半製品
ジルコニア物品の製造方法にも関する： − 完成品又は半製品の形状に予め成形された少なくと
も１種類のジルコニア物品を提供する段階； − アンモニアと不活性ガスとのガス混合物、窒素、水
素及び不活性ガスとの混合物又はかような２種類の混合
物の組み合わせ混合物から得られるプラズマが発生され
る反応容器の中に前記物品を配置する段階；並びに − 約１５ないし２４０分間、物品の平均温度が約６０
０ないし１，３００℃の状態のプラズマの中に前記物品
を維持する段階、の各段階である。
【００１８】このような物品を作るために、従来の方法
により、全て所定の性質を持つ従来のジルコニアセラミ
ック部品を作ることから始めたが、金属の特徴は得られ
なかった。次に、表面の結晶学的構造を変態させて、特
に窒化ジルコニウムから成る外部領域を含む表面層を形
成するために、本発明による方法を実施した。
により、全て所定の性質を持つ従来のジルコニアセラミ
ック部品を作ることから始めたが、金属の特徴は得られ
なかった。次に、表面の結晶学的構造を変態させて、特
に窒化ジルコニウムから成る外部領域を含む表面層を形
成するために、本発明による方法を実施した。
【００１９】かくして、本発明の方法によって変態させ
たジルコニア外側部分の表面層の外部領域によって、こ
の外側部分には金色の外観の窒化ジルコニウムの光学的
特性が得られる。
たジルコニア外側部分の表面層の外部領域によって、こ
の外側部分には金色の外観の窒化ジルコニウムの光学的
特性が得られる。
【００２０】更に、グレージング（grazing）Ｘ線回折
分析によると、表面で変態させた表面層の構造は窒化ジ
ルコニウムの結晶学的構造に対応する構造であることが
判った。
分析によると、表面で変態させた表面層の構造は窒化ジ
ルコニウムの結晶学的構造に対応する構造であることが
判った。
【００２１】標準Ｘ線回折分析によると、この部品のコ
ア部の結晶学的構造は正方晶ジルコニアの構造に対応す
ることが判った。
ア部の結晶学的構造は正方晶ジルコニアの構造に対応す
ることが判った。
【００２２】本発明の方法から得られる物品には、幾つ
かの新しい特性が得られる：即ち、その特性とは、セラ
ミックの特性、特に極めて高度の硬さを維持しながら、
特に電気伝導性及び金色の輝き又は光沢である。
かの新しい特性が得られる：即ち、その特性とは、セラ
ミックの特性、特に極めて高度の硬さを維持しながら、
特に電気伝導性及び金色の輝き又は光沢である。
【００２３】既知の“硬質金属”及び“サーメット”と
は全く違って、本発明によるジルコニア物品はＮｉ又は
Ｃｏを含む金属相は全く含まない。
は全く違って、本発明によるジルコニア物品はＮｉ又は
Ｃｏを含む金属相は全く含まない。
【００２４】本発明は、腕時計の耐摩耗性外側部分とし
てＺｒＯ2および／または部分還元型ＺｒＯ2コア部を有
し、外側部分はその表面の少なくとも一部分にその部分
の要素を構成する表面層を含み、その表面層の厚さは、
一つの外部領域が金色の輝きを有する窒化ジルコニウム
から成る複数の領域を含む、セラミック材料の使用方法
にも関する。
てＺｒＯ2および／または部分還元型ＺｒＯ2コア部を有
し、外側部分はその表面の少なくとも一部分にその部分
の要素を構成する表面層を含み、その表面層の厚さは、
一つの外部領域が金色の輝きを有する窒化ジルコニウム
から成る複数の領域を含む、セラミック材料の使用方法
にも関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の別の特徴及び長所は、金
色の外観を持つジルコニア物品の実施態様である実施形
態の次の説明によって更に理解されるだろう。その説明
は、単なる例示のつもりで付図を参照して行なうが、図
１及び２は、本発明による物品について各々測定したグ
レージング（表面構造）Ｘ線回折スペクトル及び標準
（コア部構造）Ｘ線回折スペクトルである。
色の外観を持つジルコニア物品の実施態様である実施形
態の次の説明によって更に理解されるだろう。その説明
は、単なる例示のつもりで付図を参照して行なうが、図
１及び２は、本発明による物品について各々測定したグ
レージング（表面構造）Ｘ線回折スペクトル及び標準
（コア部構造）Ｘ線回折スペクトルである。
【００２６】実施例によると、正方晶ジルコニアの結晶
学的構造（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2）を持つジルコ
ニアから作られた白色の、セラミック物品に対する従来
の製造方法、例えば焼結法によって作られた物品がまず
用意される。
学的構造（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2）を持つジルコ
ニアから作られた白色の、セラミック物品に対する従来
の製造方法、例えば焼結法によって作られた物品がまず
用意される。
【００２７】この物品は、鏡面仕上げされて腕時計の外
側部分、例えば腕バンドリンクを形成するための一般的
に平行六面体形状の一部分として使用される最終形状を
持つ最終製品であってもよい。
側部分、例えば腕バンドリンクを形成するための一般的
に平行六面体形状の一部分として使用される最終形状を
持つ最終製品であってもよい。
【００２８】勿論、必要に応じて、この物品は、最終用
途に適するような物品とするために後工程の機械加工が
行なわれる半製品でもよい。
途に適するような物品とするために後工程の機械加工が
行なわれる半製品でもよい。
【００２９】次に、アンモニアと不活性ガスのガスとの
混合物、又は窒素、水素及び不活性ガスとの混合物、又
はこれら２種類の混合物の組み合わせた混合物のイオン
化からプラズマが発生される反応容器の中にこの物品を
配置する。このプラズマは、例えば放電により発生す
る。
混合物、又は窒素、水素及び不活性ガスとの混合物、又
はこれら２種類の混合物の組み合わせた混合物のイオン
化からプラズマが発生される反応容器の中にこの物品を
配置する。このプラズマは、例えば放電により発生す
る。
【００３０】プラズマを発生させるのに使用される方法
ではアルゴンを不活性ガスとして使用するのが好まし
い。勿論、ネオンのような別の不活性ガスを使用するこ
とを考えることもできる。
ではアルゴンを不活性ガスとして使用するのが好まし
い。勿論、ネオンのような別の不活性ガスを使用するこ
とを考えることもできる。
【００３１】この物品は、１５から２４０分の時間、好
ましくは１５ないし１５０分間、プラズマの中に維持さ
れる。この後者の処理時間での物品の平均温度は、プロ
セスのパラメータ（時間、ガス混合物の組成、流量、
等）により６００から１，３００℃まで変動する。
ましくは１５ないし１５０分間、プラズマの中に維持さ
れる。この後者の処理時間での物品の平均温度は、プロ
セスのパラメータ（時間、ガス混合物の組成、流量、
等）により６００から１，３００℃まで変動する。
【００３２】この後者の操作の後では、この物品は窒化
ジルコニウムの金色の輝き又は光沢を有する一方、通常
の使用条件において摩耗耐性の物品を製造するのに必須
の極めて高度の表面の硬さを維持する。
ジルコニウムの金色の輝き又は光沢を有する一方、通常
の使用条件において摩耗耐性の物品を製造するのに必須
の極めて高度の表面の硬さを維持する。
【００３３】本方法の本質な点は、約１００ないし１，
０００ｎｍの薄い層全体にわたって物品の変態、即ち外
部領域にあるジルコニア（酸化ジルコニウム）が、金色
の輝きを持つ窒化ジルコニウムへ変化することに関する
ことである。従って、そのことは、窒化ジルコニウムの
結晶学的構造に対応する新しい結晶学的構造へのジルコ
ニアの構造の表面的な変化に関するものであって、物品
の表面から剥離しやすい、或いは離脱する添加型被膜形
成に関するものではない。特に後者の場合、激しい摩耗
条件に曝される。
０００ｎｍの薄い層全体にわたって物品の変態、即ち外
部領域にあるジルコニア（酸化ジルコニウム）が、金色
の輝きを持つ窒化ジルコニウムへ変化することに関する
ことである。従って、そのことは、窒化ジルコニウムの
結晶学的構造に対応する新しい結晶学的構造へのジルコ
ニアの構造の表面的な変化に関するものであって、物品
の表面から剥離しやすい、或いは離脱する添加型被膜形
成に関するものではない。特に後者の場合、激しい摩耗
条件に曝される。
【００３４】更に詳しくは、窒化ジルコニウム構造を有
する表面層の外部領域は、物品の表面から２０ないし１
５０ｎｍの深さにわたって広がっている。
する表面層の外部領域は、物品の表面から２０ないし１
５０ｎｍの深さにわたって広がっている。
【００３５】物品のコア部と、外部領域との間に配置さ
れた遷移域は、ＺｒＮ1-y 型の準化学量論的窒化ジルコ
ニウムを含む。この窒化ジルコニウムの準化学量論は物
品のコア部へ向かって漸増し（窒素含量の減少）、一
方、或る深さからはオキシ窒化ジルコニウムの形で酸素
量の漸増が見られる。
れた遷移域は、ＺｒＮ1-y 型の準化学量論的窒化ジルコ
ニウムを含む。この窒化ジルコニウムの準化学量論は物
品のコア部へ向かって漸増し（窒素含量の減少）、一
方、或る深さからはオキシ窒化ジルコニウムの形で酸素
量の漸増が見られる。
【００３６】物品のコア部まで達すると、このコア部は
ＺｒＯ2-x 型の部分還元型ジルコニアおよび／またはジ
ルコニアＺｒＯ2から実質的に成っている。
ＺｒＯ2-x 型の部分還元型ジルコニアおよび／またはジ
ルコニアＺｒＯ2から実質的に成っている。
【００３７】従って、本発明による方法は、表面を改質
するばかりでなく、物品のコア部又はそのコア部の一部
分も改質するのであって、物品の寸法によってＺｒＯ
2-x へ変化、即ち変態させると、そのようなコア部はグ
レー色となる。
するばかりでなく、物品のコア部又はそのコア部の一部
分も改質するのであって、物品の寸法によってＺｒＯ
2-x へ変化、即ち変態させると、そのようなコア部はグ
レー色となる。
【００３８】表面で変態させたジルコニア物品の表面層
の構造は、グレージングＸ線によって得られる回折スペ
クトルによって明らかになり、一方、コア部の構造は標
準Ｘ線回折法によって明らかになった。各々、図１及び
図２に示しているこれらのスペクトルでは、窒化ジルコ
ニウムの特性ピークとジルコニアの特性ピークが識別で
きる。
の構造は、グレージングＸ線によって得られる回折スペ
クトルによって明らかになり、一方、コア部の構造は標
準Ｘ線回折法によって明らかになった。各々、図１及び
図２に示しているこれらのスペクトルでは、窒化ジルコ
ニウムの特性ピークとジルコニアの特性ピークが識別で
きる。
【００３９】
【実施例】実施例１ 白色の正方晶ジルコニア（ＺｒＯ2）で作り、長さ２０
ｍｍ、幅７ｍｍそして厚さ３ｍｍの数個の腕時計バンド
リンクを直径７００ｍｍのプラズマ反応容器に入れた。
アルゴン（Ａｒ）４３％とアンモニア（ＮＨ3）５７％
を含むガス混合物をその反応容器に注入した。アルゴン
流量は１２５０ｓｃｃｍ（標準状態での立方センチメー
トル）で、アンモニア流量は１６５０ｓｃｃｍである。
電力は２２０Ａと８９Ｖで一定である。更に、反応容器
中の圧力は１．５ミリバールで一定である。プラズマは
反応容器の中でカソードとアノードとの間で従来方法で
発生させる。その時、イオン化したガス混合物は前記の
腕時計バンドリンクの表面と接触して、プラズマの原子
状窒素はジルコニアの酸素と置換される。反応容器の中
の水素は、この反応の触媒として作用して、ジルコニア
の再酸化を防ぐ。この腕時計バンドリンクを処理してい
る間に、反応容器の温度は約１１００℃で落ち着いてい
る。処理を３時間続ける。次ぎに、このリンクを反応容
器から取り出して、ＲＢＳ（ラサフォード後方散乱）分
析にかける。この分析によると、リンクの表面の一部分
は約１００ｎｍの深さにわたって窒化ジルコニウム（Ｚ
ｒＮ）へ変化していることが判る。処理済みのリンクの
硬さも測定した。得られたビッカース硬度値は約１２Ｇ
ｐａである。得られたリンクは金の外観に極めて近い金
色の外観である。
ｍｍ、幅７ｍｍそして厚さ３ｍｍの数個の腕時計バンド
リンクを直径７００ｍｍのプラズマ反応容器に入れた。
アルゴン（Ａｒ）４３％とアンモニア（ＮＨ3）５７％
を含むガス混合物をその反応容器に注入した。アルゴン
流量は１２５０ｓｃｃｍ（標準状態での立方センチメー
トル）で、アンモニア流量は１６５０ｓｃｃｍである。
電力は２２０Ａと８９Ｖで一定である。更に、反応容器
中の圧力は１．５ミリバールで一定である。プラズマは
反応容器の中でカソードとアノードとの間で従来方法で
発生させる。その時、イオン化したガス混合物は前記の
腕時計バンドリンクの表面と接触して、プラズマの原子
状窒素はジルコニアの酸素と置換される。反応容器の中
の水素は、この反応の触媒として作用して、ジルコニア
の再酸化を防ぐ。この腕時計バンドリンクを処理してい
る間に、反応容器の温度は約１１００℃で落ち着いてい
る。処理を３時間続ける。次ぎに、このリンクを反応容
器から取り出して、ＲＢＳ（ラサフォード後方散乱）分
析にかける。この分析によると、リンクの表面の一部分
は約１００ｎｍの深さにわたって窒化ジルコニウム（Ｚ
ｒＮ）へ変化していることが判る。処理済みのリンクの
硬さも測定した。得られたビッカース硬度値は約１２Ｇ
ｐａである。得られたリンクは金の外観に極めて近い金
色の外観である。
【００４０】実施例２ 白色の正方晶ジルコニアで作った時計ケースを実施例１
に記載されたプラズマ反応容器に入れた。この時計ケー
スは概ね長方形であり、長さ３０ｍｍ、幅２４ｍｍそし
て高さ５ｍｍである。このケースは中央部は中空であ
る。操作手順は実施例１に記載のと同じであり、唯一の
違いは使用したガス混合物は窒素７４％、水素４％そし
たアルゴン２２％を含むことだけである。アルゴンの流
量は１２００ｓｃｃｍであり、窒素の流量は４０００ｓ
ｃｃｍそして水素の流量は２００ｓｃｃｍである。電力
は１７０Ａと６０Ｖで一定である。この実施例では、反
応容器の温度は処理時間中は約１０００℃で落ち着いて
いる。処理は４時間続ける。得られた時計ケースは前述
のリンクと同様に金色の外観であり、実施例１で説明し
たのと同じ様な変態と硬さ特性を示す。
に記載されたプラズマ反応容器に入れた。この時計ケー
スは概ね長方形であり、長さ３０ｍｍ、幅２４ｍｍそし
て高さ５ｍｍである。このケースは中央部は中空であ
る。操作手順は実施例１に記載のと同じであり、唯一の
違いは使用したガス混合物は窒素７４％、水素４％そし
たアルゴン２２％を含むことだけである。アルゴンの流
量は１２００ｓｃｃｍであり、窒素の流量は４０００ｓ
ｃｃｍそして水素の流量は２００ｓｃｃｍである。電力
は１７０Ａと６０Ｖで一定である。この実施例では、反
応容器の温度は処理時間中は約１０００℃で落ち着いて
いる。処理は４時間続ける。得られた時計ケースは前述
のリンクと同様に金色の外観であり、実施例１で説明し
たのと同じ様な変態と硬さ特性を示す。
【００４１】本発明による方法によって、物品、特に、
セラミックと金属の特性の幾つかが組み合わされた金色
の外観の装飾物品が実現できることが前記から明かであ
る。
セラミックと金属の特性の幾つかが組み合わされた金色
の外観の装飾物品が実現できることが前記から明かであ
る。
【００４２】従って、高度の硬さ、特に美的外観、及び
金色の輝き、容易に成形できること、及び携帯者の皮膚
にアレルギー反応を起こさせそうにない装飾物品を得る
ことができる。従って、この物品は装飾物品として、し
かも特にブレスレット用の構造部品又は時計用のケース
として使用するのに申し分なく適している。
金色の輝き、容易に成形できること、及び携帯者の皮膚
にアレルギー反応を起こさせそうにない装飾物品を得る
ことができる。従って、この物品は装飾物品として、し
かも特にブレスレット用の構造部品又は時計用のケース
として使用するのに申し分なく適している。
【図１】酸化ジルコニウムのグレージングＸ線回折スペ
クトルである。
クトルである。
【図２】酸化ジルコニウムの標準Ｘ線回折スペクトルで
ある。
ある。
Claims (8)
- 【請求項１】 ＺｒＯ2および／または部分還元型Ｚｒ
Ｏ2コア部を有するジルコニアに基づく物品において、
その物品は表面の少なくとも一部分に物品の要素である
表面層を含み、その表面層の外部の一部が金色の輝きを
有する窒化ジルコニウムから成る領域を複数含むことを
特徴とする物品。 - 【請求項２】 前記表面層が、コア部と外部領域との間
に配置された遷移域を含み、その遷移域は準化学量論的
窒化ジルコニウム及びオキシ窒化ジルコニウムを含むこ
とを特徴とする請求項１に記載の物品。 - 【請求項３】 前記遷移域の準化学量論的窒化ジルコニ
ウムの窒素含量が深さによって減少し、一方、窒化ジル
コニウムの酸素含量が深さによって増加することを特徴
とする請求項２に記載の物品。 - 【請求項４】 前記表面層の厚さが、約１００ないし
１，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の物品。 - 【請求項５】 窒化ジルコニウムの前記外部領域の厚さ
が、約２０ないし１５０ｎｍであることを特徴とする先
行の請求項のいずれかに記載の物品。 - 【請求項６】 腕時計の耐摩耗性外側部分としてＺｒＯ
2および／または部分還元型ＺｒＯ2のコア部を有し、前
記外側部分は表面の少なくとも一部分に外側部分の要素
である表面層を含み、その表面層の厚さが、一つの外部
領域が金色の輝きを有する窒化ジルコニウムから成る複
数の領域を含むことを特徴とするセラミック材料の使用
方法。 - 【請求項７】 金色の外観を持つ、ＺｒＯ2および部分
還元型ＺｒＯ2またはその双方からなるコア部を有す
る、ジルコニアに基づくセラミック物品の完成又は半製
品を製造する方法において、： − 完成品又は半製品の形状に予め成形された少なくと
も１種のジルコニア物品を用意する段階； − アンモニアと不活性ガスとのガス混合物、又は窒
素、水素及び不活性ガスとの混合物又はその２種類の混
合物の組み合わせ混合物からプラズマが発生される反応
容器の中に前記物品を配置する段階；並びに − 約１５ないし２４０分間、物品の平均温度が約６０
０と１，３００℃との間に定められる状態のプラズマの
中に前記物品を維持する段階、から成ることを特徴とす
る前記製造方法。 - 【請求項８】 不活性ガスが、アルゴンであることを特
徴とする請求項７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH0569/98 | 1998-03-10 | ||
| CH00569/98A CH697241B1 (fr) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | Article à base de zircone, son utilisation comme élément d'habillement résistant à l'usure d'une montre-bracelet, et procédé d'obtention d'un tel article. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11314966A true JPH11314966A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=4190045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11063006A Pending JPH11314966A (ja) | 1998-03-10 | 1999-03-10 | ジルコニアに基づく物品、腕時計の耐摩耗性外側部分としての使用方法及び製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6270907B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11314966A (ja) |
| CN (1) | CN1327304C (ja) |
| CH (1) | CH697241B1 (ja) |
| SG (1) | SG73623A1 (ja) |
| TW (1) | TW561139B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1160224A1 (fr) * | 2000-05-09 | 2001-12-05 | Asulab S.A. | Procédé d'obtention d'un article à base de zircone ayant un aspect métallique doré |
| US6355202B2 (en) | 2000-05-09 | 2002-03-12 | Asulab S.A. | Method for obtaining a zirconia-based article having a gold metallic appearance |
| JP2009091205A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Tayca Corp | 微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2725000B1 (fr) * | 2012-10-24 | 2019-08-28 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Céramique sélectivement conductrice et revêtue d'un matériau métallique |
| CN106319215A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-11 | 长安大学 | 一种金属氧化物的还原方法 |
| EP3287429A1 (fr) | 2016-08-26 | 2018-02-28 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Procédé d'obtention d'un article à base de zircone carbo-nitrure |
| EP3305258B1 (fr) * | 2016-10-04 | 2020-07-08 | The Swatch Group Research and Development Ltd | Patch antiallergene |
| EP4079713A1 (fr) * | 2021-04-21 | 2022-10-26 | Comadur S.A. | Procédé de réalisation d'une pièce en céramique à effet nacré, notamment pour l'horlogerie |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5798671A (en) | 1980-12-11 | 1982-06-18 | Seiko Epson Corp | Hard external parts for timepiece |
| JPS6055468B2 (ja) * | 1982-09-30 | 1985-12-05 | 京セラ株式会社 | 金色セラミックス装飾品の製造方法 |
| CH655421GA3 (ja) * | 1984-06-07 | 1986-04-30 | ||
| JP2530623B2 (ja) | 1986-08-19 | 1996-09-04 | 日立金属株式会社 | 被覆ＺｒＯ▲下２▼系セラミツクスおよびその製造方法 |
| JPH02167875A (ja) | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Toray Ind Inc | 変性ジルコニアセラミックスの製造方法 |
| US5290332A (en) * | 1992-03-05 | 1994-03-01 | Eastman Kodak Company | Ceramic articles and methods for preparing ceramic articles and for sintering |
| JPH07277860A (ja) | 1994-04-04 | 1995-10-24 | Sekisui Plastics Co Ltd | セラミック強化膜の製造方法 |
| US5679611A (en) * | 1996-10-09 | 1997-10-21 | Eastman Kodak Company | Ceramic article containing a core comprising tetragonal zirconia and a shell comprising zirconium nitride |
| US5672302A (en) | 1996-10-09 | 1997-09-30 | Eastman Kodak Company | In-situ surface nitridation of zirconia ceramics |
| TW476742B (en) * | 1996-12-23 | 2002-02-21 | Smh Man Services Ag | Zirconia based ceramic article for use as a wear resistant exterior part for a wristwatch, and method for obtaining the same |
| EP0850900B1 (fr) | 1996-12-23 | 2001-10-10 | The Swatch Group Management Services AG | Article à base de zircone, utilisation comme élément d'habillement, résistant à l'usure pour une montre-bracelet d'un tel article et procédé d'obtention d'un tel article |
| US5922478A (en) * | 1997-04-30 | 1999-07-13 | Masco Corporation | Article having a decorative and protective coating |
-
1998
- 1998-03-10 CH CH00569/98A patent/CH697241B1/fr not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-03-01 TW TW088103093A patent/TW561139B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-03-06 SG SG1999001315A patent/SG73623A1/en unknown
- 1999-03-08 US US09/264,571 patent/US6270907B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-09 CN CNB991034406A patent/CN1327304C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-10 JP JP11063006A patent/JPH11314966A/ja active Pending
-
2001
- 2001-06-22 US US09/885,916 patent/US6368468B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1160224A1 (fr) * | 2000-05-09 | 2001-12-05 | Asulab S.A. | Procédé d'obtention d'un article à base de zircone ayant un aspect métallique doré |
| US6355202B2 (en) | 2000-05-09 | 2002-03-12 | Asulab S.A. | Method for obtaining a zirconia-based article having a gold metallic appearance |
| SG94811A1 (en) * | 2000-05-09 | 2003-03-18 | Asulab Sa | Method for obtaining a zirconia-based article having a gold metallic appearance |
| JP2009091205A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Tayca Corp | 微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1327304C (zh) | 2007-07-18 |
| CN1234537A (zh) | 1999-11-10 |
| SG73623A1 (en) | 2000-06-20 |
| US6270907B1 (en) | 2001-08-07 |
| TW561139B (en) | 2003-11-11 |
| US20020022157A1 (en) | 2002-02-21 |
| CH697241B1 (fr) | 2008-07-31 |
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