CN1659316A - 铜－锡－氧系合金镀层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镀层中氧含量为0.3原子％～50原子％、铜含量为20原子％～80原子％、锡含量为10原子％～70原子％的Cu－Sn－O系合金镀层，提供一种镀层附着力、解扣力稳定性优良的铜－锡合金，而且提供一种不含受控物质的而具有黑色系色调的Cu－Sn－O系合金镀层。

Description

铜-锡-氧系合金镀层
技术领域
本发明涉及用于饰针、钮扣、带扣、按扣、袖扣等服装用服饰品、项链、耳环等装饰品、玩具以及其它工业用品等方面的铜-锡-氧系合金镀层。更详细地说，涉及镀层附着力以及后面将要谈到的解扣力稳定性优良、而且在镀层中不含任何受控物质而可能具有黑色系色调的铜-锡-氧系合金镀层(以下称Cu-Sn-O系合金镀层)。
背景技术
服装生产厂家担心在衣服、口袋等的缝制时因所使用的针的残留而带来的刺伤人体的危险性，为防止这种情况的发生而实施磁力探针检验。因此，作为服饰品的镀层，没有磁力的无磁性镍-磷、镍-锡合金镀层的利用成为主流。但近年来，含有镍的金属接触人体时，出现引起皮肤癍疹和炎症的过敏原问题。欧洲、美国等世界上的几个国家将采取一些对策(立法)以保护人体免受该镍过敏症的伤害。
基于这样的背景，作为镍系金属镀层有希望的替代者，近年来对铜-锡合金镀层进行了重新审视。
作为铜-锡合金镀层，正如在特开平10-102278号公报、特开2001-295092号公报(美国专利第6416571号)等文献中所看到的那样，迄今提出了许多的技术方案。但是，这些从前的技术存在解扣力不稳定的问题，那就是在适用于如下用途的服饰品等的情况下，即像钉在衣服上使用的子母扣(也称按扣、四合扣，snap buttons)那样应用于反复作有回弹力的扣合的情况下，在反复扣合的过程中，解扣力(脱开子母扣所产生的力)的波动性增大。解扣力偏离特定范围的结果，当解扣力过强时，发生衣服的撕破，相反在过弱的情况下，尽管不想解扣却自动解开。而且子母扣如图1所示那样，一般是将雄子母扣1和雌子母扣2作为一组使用的，其中所述雄子母扣1由具有端头突出的圆头3a的钮扣构件3和为了将该钮扣构件3固定在衣料7上而设置的装配构件4所构成，而所述雌子母扣2由具有能与上述雄子母扣1的圆头3a作有回弹力的扣合的可回弹的扣合手段的插口构件5和为了将该插口构件固定在另外的衣料8上而设置的装配构件6所构成。
进一步说，服饰品或者装饰品等在镀覆铜-锡合金镀层的场合，镀层的外观颜色(色调)被认为是重要的品质要求之一。在铜-锡合金镀层中，红色、黄色(金色)、白色、银白色等色调的镀层是通过改变铜、锡的含量而走向实际应用的，并且黑色系色调镀层是通过在铜-锡镀层中加入钴和硒而走向实际应用的。
但是，具有该黑色系色调的铜-锡-(钴、硒)系合金镀层，根据EN71-3的欧洲玩具安全标准或生态纺织品标准(Ecotex Standard)100，其含量受到限制，因此要求具有不含受控物质的黑色系色调的铜-锡合金镀层。
作为具有不含钴或硒的黑色系色调的铜-锡合金镀层，唯一地在上述特开平10-102278号公报中提出了具有Cu/Sn重量比＝41/59的淡黑色色调的铜-锡合金镀层的制作方法，但该黑色镀层的解扣力稳定性差、镀层本身的附着力不佳，例如由于同衣服等的摩擦而移植到衣服上，存在有损衣服商品价值的问题而没有获得实用化。
此外，作为具有黑色系色调的装饰和耐蚀用镀层，镍-锡合金构成的黑色镀层虽然在工业上已经实用化，但是由于镀层的附着力不佳，因此解扣力稳定性明显退化，此外还存在上述的镍过敏症的问题。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供镀层附着力和解扣力稳定性优良的铜-锡合金镀层，进一步说，在于提供不含受控物质而具有黑色系外观的Cu-Sn-O系合金镀层。
本发明者就铜-锡合金电镀中镀层的组成和品质性能(解扣力稳定性、镀层附着力、耐蚀性以及镀层的色调)进行了潜心的研究，结果发现：通过设计使Cu-Sn-O系合金镀层中含有特定量的氧，便能够得到不使镀层附着力和耐蚀性变差、具有优良的解扣力稳定性并具有黑色系色调的合金镀层，从而完成了本发明。
即，本发明由以下构成。
1.一种Cu-Sn-O系合金镀层，其中镀层中的氧含量为0.3原子％～50原子％。
2.上述第1项所述的Cu-Sn-O系合金镀层，其中该镀层中的氧含量为0.5原子％～47原子％。
3.上述第1项所述的Cu-Sn-O系合金镀层，其中该镀层中的氧含量为1.5原子％～50原子％且所述镀层具有黑色系的外观。
4.上述第1项至第3项的任何一项所述的Cu-Sn-O系合金镀层，其中该镀层中的铜含量为20原子％～80原子％、锡含量为10原子％～70原子％。
5.一种服饰品，其镀覆了上述第1项至第4项的任何一项所述的Cu-Sn-O系合金镀层。
6.一种如上述第5项所述的服饰品，其中服饰品是子母扣。
附图说明
图1是为了说明子母扣的剖面图。
具体实施方式
以下就本发明加以详细说明。
在本发明中，通过设计使Cu-Sn-O系合金镀层中的氧含量为0.3原子％～50原子％，首次得到了附着力、耐蚀性、以及解扣力稳定性优良的镀层。
本发明使镀层含有氧的手段没有什么特别的限制。作为优选的方法，例如可以列举在添加氧化剂和/或特殊的表面活性剂等添加剂(例如Top Rinse，由奥野制药工業有限公司生产)的镀液中进行电镀的方法。
通过使铜-锡合金镀层中含有0.3原子％～50原子％的氧以提高解扣力稳定性的原因尚不清楚，但是可以推测起因于：由于形成了氧化物，导致(1)镀层的硬度提高、(2)镀层表面形成微细的凹凸，在扣合时雌雄构件相接触部分的接触面积减小，因而借助于润滑性提高而摩擦系数减低等复合效果，抑制了雌雄构件之间的咬住和/或降低了镀层的磨损。
镀层中的氧含量不足0.3原子％时，Cu-Sn-O系镀膜的金属性质增强，因此不能得到作为本发明的目的的优良的解扣力稳定性。另外，当超过50原子％时，Cu-Sn-O系合金镀层几乎由氧化物形成，因此镀层的附着力变差，解扣力稳定性也降低。为了得到特别优良的解扣力稳定性和镀层附着力，优选将氧含量设定为0.5原子％～47原子％，特别优选为1.0原子％～37原子％。
另外，在本发明中，通过将镀层中的氧含量优选为1.5原子％或以上、再优选为3原子％或以上、最优选为5原子％或以上，能够得到具有黑色系色调(黑色的程度)的镀层。而且仅从镀层色调的观点来说，通过增加镀层中的氧含量，可能增加黑色的程度，通过适宜选择该氧含量，能够得到适于不同用途的黑色程度，但正如前面所谈到的，使镀层中的氧含量过分地增高则解扣力稳定性和镀层附着力变差，因而不是优选的。在本发明中，为了得到具有黑色系色调且具有优良的解扣力稳定性和镀层附着力的镀层而设定的氧含量，优选为1.5原子％～50原子％、更优选为3原子％～47原子％、最优选为5原子％～37原子％。
另外，这里所说的黑色系色调能够用各种方法进行评价，例如由Hunter色差式亮度指数(即L值，L＝10×Y1/2，其中Y为JIS Z 8722规定的三刺激值(变量)之一)进行评价，该黑色系色调与87或以下的L值相对应。
在本发明中，优选设定镀层中的铜含量为20原子％～80原子％、锡含量为10原子％～70原子％。镀层中的铜含量不足20原子％或锡含量超过70原子％时，镀层的硬度会过度降低、解扣力稳定性将会变差。另一方面，当铜含量超过80原子％或锡含量不足10原子％时，则镀层的硬度过度升高，因而镀层变脆、附着力和耐蚀性变差。
另外，在具有黑色系色调的铜-锡-氧系合金镀层的场合，通过调整该镀层中的铜、锡的含量可能获得颜色的变化，例如略带红色的黑、略带灰色的黑、略带兰色的黑、有点发绿的黑、略带黄色的黑等色彩。
关于铜和锡更优选的含量，铜含量为30原子％～75原子％、锡含量为15原子％～60原子％。
本发明的Cu-Sn-O系合金镀层，在对品质无不良影响的范围内也少量含有铜、锡、氧以外的成分。即只要在对品质无不良影响的范围内，本发明的Cu-Sn-O系合金镀层也少量含有来自于作为镀液原材料的水中的钙、硅、氯等成分、来自光亮剂等的电镀助剂中的碳、氮、硫、磷等成分。
在本发明中，铜、锡、氧原子的含量是以俄歇电子能谱法(以下称俄歇法)在深度方向的成分分析结果为基础的。但是，镀层最外层的表面由于受自然氧化、表面污染等因素的影响，难以得到重现性良好而准确的分析值，因而本发明将最外层的表面的分析值排除在外。即以不容易受自然氧化、表面污染等因素影响的、镀层组成不容易引起极端的经时变化的部分——通常从镀层最外层的表面向内侧(基材侧)的深度方向大约10nm或以上(由溅射速度与溅射时间换算得到的值)的部分的分析值作为铜、锡、氧原子的含量。
作为本发明的实施方案，根据本发明的Cu-Sn-O系合金镀层，可以是在基材上至少作为镀层的最上层被镀覆的镀层，即可以是单层镀覆产品，也可以是多层镀覆产品。具体地说，即可以是在基材上只镀覆1层根据本发明的合金镀层的单层镀覆产品，或者也可能是在不损害品质性能的范围内，于Cu-Sn-O系合金镀膜的下层设有1层或以上镍镀层、镍系合金镀层、铜镀层、铜系合金镀层、锌镀层、锌系合金镀层、锡镀层、锡系合金镀层等的金属镀层的多层镀覆产品。
作为本发明可能利用的基材(被镀件)，并没有特别的限制，可以根据用途作出适当的选择。例如，可以列举出铁、钢、铜、黄铜等铜系合金等的金属基体、陶瓷或塑料基体、或者在陶瓷或塑料基体上预先镀覆某种金属镀层的物件等。
镀层厚度也没有特别的限制，可以根据所利用的用途做出适当的选择，优选设定为0.05μm或以上。在不足0.05μm时，不能得到本发明的镀层的品质性能。
另外，为了使本发明的Cu-Sn-O系合金镀层进一步提高美观性和耐蚀性，也可以在合金镀膜上形成清漆或涂装等的涂膜。
正如以上所说明的那样，  本发明通过设计使铜-锡镀层中含有适量(0.3原子％～50原子％)氧的Cu-Sn-O系合金镀层，能够得到镀层附着力、耐蚀性、解扣力稳定性均优良的镀层，而且通过将氧含量调整到特定范围(1.5原子％～50原子％)，能够得到具有黑色系色调的Cu-Sn-O系合金镀层。
根据本发明的镀覆产品，例如可以使用配合上述特殊表面活性剂成分的镀液，并采用包括通常的电镀工序的方法来制造。
作为根据本发明的镀覆产品的制造工序，例如在单层镀覆产品的场合，可以列举出除油处理(浸渍除油和/或电解除油)→水洗→酸活化处理→水洗→镀覆处理→水洗→干燥(细节参考后述的实施例1)，或者在2层镀覆产品的场合，可以列举出除油处理(浸渍除油和/或电解除油)→水洗→酸活化处理→水洗→镀覆处理→水洗→酸活化处理→水洗→镀覆处理→水洗→干燥(细节参考后述的实施例2、16)、或者除油处理(浸渍除油和/或电解除油)→水洗→酸活化处理→水洗→镀覆处理→水洗→镀覆处理→水洗→干燥(细节参考后述的实施例17)，但是本发明并不限于上述工序，既可以适当地组合化学转化处理、涂装处理等后处理工序以及烘烤工序等，也可以适当地省略或进一步追加电镀工序中的酸活化处理、除油处理以及水洗等工序。
作为镀覆处理的手段，能够利用化学镀、以及以滚镀、挂镀(rackplating)、高速电镀为代表的电镀等公知的镀覆技术。
根据本发明的镀层，特别适用于以钮扣、带扣、滑动按扣(slidefasteners)、袖扣、等为代表的服装用服饰品、耳环、项链等装饰品、或者玩具及其它工业用品等的耐蚀用、装饰用镀层，但并不限于这些，在电子部件等方面也可以加以利用。
根据本发明的Cu-Sn-O系合金镀层，由于解扣力稳定性优良，因此可以很好地应用于服饰品特别是作为子母扣用的镀层。
以下，列举实施例以及比较例说明本发明，本发明并不限于以下所述内容。
另外，根据实施例以及比较例的镀覆产品的铜含量、锡含量以及氧含量，利用俄歇电子能谱法按照下述测定条件在深度方向进行分析，采用溅射5分钟后的分析值。
测定条件：
装置：Physical Electronics制造PHI-660
<电子束条件>
加速电压：5kV
照射电流：0.5μA
测定区域：200×200μm2
<Ar+溅射条件>
加速电压：3kV
溅射区域：2×2mm2
溅射速度：11nm/分钟(SiO2的实测值)
镀层的外观(色调)按下述方法进行评价，当对各实施例和比较例的服饰品在滚筒内进行镀覆时，同时将一片25mm×25mm见方的黄铜板投入滚筒内进行镀覆，该镀覆产品的L值按照下述测定条件进行测定(注意黄铜板样品的镀层组成与各实施例和比较例的镀覆产品是相同的，外观色调也相同)。
装置：Suga试验机公司的接触面板式SM彩色计算机(SM-T型)
测定条件：C光源、2度标准观测角、测定直径：Φ15mm
光学条件：8°照明、受扩散光(8-D方式)
评价基准表述如下。
◎：L值小于67
○：L值为67或以上但小于77
△：L值为77或以上但小于87
×：L值为87或以上
镀液：
实施例及比较例所使用的镀液表述如下。
镀液(1)
焦磷酸钾：300g/l
焦磷酸铜：0.6g/l
焦磷酸亚锡：8g/l
甲磺酸：60g/l
光亮剂(环氧氯丙烷/无水哌嗪＝1摩尔/1摩尔的反应生成物)：0.015g/l(作为有效成分)
全氟烷基三甲基铵盐：0.003ml/l
表面活性剂(商品名：Top Rinse，由奥野制药工业股份公司生产)：1ml/l
pH：7.5
镀液(2)
焦磷酸钾：300g/l
焦磷酸铜：0.6g/l
焦磷酸亚锡：8g/l
甲磺酸：60g/l
光亮剂(环氧氯丙烷/无水哌嗪＝1摩尔/1摩尔的反应生成物)：0.015g/l(作为有效成分)
全氟烷基三甲基铵盐：0.05ml/l
pH：7.5
镀液(3)
焦磷酸亚锡：23g/l
焦磷酸铜：7.5g/l
焦磷酸钾：160g/l
光亮剂(环氧氯丙烷/无水哌嗪＝1摩尔/1摩尔的反应生成物)：4ml/l(0.712g/l，作为有效成分)
光亮助剂(多聚甲醛)：0.5～1.0g/l
表面张力处理剂(乙炔二醇，acetyleneglycol)：0.04g/l
N-苄基烟酸盐酸盐(N-benzylnicotinium hydrochloride)：1～2ml/l
P比(“P2O7”对“Sn+Cu”的比例)：6.18
pH：8.10
镀液(4)(市售链烷磺酸锡镀液)
Ebasolder SN(以有机酸和锡盐为主剂，由Ebara-Udylite有限公司生产)：100g/l
EbasolderA(以有机酸为主剂，由Ebara-Udylite有限公司生产)：100g/l
Ebasolder#10R(以非离子系表面活性剂、阳离子性表面活性剂和羧酸衍生物为主剂，由Ebara-Udylite有限公司生产)：10ml/l
服饰品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力以及解扣力稳定性的评价方法：
镀层厚度：
用电子显微镜观察镀覆产品的断面，测定镀层的厚度。
耐蚀性：
在恒温恒湿试验机中于60℃、98％RH经20小时试验后，用肉眼观察外观是否有颜色的变化，并按以下基准进行评价。
○：表面积的5％或以下变色
△：表面积超过5％但不足25％变色
×：表面积的25％或以上变色
镀层附着力：
试验1(转移试验)
在纸上用力摩檫样品，用肉眼观察在纸上是否有镀层的转移，并按以下基准进行评价。
○：有转移
×：无转移
试验2(钢丝钳剥离试验)
为了更严格地评价镀层的附着力，作为试验2，用钢丝钳弄坏样品，此时用肉眼观察是否有镀层的剥离，并按以下基准进行评价。
○：无镀层剥离
×：有镀层剥离
解扣力稳定性：
在与各实施例和比较例相同的条件下，对黄铜制的插口构件(商品名：16插口，由YKK Newmax有限公司生产)进行镀覆，之后借助于安装构件将它们安装在各自的衣料上。
然后，使这些镀覆同一镀层的子母扣(插口构件以及钮扣构件)的扣合动作重复进行并每次由张力测量仪表测定解扣力，当其解扣力首次从初次扣合时的解扣力上下波动为±20％或以上时，将此时的扣合次数设定为极限扣合次数，由该极限扣合次数评价解扣力稳定性(极限扣合次数越多，意味着解扣力稳定性越优良)。评价基准表示如下。
◎：1000次以上
○：750次或以上但不足1000次
△：500次或以上但不足750次
×：不足500次
实施例1
将黄铜制钮扣构件(商品名：16Duo，由YKK Newmax有限公司生产)15kg投入镀筒，进行浸渍除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：60g/l、50℃、12分钟)，水洗后再进行电解除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：：100g/l、50℃、5V、12分钟)和水洗。然后，在3.5％盐酸溶液中于室温下浸渍6分钟后进行水洗，在镀液(1)中于30℃以0.15A/dm2的电流密度滚镀24分钟后水洗。用100℃的热风进行干燥，从而得到实施例1的镀覆产品。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
实施例2
将黄铜制钮扣构件(商品名：16 Duo，由YKK Newmax有限公司生产)15kg投入镀筒，进行浸渍除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：60g/l、50℃、12分钟)，水洗后再进行电解除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：100g/l、50℃、5V、12分钟)和水洗。然后，在3.5％盐酸溶液中于室温下浸渍6分钟后进行水洗，在镀液(1)中于30℃以0.15A/dm2的电流密度滚镀24分钟后水洗，进而再次在3.5％盐酸溶液中于室温下浸渍6分钟后进行水洗，在镀液(1)中于30℃以0.15A/dm2的电流密度滚镀12分钟后水洗，用100℃的热风进行干燥，从而得到实施例2的镀覆产品。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
实施例3～15
与实施例1一样，将黄铜制钮扣构件(商品名：16Duo，由YKKNewmax有限公司生产)15kg投入镀筒，进行适宜的前处理后以镀液(1)为基础，调整焦磷酸铜、焦磷酸锡、光亮剂、表面活性剂的浓度，并且改变镀覆时的电流密度以及镀覆时间而进行滚镀，水洗后用100℃的热风进行干燥，从而得到镀层中的铜、锡、氧的含量不同的实施例3～15的镀覆产品。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
实施例16
将黄铜制钮扣构件(商品名：16Duo，由YKK Newmax有限公司生产)15kg投入镀筒，进行浸渍除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：60g/l、50℃、12分钟)，水洗后再进行电解除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：100g/l、50℃、5V、12分钟)和水洗。然后，在3.5％盐酸溶液中于室温下浸渍6分钟后进行水洗，在镀液(2)中于30℃以0.15A/dm2的电流密度滚镀24分钟后水洗，进而再次在3.5％盐酸溶液中于室温下浸渍6分钟后进行水洗，在镀液(1)中于30℃以0.15A/dm2的电流密度滚镀12分钟后水洗，用100℃的热风进行干燥，从而得到实施例16的镀覆产品。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
实施例17
将黄铜制钮扣构件(商品名：16Duo，由YKK Newmax有限公司生产)15kg投入镀筒，进行浸渍除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：60g/l、50℃、12分钟)，水洗后再进行电解除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：100g/l、50℃、5V、12分钟)和水洗。然后，在3.5％盐酸溶液中于室温下浸渍6分钟后进行水洗，在镀液(4)中于25℃以0.2A/dm2的电流密度滚镀20分钟后水洗。然后在镀液(1)中于30℃以0.15A/dm2的电流密度滚镀12分钟后水洗，用100℃的热风进行干燥，从而得到实施例17的镀覆产品。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
比较例1
使用镀液(2)，除此以外用与实施例1同样的方法制作镀覆产品而作为比较例1。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
比较例2
使用镀液(3)，设定槽温为50℃，电流密度为0.5A/dm2，镀覆时间为20分钟，除此以外用与实施例1同样的方法制作镀覆产品而作为比较例2(与特开平10-102278实施例4等同的镀覆产品)。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
比较例3
将黄铜制钮扣构件(商品名：16Duo，由YKK Newmax有限公司生产)15kg投入镀筒，进行浸渍除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：60g/l、50℃、12分钟)，水洗后再进行电解除油(商品名：ACE CLEAN 5300(由奥野制药工业有限公司生产)：100g/l、50℃、5V、12分钟)和水洗。然后，在3.5％盐酸溶液中于室温下浸渍6分钟后进行水洗，在镀液(1)中于30℃以0.15A/dm2的电流密度电镀36分钟后进行水洗。进而于Ebonol C专用(由Meltex有限公司生产，100℃)溶液中浸渍1分钟，经水洗后用100℃的热风进行干燥，从而得到比较例3的镀覆产品。该镀覆产品的镀层组成、镀层厚度、耐蚀性、镀层附着力、解扣力稳定性、以及色调等一并示于表1中。
根据本发明，可以得到(1)无磁性、(2)不必担心金属过敏症、(3)镀层附着力、解扣力稳定性、耐蚀性等品质性能优良的镀层，而且可能得到(4)不含受控物质的而具有略带显高档的黑色色调的镀层。
表1：镀层的组成以及镀覆产品的品质性能
            镀层组成 镀层厚度(μm)     耐蚀性       附着力    解扣力稳定性     色调
No.     氧(原子％)     铜(原子％)     锡(原子％) 试验1 试验2 L值
实施例   1     12     70     18     0.19     ○     ○     ○     ◎     ◎
  2     12     70     18     0.32     ○     ○     ○     ◎     ◎
  3     1 3     42     45     0.22     ○     ○     ○     ◎     ◎
  4     19     22     59     0.19     ○     ○     ○     ○     ◎
  5     7     31     62     0.24     ○     ○     ○     ○     ◎
  6     1 8     70     12     0.21     △     ○     ○     ◎     ◎
  7     6     78     16     0.21     △     ○     ○     ◎     ◎
  8     4     63     33     0.32     ○     ○     ○     ○     ○
  9     2     72     26     0.43     ○     ○     ○     △     △
  10     28     56     16     0.95     ○     ○     ○     ◎     ◎
  11     48     36     16     0.43     ○     ○     ×     △     ◎
  12     12     70     18     10.1     ○     ○     ○     ◎     ◎
  13     40     40     20     0.5     ○     ○     ○     ○     ◎
  14     27     45     28     1.2     ○     ○     ○     ◎     ◎
  15     34     43     23     1.1     ○     ○     ○     ◎     ◎
  16     12     70     18     1.3     ○     ○     ○     ◎     ◎
  17     12     70     18     3.1     ○     ○     ○     ◎     ◎
比较例   1     0     70     30     0.75     ○     ○     ○     ×     ×
  2     0     41     59     0.23     △     ×     ×     ×     △
  3     53     31     16     0.21     ×     ×     ×     △     ◎

Claims (6)

1.一种Cu-Sn-O系合金镀层，其中所述镀层中的氧含量为0.3原子％～50原子％。
2.根据权利要求1所述的Cu-Sn-O系合金镀层，其中所述镀层中的氧含量为0.5原子％～47原子％。
3.根据权利要求1所述的Cu-Sn-O系合金镀层，其中所述镀层中的氧含量为1.5原子％～50原子％且所述镀层具有黑色系的外观。
4.根据权利要求1至3的任何一项所述的Cu-Sn-O系合金镀层，其中所述镀层中的铜含量为20原子％～80原子％、锡含量为10原子％～70原子％。
5.一种服饰品，其镀覆了权利要求1至4的任何一项所述的Cu-Sn-O系合金镀层。
6.根据权利要求5所 述的服饰品，其中服饰品是子母扣。
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