CN106086956B

CN106086956B - 碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂及其应用

Info

Publication number: CN106086956B
Application number: CN201610612929.9A
Authority: CN
Inventors: 安茂忠; 冯忠宝; 任丽丽
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2016-07-30
Filing date: 2016-07-30
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2036-07-30
Also published as: CN106086956A

Abstract

本发明公开了一种碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂及其应用，所述碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂由添加剂和超纯水配制而成，所述添加剂为有机添加剂或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物，可用于碱性无氰电沉积锌镍合金镀液中，用以替代传统的镉镀层和氰化物电沉积锌镍合金工艺。本发明通过对添加剂的筛选和添加，对电沉积锌镍合金的电镀工艺进行了优化，最终获得了外观光亮，硬度高且耐蚀性良好的锌镍合金镀层，所得镀液稳定性、分散能力、覆盖能力良好，从根本上解决了常规碱性锌镍合金镀液稳定性较差、电流效率低、所得镀层质量差的问题，提升了其在工业化应用的可行性。

Description

碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂及其应用

技术领域

本发明属于电镀锌镍合金技术领域，涉及一种碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂及其在电沉积锌镍合金中的应用。

背景技术

据发达国家统计，每年由于腐蚀造成的直接损失占国民经济生产总值的1.5 ~4.2%，我国每年因腐蚀造成的钢铁损失就高达600万吨。因而耐蚀性镀层的开发存在重大的经济价值。镉镀层由于其较好的耐蚀性和良好的力学性能在航海船舶、航空电子等行业得到广泛应用，但镉镀层毒性大，对人体和环境存在较大的危害。作为镉镀层的替代性镀层，锌和锌合金逐渐成为耐蚀性镀层的研究热点。但镀锌层在腐蚀介质中耐蚀性差，对镀层厚度要求较高，一般大于25 μm，造成镀层的成形性和可焊性变差。相比于锌镀层，锌镍合金不仅具有优异的耐蚀性，还具有良好的耐磨性、可焊性及二次加工性能，因此越来越受到机械工业、汽车工业和电子工业等大量制造行业的重视。

锌镍合金镀液主要分为酸性体系和碱性体系两大类，其中酸性镀液最早得到商业化应用，其镀液电流效率较高，但是镀层分散能力差，不适于形状复杂的零件的电镀。碱性氰化物镀液由于毒性大，对人体身体危害大，且对环境会造成极大的污染，在全世界范围内都有明确的指令限制氰化物的使用。随着国内外对于电沉积锌镍合金的研究，无氰电沉积锌镍合金的技术取得了很大的发展，但现有的无氰电沉积锌镍合金的技术还是存在着一些难以克服的缺点，尤其是在镀液电流效率、稳定性、镀层耐蚀性和外观光亮性上与氰化物电沉积锌镍合金和传统镉镀层存在着一定差距，使得其应用受到了限制。添加剂对镀液和镀层性能有较大影响，镀液中添加剂的加入能够明显的改善镀液和镀层性能，而且所用成本较低。因此，从环保、安全、镀液性能、镀层性能、工艺可行性及生产成本等方面考虑，添加剂的研制对于研制一种低毒、低污染、镀液和镀层性能优异，能够完全替代隔镀层和锌镀层的碱性无氰电沉积锌镍合金体系具有十分重要的技术应用价值和深远的历史意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效的碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂及其应用。通过对添加剂的筛选和添加，对电沉积锌镍合金的电镀工艺进行了优化，最终获得了外观光亮，硬度高且耐蚀性良好的锌镍合金镀层，所得镀液稳定性、分散能力、覆盖能力良好，从根本上解决了常规碱性锌镍合金镀液稳定性较差、电流效率低、所得镀层质量差的问题，提升了其在工业化应用的可行性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂，由添加剂和超纯水配制而成，所述添加剂为有机添加剂或是无机添加剂和有机添加剂的混合物。由于微量的添加剂即具有很明显的改善镀液和镀层性能的作用，因此，所配制的添加剂浓度不宜过高，添加剂各组分浓度为0.1 ~ 50 g/L。

本发明所述的添加剂能够起到明显提高镀层光亮性、耐蚀性、镀液稳定性、细化晶粒的作用，因此可用于碱性无氰电沉积锌镍合金镀液中，以获得镀液稳定性良好、电流效率高、外观光亮和耐蚀性高的电镀锌镍合金工艺，用以替代传统的镉镀层和氰化物电沉积锌镍合金工艺，其添加量为0.05 ~ 100 mL/L。

本发明所述碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂的独特之处在于使用了一种或多种有机添加剂或者是使用一种或多种无机和有机添加剂的组合，添加剂的用量范围广。添加剂的加入很大程度上改善了镀液和镀层性能。而且本发明中的添加剂并不会在镀层中产生夹杂，可以明显提升镀层表面光亮性，从而达到镜面光泽，添加剂的加入还会提高镀层耐蚀性，且不会降低阴极电流效率和镀液稳定性。各种添加剂在镀液中起到协同作用，缺一不可。加入添加剂后的碱性无氰电沉积锌镍合金镀液可以适用于不同领域的生产要求，达到替代氰化物电镀锌镍合金，所得锌镍合金镀层替代镉镀层的目的，以实现电沉积锌镍合金的工业化和绿色环保化。

本发明所使用的电沉积锌镍合金添加剂绿色环保且具有极高的稳定性，在镀液中不会发生分解、经过多次恒电流沉积和长时间放置后不会出现沉淀和变色等现象，在提升镀层光亮性和耐蚀性的同时并不会对阴极电流效率产生影响。镀液允许的可工作温度范围和电流密度范围变宽，由扫描电子显微镜观察发现镀层结晶细致、平整且无气孔和裂纹，说明添加剂的加入对镀液和镀层性能都会有很大程度的提升，提高了其工业化的可行性，能够完全替代氰化物电镀锌镍合金，所得锌镍合金镀层能到达到替代镉镀层的目的，以实现电沉积锌镍合金的工业化和绿色环保化。

附图说明

图1为具体实施方式五获得的加入添加剂前后所得SEM图；

图2为具体实施方式五获得的加入添加剂前后所得Tafel图；

图3为具体实施方式八获得的加入添加剂前后所得SEM图。

图4为具体实施方式八获得的加入添加剂前后所得Tafel图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式中的碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂由添加剂和超纯水配制而成，所述添加剂为有机添加剂或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物，添加剂各组分浓度为0.1 ~ 50 g/L。

碱性无氰电沉积锌镍合金操作如下所示：

一、碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂的配制：

依次称取相应量的有机添加剂或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物，使用超纯水配制成澄清溶液后定容保存。

二、碱性无氰电沉积锌镍合金镀液配制：

（1）以乙内酰脲衍生物为主配位剂，称取主配位剂20 ~ 400 g/L、硫酸锌：5 ~ 200g/L混合，得到澄清溶液A；

（2）称取辅助配位剂：5 ~ 300 g/L、硫酸镍：1 ~ 150 g/L混合，得到澄清溶液B；

（3）将碳酸钾：5 ~ 435 g/L按2:1 ~ 5:1 比例分别加入上述所得澄清溶液A和B中，搅拌使镀液澄清后将两种镀液混合，作为电沉积锌镍合金的基础镀液；

（4）向基础镀液中加入碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂：0.05 ~ 100 mL/L，控制温度为30 ~ 60 ℃，搅拌1 ~ 12 h，然后在直流电镀条件下进行锌镍合金的沉积。

三、电镀锌镍合金镀层：

采用阳极电解除油、1:1的HCl水溶液酸洗对基体进行前处理后用蒸馏水、超纯水水洗，然后直接进行镀槽中进行电镀，电镀完成后取出镀片，用超纯水清洗干净表面，冷风干燥，其中电沉积采用直流电源，电流密度为0.5 ~ 5 A/dm²，镀液温度为30 ~ 60 ℃，阴阳极间距离为0.5 ~ 25 cm，镀液搅拌速度为0 ~ 3000 rpm，电沉积时间为1~120 min。

本实施方式中，所述的主配位剂为乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲的一种或几种的混合物。

本实施方式中，所述的辅助配位剂为二甲胺、乙二胺，三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸、聚乙二醇、羟基乙叉二膦酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾、草酸、尿素、甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫脲中的一种或几种的混合物。

本实施方式中，所述的无机添加剂为金属盐、非金属盐、金属化合物或是非金属化合物中的一种或几种的混合物，其中：金属为Mo、Al、Mn、Cu、Ba以及Sn中的一种或几种的混合物；非金属为Si、Se以及S中的一种或几种的混合物。这些无机添加剂的加入都会明显改善镀层结晶状态，细化晶粒，改善镀层平整性、光亮性，提升镀层硬度、耐磨性和耐蚀性。

本实施方式中，所述的有机添加剂为腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、3-甲基喹啉、5-氨基喹啉、2，3-二氯喹喔啉、4-羟基喹啉-3-甲酸、N-乙基碘化喹醛啶、8-甲基-4-喹唑酮、2-乙基吡啶、2-氨基吡啶、吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、3-溴-4羟基吡啶、3-氨基-5羟基吡啶、3-羟基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、5,6-二氯烟酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、咪唑、硫脲、肉桂酰胺、肉桂醋酸、四乙烯五胺、糖精、阿拉伯树胶、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、尿酸、腺苷、抗坏血酸中的一种或几种的混合物。有机添加剂的加入不会造成镀层的夹杂，能够使得镀液在较宽的镀液温度和电流密度下工作，提升了镀液稳定性和电镀锌镍合金生产效率，但是不会对阴极电流效率产生影响。

本实施方式中，所述的镀液采用电阻率为18 MΩ/cm的超纯水配制。

本实施方式中，所述的基体采用的是铜片或是铁片，阳极采用的是不溶性金属阳极。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：腺嘌呤 10 g/L、鸟嘌呤 5 g/L，肉桂醋酸 10 g/L、三氯化锑0.5 g/L，亚碲酸钾 5 g/L，添加剂用量为5 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：聚丙烯酰胺20 g/L、3-甲基喹啉10 g/L，阿拉伯树胶5 g/L、二氧化硒 2 g/L，十二烷基磺酸钠1 g/L，添加剂用量为10 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一~三不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：N-乙基碘化喹醛啶15 g/L、2，3-二氯喹喔啉5 g/L，咪唑2 g/L、亚硒酸钾 10 g/L，十二烷基硫酸钠1 g/L，添加剂用量为5 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一~四不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：2-氨基吡啶5 g/L、2,2-联吡啶10 g/L，次黄嘌呤1 g/L、尿嘧啶2 g/L，十六烷基三甲基溴化铵1 g/L，添加剂用量为5 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。加入添加剂前后所得SEM图和Tafel图如图1和图2所示。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一~五不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：胞嘧啶20 g/L、胸腺嘧啶5 g/L，3-氨基-5羟基吡啶2 g/L、3-羟基-2-吡啶甲酸嘧啶1 g/L，十六烷基三甲基溴化铵1 g/L，添加剂用量为10 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一~六不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：吡啶10 g/L、2-乙基吡啶15 g/L， 5-氨基喹啉5 g/L、8-甲基-4-喹唑酮2 g/L，十二烷基磺酸钠1 g/L，添加剂用量为20 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一~七不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：4,4-联吡啶20 g/L、5,6-二氯烟酸5 g/L、2,2-联吡啶10 g/L、胞嘧啶1 g/L、十二烷基磺酸钠1 g/L，添加剂用量为20 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。加入添加剂前后所得SEM图和Tafel图如图3和图4所示。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一~八不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：3-溴-4羟基吡啶20 g/L、四乙烯五胺10 g/L，聚乙烯亚胺2 g/L、肉桂醋酸5 g/L、十二烷基磺酸钠1 g/L，添加剂用量为5 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一~九不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：胸腺嘧啶3 g/L、5-氨基喹啉10 g/L、吡啶5 g/L、4,4-联吡啶7 g/L、十六烷基三甲基溴化铵1 g/L，添加剂用量为30 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一~十不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：鸟嘌呤5 g/L、2,2-联吡啶3 g/L，2，3-二氯喹喔啉4 g/L、腺苷2 g/L、十六烷基三甲基溴化铵1 g/L，添加剂用量为15 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一~十一不同的是，所述电沉积锌镍合金添加剂各组分及其浓度为：次黄嘌呤15 g/L、4,4-联吡啶5 g/L，5,6-二氯烟酸2 g/L、阿拉伯树胶1 g/L、十六烷基三甲基溴化铵1 g/L，添加剂用量为30 mL/L，所得镀层外观光亮、均匀平整，SEM观测镀层结晶细小、致密、无气孔和裂纹，耐蚀性测试发现耐蚀性得到明显提升。

Claims

1.一种碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂，其特征在于所述碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂由添加剂和超纯水配制而成，所述添加剂为有机添加剂或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物，添加剂各组分浓度为0.1 ~ 50 g/L，所述无机添加剂为金属盐、非金属盐、金属化合物或是非金属化合物中的一种或几种的混合物，所述金属为Mo、Al、Mn、Cu、Ba以及Sn中的一种或几种的混合物，所述非金属为Si、Se以及S中的一种或几种的混合物，所述有机添加剂为腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、3-甲基喹啉、5-氨基喹啉、2，3-二氯喹喔啉、4-羟基喹啉-3-甲酸、N-乙基碘化喹醛啶、8-甲基-4-喹唑酮、2-乙基吡啶、2-氨基吡啶、吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、3-溴-4羟基吡啶、3-氨基-5羟基吡啶、3-羟基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、5,6-二氯烟酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、咪唑、硫脲、肉桂酰胺、肉桂醋酸、四乙烯五胺、糖精、阿拉伯树胶、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、尿酸、腺苷、抗坏血酸中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂，其特征在于所述超纯水的电阻率为18 MΩ/cm。

3.权利要求1 ~2任一权利要求所述的碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂在电镀锌镍合金镀液中的应用。

4.根据权利要求3所述的碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂在电镀锌镍合金镀液中的应用，其特征在于所述碱性无氰光亮电沉积锌镍合金添加剂在电镀锌镍合金镀液中的添加量为0.05 ~ 100 mL/L。

5.根据权利要求3或4所述的碱性无氰电沉积锌镍合金添加剂在电镀锌镍合金镀液中的应用，其特征在于所述电镀锌镍合金镀液的pH值在7 ~ 11之间。