KR20230052819A - 무전해 금도금욕 - Google Patents
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Abstract
ENIG 법 및 ENEPIG 법 중 어느 것에서도, 1단계의 공정으로 충분한 두께를 가진 균일한 금도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 금도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.
무전해 금도금욕은, 아황산 금염과, 싸이오황산염과, 아스코르브산류와, 하이드라진류를 포함하고, 하이드라진류가, 아디프산 다이하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 황산 하이드라진, 모노염산 하이드라진, 다이염산 하이드라진, 탄산 하이드라진, 하이드라진·일수화물, 세바스산 다이하이드라자이드, 도데케인 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드, 3-하이드로-2-나프토산하이드라자이드, 벤조페논 하이드라존, 페닐하이드라진, 벤질하이드라진 일염산염, 메틸하이드라진 황산염, 아이소프로필하이드라진 염산염 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
무전해 금도금욕은, 아황산 금염과, 싸이오황산염과, 아스코르브산류와, 하이드라진류를 포함하고, 하이드라진류가, 아디프산 다이하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 황산 하이드라진, 모노염산 하이드라진, 다이염산 하이드라진, 탄산 하이드라진, 하이드라진·일수화물, 세바스산 다이하이드라자이드, 도데케인 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드, 3-하이드로-2-나프토산하이드라자이드, 벤조페논 하이드라존, 페닐하이드라진, 벤질하이드라진 일염산염, 메틸하이드라진 황산염, 아이소프로필하이드라진 염산염 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
Description
본 발명은 무전해 금도금욕에 관한 것이다.
금은, 은, 구리 다음으로 높은 전기도전율을 가지고, 열 압착에 의한 접속성 등의 물리적 성질이 우수함과 함께, 내산화성, 내약품성 등의 화학적 성질도 우수하다. 따라서, 금을 이용한 금도금은, 전자 공업 분야에서, 프린트 배선판의 회로, IC 패키지의 실장 부분이나 단자 부분 등의 최종 표면처리법으로서 널리 사용되고 있다. 그리고 최근 전자 부품의 소형화, 고밀도화에 수반하여, 리드 배선이 필요 없고 기능성 등이 우수한 무전해 도금법이 적절하게 이용되고 있다.
이 무전해 도금법으로는, 예를 들어, 무전해 니켈(Ni)/치환금(Au) 법(Electroless Nickel Immersion Gold: ENIG)이 사용되고 있다. 그리고 이 ENIG 법을 사용함에 따라, 무전해 니켈 도금 피막, 및 치환금 도금 피막을 순차적으로 실시한 도금 피막이 얻어진다. 또한, 예를 들어, 무전해 니켈(Ni)/무전해 팔라듐(Pd)/치환금(Au) 법(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold: ENEPIG)이 사용되고 있다. 그리고 이 ENEPIG 법을 사용함에 따라, 무전해 니켈 도금 피막, 무전해 팔라듐 도금 피막, 및 치환금 도금 피막을 순차적으로 실시한 도금 피막이 얻어진다.
또한, 이들 무전해 도금법에 사용되는 환원 치환형의 무전해 금도금욕으로는, 예를 들어, 수용성 금 화합물, 착화제 및 환원제를 함유하고, 안정제로서 폴리바이닐 알코올 및/또는 폴리바이닐 피롤리돈이 첨가된 무전해 금도금욕이 제안되고 있다. 그리고 이와 같은 구성에 의하여, 금속 부분에만 양호한 금도금 피막을 형성할 수 있고, 세라믹 IC나 패키지 등의 금도금 처리에 적절하게 사용할 수 있다고 기재되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
여기서, 상기 종래의 무전해 금도금욕에서는, 팔라듐 도금 피막 상에 금이 석출되기 어려우므로, 미소한 단자 부분 등에서, 금도금 피막 형성이 불충분해져, 균일한 금도금 피막 형성이 곤란해지는 문제가 있었다.
또한, 니켈 도금 피막 상에 충분한 두께(0.1㎛ 이상의 두께)를 가진 금도금 피막을 형성하기 위해서는, 피도금물에 대하여 치환금 도금 피막을 형성한 후, 전술한 무전해 금도금욕을 이용하여 무전해 금도금 피막을 형성할 필요가 있으므로, 2단계의 공정이 필요해지는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은, 전술한 문제를 감안하여, ENIG 법 및 ENEPIG 법 중 어느 것에서도, 1단계의 공정으로 충분한 두께를 가진 균일한 금도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 금도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 무전해 금도금욕은, 아황산 금염과, 싸이오황산염과, 아스코르브산류와, 하이드라진류를 포함하는 무전해 금도금욕으로서, 하이드라진류가, 아디프산 다이하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 황산 하이드라진, 모노염산 하이드라진, 다이염산 하이드라진, 탄산 하이드라진, 하이드라진·일수화물, 세바스산 다이하이드라자이드, 도데케인 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드, 3-하이드로-2-나프토산하이드라자이드, 벤조페논 하이드라존, 페닐하이드라진, 벤질하이드라진 일염산염, 메틸하이드라진 황산염, 아이소프로필하이드라진 염산염, 1,1-다이메틸하이드라진, 2-하이드라지노벤조싸이아졸, 아세토하이드라자이드, 2-하이드록시에틸하이드라진, 에톡시카보닐하이드라진, 메톡시카보닐하이드라진, 페닐하이드라진-4-설폰산, 및 벤조하이드라자이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, ENIG 법 및 ENEPIG 법 중 어느 것에서도, 1단계의 공정으로 충분한 두께를 가진 균일한 금도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 금도금욕을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 무전해 금도금욕에 대해 설명한다.
<무전해 금도금욕>
본 발명의 무전해 금도금욕은, 금 공급원인 아황산 금염과, 착화제인 싸이오황산염과, 환원제인 아스코르브산류와, 환원제인 하이드라진류를 포함하는 무전해 금도금욕이다.
(아황산 금염)
본 발명의 무전해 금도금욕은 사이안프리욕(논사이안욕)이고, 금 공급원으로서, 사이아노기를 함유하지 않는 수용성 금 화합물인 아황산 금염(예를 들어, 아황산 금 소듐)이 사용된다.
또한, 도금욕 중에서의 아황산 금염의 농도는, 금 기준으로 0.5~2g/L인 것이 바람직하다. 0.5g/L 미만의 경우는 도금 석출 속도가 저하하는 경우가 있고, 2g/L보다 큰 경우는, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
(착화제)
착화제는, 무전해 금도금욕의 금의 용해성을 안정화시키기 위한 것이고, 본 발명의 무전해 금도금욕에서는, 착화제로서 유황계 화합물이 사용된다. 이 유황계 화합물로는, 싸이오황산염(싸이오황산 소듐, 싸이오황산 포타슘, 싸이오황산 암모늄 등)과 아황산염(아황산 소듐, 아황산 포타슘, 아황산 암모늄 등)이 사용된다. 그리고 이들 착화제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 도금욕 중에서의 싸이오황산염의 농도는, 0.5~10g/L인 것이 바람직하다. 0.5g/L 미만의 경우는 착화제로서의 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 10g/L보다 큰 경우는, 무전해 니켈 도금 피막으로의 국소적인 부식이 증가하고, 무전해 니켈 도금 피막의 부식 부분과 무전해 금도금 피막 간에 틈새가 생기기 때문에, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성의 저하를 억제함과 함께, 무전해 니켈 도금 피막이나 무전해 팔라듐 도금 피막의 표면에서의 부식 발생을 억제하는 관점에서, 아황산 금염에서의 금과 싸이오황산염과의 질량비가, 금:싸이오황산염 = 1:0.5~1:10인 것이 바람직하다.
(환원제)
환원제는, 금 공급원인 아황산 금염을 환원하고, 금을 석출시키기 위한 것으로, 본 발명의 무전해 금도금욕에서는, 환원제로서, 하이드라진류와 아스코르브산류가 동시에 사용된다.
하이드라진류는, 니켈 피막 상, 및 팔라듐 피막 상에서, 금도금 피막 형성을 촉진하기 위한 것이고, 특히, ENEPIG 법에서의 팔라듐 도금 피막 상으로의 금도금 피막 형성을 촉진하기 위한 것이다.
이 하이드라진류로는, 예를 들어, 아디프산 다이하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 황산 하이드라진, 모노염산 하이드라진, 다이염산 하이드라진, 탄산 하이드라진, 하이드라진·일수화물, 세바스산 다이하이드라자이드, 도데케인 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드, 3-하이드로-2-나프토산하이드라자이드, 벤조페논 하이드라존, 페닐하이드라진, 벤질하이드라진 일염산염, 메틸하이드라진 황산염, 아이소프로필하이드라진 염산염, 1,1-다이메틸하이드라진, 2-하이드라지노벤조싸이아졸, 아세토하이드라자이드, 2-하이드록시에틸하이드라진, 에톡시카보닐하이드라진, 메톡시카보닐하이드라진, 페닐하이드라진-4-설폰산, 및 벤조하이드라자이드 등을 들 수 있다. 그리고 이들 하이드라진류는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 도금욕 중에서의 하이드라진류의 농도는, 0.5~15g/L인 것이 바람직하다. 0.5g/L 미만의 경우는, 도금 속도가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 일반적으로, 환원제의 농도에 비례하여 도금 속도가 증대하지만, 15g/L보다 큰 경우는, 농도에 비례하여 도금 속도가 그다지 향상하지 않게 되므로, 도금욕의 욕 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
아스코르브산류는, 전술한 하이드라진류에 의하여 석출한 금도금 피막 상의 금도금의 석출성을 향상시키고, 금도금 피막 형성을 촉진하기 위한 것이고, 이 아스코르브산류에 의하여, 충분한 두께(0.1㎛ 이상의 두께)를 가진 금도금 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
이 아스코르브산류로는, 예를 들어, 아스코르브산, 아스코르브산 인산 소듐 등의 알칼리 금속염, 아스코르브산 인산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염, 및 아스코르브산2-글루코사이드 등의 에스터류 등을 들 수 있다. 그리고 이들 아스코르브산류는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 도금욕 중에서의 아스코르브산류의 농도는, 1~20g/L인 것이 바람직하다. 1g/L 미만의 경우는, 도금 속도가 불충분해지는 경우가 있고, 20g/L보다 큰 경우는, 농도에 비례하여 도금 속도가 그다지 향상하지 않고, 도금욕의 욕 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
그리고 본 발명의 무전해 금도금욕에서는, 환원제로서, 니켈 피막 상, 및 팔라듐 피막 상에서 금도금 피막 형성을 촉진하는 하이드라진류와, 하이드라진류에 의하여 석출한 금도금 피막 상의 금도금의 석출성을 향상시키고, 금도금 피막 형성을 촉진하는 아스코르브산류를 동시에 사용하기 때문에, ENIG 법 및 ENEPIG 법 중 어느 것에서도, 1단계의 공정으로 충분한 두께(0.1㎛ 이상의 두께)를 가진 균일한(즉, 외관 불균일이 없고, 석출성이 우수한) 금도금 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
(아민계 착화제)
아민계 착화제는, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성을 향상시키기 위한 것이고, 본 발명의 무전해 금도금욕에서는, 아민계 착화제로서, 에틸렌아민류가 사용된다.
이 에틸렌아민류로는, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다. 그리고 이들 폴리에틸렌아민류는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 도금욕 중에서의 아민계 착화제의 농도는, 0.5~10g/L인 것이 바람직하다.
(기타)
본 발명의 도금욕은, 필요에 따라, 무전해 금도금욕에 배합되는 공지의 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 부식방지제나 전도염 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 부식방지제는, 니켈 도금 피막 및 팔라듐 도금 피막의 표면에서의 부식 발생을 방지하기 위한 것이다. 본 발명의 무전해 금도금욕에서는, 부식방지제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,2,3-벤조트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-카복스아마이드-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노피롤리딘, 3-아미노피라졸 등을 사용할 수 있다.
또한, 도금욕 중에서의 부식방지제의 농도는, 0.1~2g/L인 것이 바람직하다.
또한, 전도염으로는, 예를 들어, 석신산 소듐, 시트르산 트라이소듐, 말산 소듐, 말론산 다이소듐, 옥살산 소듐, 글루타르산 다이소듐, 타타르산 소듐 등을 사용할 수 있다.
또한, 도금욕 중에서의 전도염의 농도는, 5~100g/L인 것이 바람직하다.
또한, 니켈 도금 피막 및 팔라듐 도금 피막 표면에 충분한 두께(0.1㎛ 이상의 두께)를 가진 금도금 피막을 형성하면, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하함과 함께, 무전해 니켈 도금 피막 및 무전해 팔라듐 도금 피막 표면에서 부식이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성의 저하를 억제함과 함께, 무전해 니켈 도금 피막 및 무전해 팔라듐 도금 피막 하의 무전해 니켈 도금 피막의 표면에서의 부식 발생을 억제하는 관점에서, 부식방지제와 아민계 착화제와의 질량비가, 부식방지제:아민계 착화제 = 1:0.5~1:10인 것이 바람직하다.
(pH)
본 발명의 무전해 금도금욕의 pH는 6~9가 바람직하다. pH가 6 미만의 경우는, 도금 속도가 불충분해지는 경우가 있기 때문이고, pH가 9보다 큰 경우는, 도금욕이 불안정해지는 경우가 있기 때문이다.
그리고 도금욕의 pH는, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 암모니아수, 수산화 테트라메틸암모늄, 황산, 염산, 붕산, 인산, 모노카복실산, 다이카복실산 등의 pH조정제로 조정 가능하다.
(도금욕의 온도)
도금욕의 온도로는, 특별히 한정되지 않으나, 50~80℃가 바람직하다. 도금욕의 온도가 50℃ 미만이면, 석출 속도가 느려져 도금 처리 시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 또한, 욕온이 80℃를 초과하면, 석출 속도가 너무 빨라지므로 조잡한 피막이 되어 도금 후의 피막의 열수축으로 인해 기재가 휘는 일이 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
(피도금물)
본 발명의 무전해 금도금욕이 이용되는 피도금물의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 무전해 금도금의 처리 대상물(예를 들어, 프린트 배선판, 세라믹 기판, 반도체 기판, 및 IC 패키지 등의 전자 부품의 배선 회로나 단자 부분 등)을 피도금물로 할 수 있다.
<무전해 금도금 처리>
본 발명의 무전해 금도금욕은, 예를 들어, 전술한 ENIG 공정이나 ENEPIG 공정에서의 무전해 금도금 처리에 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 무전해 금도금욕을 이용하여, 팔라듐 도금 피막을 무전해 금도금욕에 접촉시킴으로써, 팔라듐 도금 피막 표면을 무전해 금도금 처리하고, 팔라듐 도금 피막 상에 무전해 금도금 피막을 형성할 수 있다. 그리고 무전해 금도금 처리 시의 온도는, 전술한 무전해 금도금욕의 욕온에 제어하여 실시한다.
또한, 무전해 금도금 처리의 처리 시간은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 막 두께가 되도록 적절히 설정하면 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 30초~15시간 정도로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 출원에 따른 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 무전해 금도금욕이 유용하게 작용함을 확인하기 위하여, 본 발명의 무전해 금도금욕을 이용한 도금 처리에 의하여 형성한 금도금의 석출성에 대하여 평가하였다.
<무전해 니켈-인 도금 피막(피막 중의 인 농도?6~8%) 상의 금도금의 석출성 평가>
(도금욕의 조제)
아황산 금염(아황산 금 소듐)과, 전도염인 석신산 소듐과, 착화제인 싸이오황산 소듐 및 아황산 다이소듐과, 부식방지제인 1,2,3-벤조트라이아졸과, 아민계 착화제인 에틸렌다이아민과, 환원제인 아스코르브산 및 아디프산 다이하이드라자이드를, 표 1에 나타내는 농도가 되도록 혼합하여 교반함으로써, 실시예 1의 무전해 금도금욕을 조제하였다. 그리고 도금욕의 온도(도금 처리 온도)를 70℃, pH를 7.5로 설정하였다.
(전처리)
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 이하에 나타내는 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
공정 1: 탈지세정액(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS MCL-16)을 사용하여, 기체(TEG 웨이퍼)에 대하여, 탈지 세정 처리(50℃, 300초)를 실시하였다.
공정 2: 다음으로, 30질량%의 질산액을 사용하여, 산세 처리(21℃, 30초)를 실시하고, 기체 표면에 산화막을 형성하였다.
공정 3: 다음으로, 아연 치환욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS MCT-51)을 사용하여, 기체에 대하여, 1차 징케이트 처리(21℃, 20초)를 실시하였다.
공정 4: 다음으로, 30질량%의 질산액을 사용하여, 산세 처리(21℃, 60초)를 실시함으로써, Zn 치환막을 박리시켜, 기체 표면에 산화막을 형성하였다.
공정 5: 다음으로, 아연 치환욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS MCT-51)을 사용하여, 기체에 대하여, 2차 징케이트 처리(21℃, 40초)를 실시하였다.
(도금 처리)
다음으로, 니켈-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS NPR-18)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(피막 중의 인의 농도가 6~8%의 니켈 도금 피막, 두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 니켈 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
(도금 석출성)
무전해 금도금 처리를 실시한 기체에서, 금 석출에 의한 기체 외관의 색조 변화를 육안으로 관찰하고, 전술한 도금 처리에 의해 형성한 금도금의 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
<무전해 니켈-인 도금 피막(피막 중의 인 농도…2~4%) 상의 금도금의 석출성 평가>
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 니켈-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS NLL-1)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(피막 중의 인의 농도가 2~4%의 니켈 도금 피막, 두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 니켈 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
그리고 전술한 도금 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
<무전해 니켈-비스무트 합금 도금 피막 상의 금도금의 석출성 평가>
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 니켈-비스무트 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS KSB-18)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 니켈 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
그리고 전술한 도금 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
<무전해 팔라듐 도금 피막 상의 금도금의 석출성 평가>
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 니켈-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS NPR-18)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 팔라듐 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS TFP-25)을 사용하여 무전해 도금 처리(56℃, 15분)를 실시하고, 니켈 도금 피막 상에, 팔라듐 도금 피막(두께: 0.3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 팔라듐 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
그리고 전술한 도금 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
<무전해 팔라듐-인 도금 피막 상의 금도금의 석출성 평가>
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 니켈-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS NPR-18)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 팔라듐-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS TFP-30)을 사용하여 무전해 도금 처리(50℃, 15분)를 실시하고, 니켈 도금 피막 상에, 팔라듐 도금 피막(두께: 0.15㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 팔라듐 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
그리고 전술한 도금 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
<무전해 백금 도금 피막 상의 금도금의 석출성 평가>
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 니켈-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS NPR-18)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 백금 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS TAE-30)을 사용하여 무전해 도금 처리(78℃, 7분)를 실시하고, 니켈 도금 피막 상에, 백금 도금 피막(두께: 0.2㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 백금 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
그리고 전술한 도금 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
<무전해 코발트-텅스텐-인 도금 피막 상의 금도금의 석출성 평가>
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 코발트-텅스텐-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS HWP-5)을 사용하여 무전해 도금 처리(75℃, 60분)를 실시하고, 기체 상에, 코발트 합금 도금 피막(두께: 0.3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 코발트 합금 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
그리고 전술한 도금 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
<무전해 코발트-텅스텐-붕소 도금 피막 상의 금도금의 석출성 평가>
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 코발트-텅스텐-붕소 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS HWB-31)을 사용하여 무전해 도금 처리(75℃, 60분)를 실시하고, 기체 상에, 코발트 합금 도금 피막(두께: 0.5㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 도금욕에, 코발트 합금 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 피도금물 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
그리고 전술한 도금 석출성에 대해 평가한 바, 기체의 표면 색이 황색이 되었고, 금이 석출됨이 확인되었다.
이상으로, 본 발명의 무전해 금도금욕을 이용함으로써, 베이스 도금 피막이, 무전해 니켈-인 도금 피막, 무전해 니켈-비스무트 합금 도금 피막, 무전해 팔라듐 도금 피막, 무전해 팔라듐-인 도금 피막, 무전해 백금 도금 피막, 및 무전해 코발트 합금 도금 피막 중 어느 경우에도, 금이 석출됨을 알 수 있고, 본 발명의 무전해 금도금욕이 유용하게 작용함을 확인할 수 있었다.
<ENIG 법 및 ENEPIG 법의 무전해 금도금 피막의 형성>
다음으로, ENIG 법 및 ENEPIG 법에 있어서, 무전해 금도금욕을 이용한 도금 처리에 의하여 형성한 금도금 피막의 특성에 대하여 평가하였다.
(실시예 1~48, 비교예 1~9)
(도금욕의 조제)
아황산 금염(아황산 금 소듐)과, 전도염인 석신산 소듐과, 착화제인 싸이오황산 소듐 및 아황산 다이소듐과, 부식방지제인 1,2,3-벤조트라이아졸과, 아민계 착화제와, 환원제인 아스코르브산류 및 하이드라진류를, 표 2~표 6에 나타내는 농도가 되도록 혼합하여 교반함으로써, 실시예 1~48, 및 비교예 1~9의 무전해 금도금욕을 조제하였다. 그리고 도금욕의 온도(도금 처리 온도)를 50~80℃, pH를 6~9로 설정하였다.
(ENIG 법의 무전해 금도금 피막의 형성)
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 니켈-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS NPR-18)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 실시예 1~48, 및 비교예 1~9의 각 도금욕에, 니켈 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 니켈 도금 피막 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
(ENEPIG 법의 무전해 도금 피막의 형성)
전극이 알루미늄기 합금인 알루미늄-구리로 이루어지는 TEG 웨이퍼를 준비하고, 이 전극 상에, 전술한 전처리 공정 1~5를 순차적으로 실시하였다.
다음으로, 니켈-인 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS NPR-18)을 사용하여 무전해 도금 처리(80℃, 15분)를 실시하고, 기체 상에, 니켈 도금 피막(두께: 3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 팔라듐 도금욕(우에무라 고교 가부시키가이샤제, 상품명: EPITHAS TFP-25)을 사용하여 무전해 도금 처리(56℃, 15분)를 실시하고, 니켈 도금 피막 상에, 팔라듐 도금 피막(두께: 0.3㎛)을 형성하였다.
다음으로, 전술의 조제한 실시예 1~48, 및 비교예 1~9의 각 도금욕에, 니켈 도금 피막이 형성된 기체를 15분간, 침지하고, 팔라듐 도금 피막 상에 무전해 금도금 피막을 형성하였다.
(외관 불균일)
무전해 금도금 피막 표면을 육안으로 관찰하고, 균일하게 금색 도금 외관을 나타내는 것을 양호로 하고, 금색이 아니라 적색으로 변색된 것을 불량으로 하였다. 이상의 결과를 표 2~6에 나타낸다.
(무전해 금도금 피막의 막 박리)
2.5㎝Х2.5㎝ 샘플을 준비하고, 폭 2㎝ 정도의 셀로판테이프를 샘플의 무전해 금도금 피막 표면에 붙이고, 당해 테이프를 손으로 박리한 때, 무전해 금도금 피막이 테이프와 함께 박리되지 않은 것을 양호로 하고, 무전해 금도금 피막이 테이프와 함께 박리된 것을 불량으로 하였다. 이상의 결과를 표 2~6에 나타낸다.
(석출성)
무전해 금도금 피막 표면을 주사전자현미경(SEM, 닛폰덴시 가부시기가이샤제)으로 관찰하고, 금도금이 균일하게 석출된 것을 양호로 하고, 부분적으로 석출되지 않고 금도금이 불균일하게 석출된 것을 불량으로 하였다. 이상의 결과를 표 2~6에 나타낸다.
(부식성)
Copkia Rip AU-1(우에무라 고교 가부시키가이샤제)을 사용하여 무전해 금도금 피막을 박리하고, 무전해 금도금 피막의 베이스 피막(ENIG 법의 경우에는 무전해 니켈 도금 피막 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, ENEPIG 법의 경우는 무전해 팔라듐 도금 피막 하의 무전해 니켈 도금 피막)을 FIB장치(집속 이온 빔, 가부시키가이샤 히타치하이테크제)로 단면을 관찰하고, 무전해 니켈 도금 피막의 표면 및 단면에 부식이 보이는 것(즉, 무전해 니켈 도금 피막 표면에 구멍이 형성되거나 또는 단면의 무전해 니켈 피막에 구멍이나 얼룩이 확대된 상태의 것)을 불량으로 하고, 베이스 피막에 당해 부식이 보이지 않는 것을 양호로 하였다. 이상의 결과를 표 2~6에 나타낸다.
(무전해 금도금 피막의 두께 측정)
다음으로, 형광 X선 막후계(피셔 인스트루먼트사제)를 이용하여, 무전해 금도금 피막의 두께를 측정하였다. 이상의 결과를 표 2~6에 나타낸다.
표 2~5에 나타내는 바와 같이, 아황산 금염과, 싸이오황산염과, 아스코르브산류와, 특정의 하이드라진류를 포함하는 실시예 1~48의 무전해 금도금욕에서는, 환원제로서, 니켈 피막 및 팔라듐 피막 상에서 금도금 피막 형성을 촉진하는 특정의 하이드라진류와, 하이드라진류에 의하여 석출한 금도금 피막 상의 금도금의 석출성을 향상시키고, 금도금 피막 형성을 촉진하는 아스코르브산류를 동시에 사용하기 때문에, ENIG 법 및 ENEPIG 법 중 어느 것에서도, 1단계의 공정으로 충분한 두께(0.1㎛ 이상의 두께)를 가진 균일한(즉, 외관 불균일이 없고, 석출성이 우수한) 금도금 피막을 형성하는 것이 가능함을 알 수 있다.
한편, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 하이드라진류를 함유하지 않으므로, 외관 불균일과 석출성이 불량하였고, 금도금 피막이 불균일해짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에서는, 아스코르브산류를 함유하지 않으므로, 석출성이 불량하였고, 금도금 피막이 불균일해짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 3에서는, 싸이오황산 소듐을 함유하지 않으므로, 무전해 금도금욕에서의 금의 용해성이 불안정해져, 외관 불균일과 석출성이 불량하였고, 금도금 피막이 불균일해짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 4에서는, 아황산 금염에서의 금과 싸이오황산 소듐과의 질량비가, 금:싸이오황산 소듐 = 1:0.5~1:10의 범위 밖(1:15)이기 때문에, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하함과 함께, 무전해 니켈 도금 피막 표면에서 부식이 발생했음을 알 수 있다.
또한, 비교예 5에서는, 아황산 금염에서의 금과 싸이오황산 소듐과의 질량비가, 금:싸이오황산 소듐 = 1:0.5~1:10의 범위 밖(5:1)이기 때문에, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하했음을 알 수 있다.
또한, 비교예 6에서는, 에틸렌다이아민을 함유하지 않으므로, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하했음을 알 수 있다.
또한, 비교예 7에서는, 부식방지제와 아민계 착화제와의 질량비가, 부식방지제:아민계 착화제 = 1:0.5~1:10의 범위 밖(1:15)이기 때문에, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하함과 함께, 무전해 니켈 도금 피막 표면에서 부식이 발생했음을 알 수 있다.
또한, 비교예 8에서는, 부식방지제를 함유하지 않으므로, 무전해 니켈 도금 피막으로의 국소적인 부식이 증가하고, 무전해 니켈 도금 피막의 부식 부분과 무전해 금도금 피막 간에 틈새가 생기기 때문에, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하했음을 알 수 있다.
또한, 비교예 9에서는, 부식방지제와 아민계 착화제와의 질량비가, 부식방지제:아민계 착화제 = 1:0.5~1:10의 범위 밖(3:1)이기 때문에, 무전해 니켈 도금 피막에 대한 금도금 피막의 밀착성이 저하했음을 알 수 있다.
본 실시형태의 무전해 금도금욕은, 특히, ENIG 법 및 ENEPIG 법의 무전해 금도금 피막 형성에서 적절히 사용된다.
Claims (5)
- 아황산 금염과, 싸이오황산염과, 아스코르브산류와, 하이드라진류를 포함하는 무전해 금도금욕으로서,
상기 하이드라진류가, 아디프산 다이하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 황산 하이드라진, 모노염산 하이드라진, 다이염산 하이드라진, 탄산 하이드라진, 하이드라진·일수화물, 세바스산 다이하이드라자이드, 도데케인 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드, 3-하이드로-2-나프토산하이드라자이드, 벤조페논 하이드라존, 페닐하이드라진, 벤질하이드라진 일염산염, 메틸하이드라진 황산염, 아이소프로필하이드라진 염산염, 1,1-다이메틸하이드라진, 2-하이드라지노벤조싸이아졸, 아세토하이드라자이드, 2-하이드록시에틸하이드라진, 에톡시카보닐하이드라진, 메톡시카보닐하이드라진, 페닐하이드라진-4-설폰산, 및 벤조하이드라자이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금욕. - 제1항에 있어서,
상기 아스코르브산류가, 아스코르브산, 아스코르브산 인산 소듐, 아스코르브산 인산 마그네슘, 및 아스코르브산2-글루코사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금욕. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 하이드라진류의 농도가, 0.5~15g/L이고, 상기 아스코르브산류의 농도가, 1~20g/L인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금욕. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아황산 금염에서의 금과 상기 싸이오황산염과의 질량비가, 금:싸이오황산염 = 1:0.5~1:10인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금욕. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
부식방지제와 아민계 착화제를 추가로 포함하고,
상기 부식방지제와 상기 아민계 착화제와의 질량비가, 부식방지제:아민계 착화제 = 1:0.5~1:10인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금욕.
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2021168259A JP2023058312A (ja) | 2021-10-13 | 2021-10-13 | 無電解金めっき浴 |
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