TW202331000A - 無電解鍍金浴 - Google Patents
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Abstract
本發明旨在提供一種無電解鍍金浴，其在ENIG法和ENEPIG法的任一種方法中，能夠以一階段的製程來形成具有充分厚度的均勻的鍍金膜。無電解鍍金浴含有亞硫酸金鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸類、肼類，肼類為從己二酸二醯肼、丙酸醯肼、硫酸肼、單鹽酸肼、二鹽酸肼、碳酸肼、肼一水合物、癸二酸二醯肼、十二烷二羧酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、水楊酸醯肼、3－氫－2－萘甲酸醯肼、二苯基甲酮腙、苯肼、苯甲基肼單鹽酸鹽、甲基肼硫酸鹽、異丙基肼鹽酸鹽等所構成的組中選擇的至少一種。
Description
本發明關係一種無電解鍍金浴。
金具有僅次於銀、銅的高電導率，熱壓合的連接性等物理性質優異，並且耐氧化性、耐化學性等化學性質也優異。因此，使用金的鍍金，在電子工業領域中作為印刷電路板的電路、IC封裝的安裝部分或端子部分等的最終表面處理法被廣泛使用。近年來，伴隨著電子部件的小型化、高密度化，較適宜使用不需要導線而功能性等優異的無電解鍍覆法。
作為該無電解鍍覆法，例如使用無電解鎳（Ni）／置換金（Au）法（Electroless Nickel Immersion Gold：ENIG）。藉由使用該ENIG法，能夠得到依次施加了無電解鍍鎳膜、置換鍍金膜的鍍膜。另外，例如還使用無電解鎳（Ni）／無電解鈀（Pd）／置換金（Au）法（Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold：ENEPIG）。藉由使用該ENEPIG法，能夠得到依次施加了無電解鍍鎳膜、無電解鍍鈀膜以及置換鍍金膜的鍍膜。
作為在這些無電解鍍覆法中使用的還原置換型無電解鍍金浴，例如有人提出了含有水溶性金化合物、錯合劑和還原劑，作為穩定劑添加了聚乙烯醇及／或聚乙烯吡咯烷酮的無電解鍍金浴的方案。並且，藉由使用如此構成，能夠僅在金屬部分上形成良好的鍍金膜，適用於陶瓷IC或封裝體等的鍍金處理（例如，參照專利文獻1）。
專利文獻1：日本專利第2927142號
－發明欲解決之技術問題－
於此，在上述習知的無電解鍍金浴中，由於金難以在鍍鈀膜上析出，因此存在於微小的端子部分等，鍍金膜的形成不充分，難以形成均勻的鍍金膜的問題。
為了在鍍鎳膜上形成具有充分厚度（0.1μm以上的厚度）的鍍金膜，需要在對被鍍覆物上形成置換鍍金膜後，使用上述的無電解鍍金浴來形成無電解鍍金膜，因此存在需要兩階段的製程的問題。
鑑於上述問題，本發明旨在提供一種無電解鍍金浴，其在ENIG法和ENEPIG法的任一種方法中，能夠以一階段的製程來形成具有充分厚度的均勻的鍍金膜。
－用於解決技術問題之技術手段－
為了達成上述目的，本發明所關係的無電解鍍金浴含有亞硫酸金鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸類、肼類，其特徵在於：肼類為從己二酸二醯肼、丙酸醯肼、硫酸肼、單鹽酸肼、二鹽酸肼、碳酸肼、肼一水合物、癸二酸二醯肼、十二烷二羧酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、水楊酸醯肼、3－氫－2－萘甲酸醯肼、二苯基甲酮腙、苯肼、苯甲基肼單鹽酸鹽、甲基肼硫酸鹽、異丙基肼鹽酸鹽、1,1－二甲基肼、2－肼基苯並噻唑、乙醯肼、2－羥乙基肼、乙氧羰基肼、甲氧羰基肼、苯肼－4－磺酸、以及苯甲醯肼所構成的組中選擇的至少一種。
－發明之效果－
根據本發明，能夠提供一種無電解鍍金浴，其在ENIG法和ENEPIG法的任一種方法中，能夠以一階段的製程來形成具有充分厚度的均勻的鍍金膜。
以下，說明本發明的無電解鍍金浴。
＜無電解鍍金浴＞
本發明的無電解鍍金浴是一種含有金供給源即亞硫酸金鹽、錯合劑即硫代硫酸鹽、還原劑即抗壞血酸類以及還原劑即肼類的無電解鍍金浴。
（亞硫酸金鹽）
本發明的無電解鍍金浴為無氰浴（Non-Cyan Bath），作為金供給源，使用不含有氰基的水溶性金化合物即亞硫酸金鹽（例如，亞硫酸金鈉）。
鍍浴中的亞硫酸金鹽的濃度以金基準計較佳為0.5～2g／L。在小於0.5g／L的情況下，有時鍍覆析出速度會降低，在大於2g／L的情況下，有時鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性會下降。
（錯合劑）
錯合劑用於使無電解鍍金浴中的金的溶解性穩定化，在本發明的無電解鍍金浴中，使用硫系化合物作為錯合劑。作為該硫系化合物，使用硫代硫酸鹽（硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等）和亞硫酸鹽（亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等）。需要說明的是，這些錯合劑既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
鍍浴中的硫代硫酸鹽的濃度較佳為0.5～10g／L。在小於0.5g／L的情況下，有時作為錯合劑的效果不充分，在大於10g／L的情況下，對無電解鍍鎳膜的局部腐蝕增加，會在無電解鍍鎳膜的腐蝕部分與無電解鍍金膜之間產生間隙，因此有時鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降。
從抑制鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性的下降、並且抑制在無電解鍍鎳膜或無電解鍍鈀膜的表面上產生腐蝕的觀點來看，亞硫酸金鹽中的金和硫代硫酸鹽的質量比較佳為金：硫代硫酸鹽＝1：0.5～1：10。
（還原劑）
還原劑用於還原金供給源即亞硫酸金鹽,使金析出，在本發明的無電解鍍金浴中，作為還原劑，同時使用肼類和抗壞血酸類。
肼類是用於促進在鎳膜上和鈀膜上形成鍍金膜的物質，特別是用於促進在ENEPIG法中的鍍鈀膜上形成鍍金膜的物質。
作為該肼類，能舉例：己二酸二醯肼、丙酸醯肼、硫酸肼、單鹽酸肼、二鹽酸肼、碳酸肼、肼一水合物、癸二酸二醯肼、十二烷二羧酸二醯肼（Dodecanediohydrazide）、間苯二甲酸二醯肼、水楊酸醯肼、3－氫－2－萘甲酸醯肼、二苯基甲酮腙、苯肼、苯甲基肼單鹽酸鹽、甲基肼硫酸鹽、異丙基肼鹽酸鹽、1,1－二甲基肼、2－肼基苯並噻唑、乙醯肼、2－羥乙基肼、乙氧羰基肼、甲氧羰基肼、苯肼－4－磺酸、以及苯甲醯肼等。需要說明的是，這些肼類既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
鍍浴中的肼類的濃度較佳為0.5～15g／L。這是因為在低於0.5g／L的情況下，有時鍍覆速度不夠快。一般而言，鍍覆速度與還原劑的濃度成比例地提升，但在大於15g／L的情況下，鍍覆速度與濃度成比例的提升降低，因此有時鍍浴的浴穩定性降低。
抗壞血酸類用於提升藉由上述肼類析出的鍍金膜上的鍍金的析出性、促進鍍金膜的形成的物質，藉由該抗壞血酸類，能夠形成具有充分厚度（0.1μm以上的厚度）的鍍金膜。
作為該抗壞血酸類，能舉例：抗壞血酸、抗壞血酸磷酸鈉等鹼金屬鹽、抗壞血酸磷酸鎂等鹼土金屬鹽、以及抗壞血酸2－葡萄糖苷等酯類等。需要說明的是，這些抗壞血酸類既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
鍍浴中的抗壞血酸類的濃度較佳為1～20g／L。這是因為，在小於1g／L的情況下，有時鍍覆速度不夠快，在大於20g／L的情況下，有時鍍覆速度與濃度成比例的提升降低，鍍浴的浴穩定性降低。
在本發明的無電解鍍金浴中，作為還原劑，同時使用促進在鎳膜上和鈀膜上形成鍍金膜的肼類、以及提升藉由肼類析出的鍍金膜上的鍍金的析出性、促進鍍金膜的形成的抗壞血酸類，因此，在ENIG法及ENEPIG法的任一方法中，都能夠以一階段的製程來形成具有充分厚度（0.1μm以上的厚度）的均勻（即沒有外觀不均勻、析出性優異）的鍍金膜。
（胺系錯合劑）
胺系錯合劑是用於提升鍍金膜對無電解鍍鎳膜的密著性的物質，在本發明的無電解鍍金浴中，作為胺系錯合劑，使用乙胺類。
作為該乙胺類，能舉例：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等。需要說明的是，這些聚乙烯胺類既可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
鍍浴中的胺系錯合劑的濃度較佳為0.5～10g／L。
（其他）
本發明的鍍浴能視需求進一步含有各種公知添加劑於無電解鍍金浴中。作為添加劑，能舉例防腐蝕劑、傳導鹽等。
更具體而言，防腐蝕劑是用於防止在鍍鎳膜和鍍鈀膜的表面產生腐蝕的物質。在本發明的無電解鍍金浴中，防腐蝕劑並無特別限定，例如能夠使用：1，2，3－苯並三唑、1，2，4－三唑、3－氨－1，2，4－三唑、3－巰－1，2，4－三唑、3－甲醯胺－1，2，4－三唑、3－氨吡咯啶、3－氨基吡唑等。
鍍浴中的防腐蝕劑的濃度較佳為0.1～2g／L。
作為傳導鹽，例如能夠使用琥珀酸鈉、檸檬酸三鈉、蘋果酸鈉、丙二酸二鈉、草酸鈉、戊二酸二鈉、酒石酸鈉等。
鍍浴中的傳導鹽的濃度較佳為5～100g／L。
如果在鍍鎳膜和鍍鈀膜的表面形成具有充分厚度（0.1μm以上的厚度）的鍍金膜，則有時鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降並且會在無電解鍍鎳膜和無電解鍍鈀膜的表面發生腐蝕。因此，從抑制鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性的下降、並且抑制無電解鍍鎳膜和無電解鍍鈀膜下的無電解鍍鎳膜的表面發生腐蝕的觀點來看，防腐蝕劑與胺系錯合劑的質量比較佳為防腐蝕劑：胺系絡合劑＝1：0.5～1：10。
（pH值）
本發明的無電解鍍金浴的pH值較佳為6～9。這是因為，在pH值小於6的情況下，有時鍍覆速度不夠快，在pH值大於9的情況下，有時鍍浴不穩定。
需要說明的是，鍍浴的pH值能使用下列pH調節劑來調節：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲基銨、硫酸、鹽酸、硼酸、磷酸、單羧酸、二羧酸等。
（鍍浴的溫度）
作為鍍浴的溫度，並無特別限定，較佳為50～80℃。當鍍浴的溫度低於50℃時，析出速度會減緩，鍍覆處理時間會增長，故不理想。而當浴溫超過80℃時，析出速度變得過快，因此鍍膜會變得粗糙，並且基材會因鍍覆後的鍍膜熱收縮而發生翹曲，故不理想。
（被鍍覆物）
對於供本發明的無電解鍍金浴使用的被鍍覆物的種類無特別限定，能夠將現有的無電解鍍金的處理對象物（例如，印刷電路板、陶瓷基板、半導體基板以及IC封裝體等電子部件的佈線電路或端子部分等）作為被鍍覆物。
＜無電解鍍覆處理＞
本發明的無電解鍍金浴例如能夠應用於上述的ENIG製程或ENEPIG製程中的無電解鍍金處理中。例如，藉由使用本發明的無電解鍍金浴，使鍍鈀膜與無電解鍍金浴接觸，便能夠對鍍鈀膜的表面進行無電解鍍金處理，在鍍鈀膜上形成無電解鍍金膜。需要說明的是，無電解鍍金處理時的溫度為控制於上述無電解鍍金浴的浴溫。
無電解鍍金處理的處理時間無特別限定，只要適當地設定成能達到所需要的膜厚即可。更具體而言，例如能使其為30秒～15小時左右。
－實施例－
以下,將基於實施例和比較例更具體地說明本申請所關係的發明，但本發明並不限定於以下實施例。
首先，為了確認本發明的無電解鍍金浴發揮了有用的作用，對藉由使用本發明的無電解鍍金浴的鍍覆處理而形成的鍍金的析出性進行評價。
＜無電解鍍鎳－磷膜（膜中的磷濃度…6～8％）上的鍍金的析出性評價＞
（鍍浴的製備）
將亞硫酸金鹽（亞硫酸金鈉）、傳導鹽即琥珀酸鈉、錯合劑即硫代硫酸鈉和亞硫酸二鈉、防腐蝕劑即1，2，3－苯並三唑、胺系錯合劑即乙二胺、還原劑即抗壞血酸和己二酸二醯肼，按照表1所示的濃度混合攪拌，製備了實施例1的無電解鍍金浴。需要說明的是，將鍍浴的溫度（鍍覆處理的溫度）設定為70℃，將pH值設定為7.5。
＜表1＞
（預處理）
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了以下所示的預處理製程1～5。
製程1：使用脫脂清洗液（上村工業公司製，商品名稱：EPITHAS MCL－16），對基體（TEG晶圓）進行了脫脂清洗處理（50℃、300秒）。
製程2：接著，使用30質量％的硝酸溶液進行酸洗處理（21℃、30秒），於基體表面形成了氧化膜。
製程3：接著，使用鋅置換浴（上村工業公司製，商品名稱：EPITHAS MCL－51），對基體進行了一次浸鋅處理（21℃、20秒）。
製程4：接著，藉由使用30質量％的硝酸溶液進行酸洗處理（21℃、60秒），而將Ｚn置換膜剝除，於基體表面形成了氧化膜。
製程5：接著，使用鋅置換浴（上村工業公司製，商品名稱：EPITHAS MCL－51），對基體進行了二次浸鋅處理（21℃、40秒）。
（鍍覆處理）
接著，使用鍍鎳－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS NPR－18）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（膜中的磷濃度為6～8％的鍍鎳膜，厚度：3μm）。
接著，將形成有鍍鎳膜的基體浸漬在上述製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成了無電解鍍金膜。
（鍍覆析出性）
在實施了無電解鍍金處理的基體中，目視觀察金的析出所引起的基體外觀的色調變化，對藉由上述的鍍覆處理形成的鍍金的析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
＜無電解鍍鎳－磷膜（膜中的磷濃度…2～4％）上的鍍金的析出性評價＞
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鎳－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS NLL－1）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（膜中的磷濃度為2～4％的鍍鎳膜，厚度：3μm）。
接著，將形成有鍍鎳膜的基體浸漬在上述已製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成了無電解鍍金膜。
然後，對上述的鍍覆析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
＜無電解鍍鎳－鉍合金膜上的鍍金的析出性評價＞
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鎳－鉍浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS KSB－18）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（厚度：3μm）。
接著，將形成有鍍鎳膜的基體浸漬在上述已製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成了無電解鍍金膜。
然後，對上述的鍍覆析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
＜無電解鍍鈀膜上的鍍金的析出性評價＞
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鎳－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS NPR－18）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（厚度：3μm）。
接著，使用鍍鈀浴（上村工業公司製，商品名稱：EPITUS TFP－25）進行無電解鍍覆處理（56℃、15分鐘），在鍍鎳膜上形成了鍍鈀膜（厚度：0.3μm）。
接著，將形成有鍍鈀膜的基體浸漬在上述亦已製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成無電解鍍金膜。
然後，對上述的鍍覆析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
＜無電解鍍鈀－磷膜上的鍍金的析出性評價＞
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鎳－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS NPR－18）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（厚度：3μm）。
接著，使用鍍鈀－磷浴（上村工業公司製，商品名稱：EPITUS TFP－30）進行無電解鍍覆處理（50℃、15分鐘），在鍍鎳膜上形成了鍍鈀膜（厚度：0.15μm）。
接著，將形成有鍍鈀膜的基體浸漬在上述已製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成了無電解鍍金膜。
然後，對上述的鍍覆析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
＜無電解鍍鉑膜上的鍍金的析出性評價＞
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鎳－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS NPR－18）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（厚度：3μm）。
接著，使用鍍鉑浴（上村工業公司製，商品名稱：EPITUS TAE－30）進行無電解鍍覆處理（78℃、7分鐘），在鍍鎳膜上形成了鍍鉑膜（厚度：0.2μm）。
接著，將形成有鍍鉑膜的基體浸漬在上述已製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成了無電解鍍金膜。
然後，對上述的鍍覆析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
＜無電解鍍鈷－鎢－磷膜上的鍍金的析出性評價＞
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鈷－鎢－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS HWP－5）進行無電解鍍覆處理（75℃、60分鐘），在基體上形成了鍍鈷合金膜（厚度：0.3μm）。
接著，將形成有鍍鈷合金膜的基體浸漬在上述已製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成了無電解鍍金膜。
然後，對上述的鍍覆析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
＜無電解鍍鈷－鎢－硼膜上的鍍金的析出性評價＞
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鈷－鎢－硼浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS HWB－31）進行無電解鍍覆處理（75℃、60分鐘），在基體上形成了鍍鈷合金膜（厚度：0.5μm）。
接著，將形成有鍍鈷合金膜的基體浸漬在上述已製備出的鍍浴中15分鐘，在被鍍覆物上形成了無電解鍍金膜。
然後，對上述的鍍覆析出性進行了評價，其結果，確認到了基體的表面的顏色變為黃色，有金析出。
由以上可知，藉由使用本發明的無電解鍍金浴，在基底鍍膜為無電解鍍鎳－磷膜、無電解鍍鎳－鉍合金膜、無電解鍍鈀膜、無電解鍍鈀－磷膜、無電解鍍鉑膜以及無電解鍍鈷合金膜中的任一種的情況下，均析出金，確認到了本發明的無電解鍍金浴發揮了作用。
＜ENIG法和ENEPIG法中的無電解鍍金膜的形成＞
接著，在ENIG法和ENEPIG法中，對藉由使用無電解鍍金浴的鍍覆處理而形成的鍍金膜的特性進行了評價。
（實施例1～48、比較例1～9）
（鍍浴的製備）
將亞硫酸金鹽（亞硫酸金鈉）、傳導鹽即琥珀酸鈉、錯合劑即硫代硫酸鈉和亞硫酸二鈉、防腐蝕劑即1，2，3－苯並三唑、胺系錯合劑、還原劑即抗壞血酸類和肼類，按照表2～表6所示的濃度混合攪拌，製備了實施例1～48、以及比較例1～9的無電解鍍金浴。需要說明的是，將鍍浴的溫度（鍍覆處理的溫度）設定為50～80℃，將pH值設定為6～9。
（ENIG法中的無電解鍍金膜的形成）
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鎳－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS NPR－18）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（厚度：3μm）。
接著，將形成有鍍鎳膜的基體浸漬在上述已製備出的實施例1～48以及比較例1～9的各鍍浴中15分鐘，在鍍鎳膜上形成了無電解鍍金膜。
（ENEPIG法中的無電解鍍金膜的形成）
準備電極由鋁基合金即鋁－銅形成的TEG晶圓，在該電極上依次進行了上述的預處理製程1～5。
接著，使用鍍鎳－磷浴（上村產業公司製，商品名稱：EPITHAS NPR－18）進行無電解鍍覆處理（80℃、15分鐘），在基體上形成了鍍鎳膜（厚度：3μm）。
接著，使用鍍鈀浴（上村工業公司製，商品名稱：EPITUS TFP－25）進行無電解鍍覆處理（56℃、15分鐘），在鍍鎳膜上形成了鍍鈀膜（厚度：0.3μm）。
接著，將形成有鍍鎳膜的基體浸漬在上述已製備出的實施例1～48以及比較例1～9的各鍍浴中15分鐘，在鍍鈀膜上形成了無電解鍍金膜。
（外觀不均勻）
目視觀察無電解鍍金膜的表面，將均勻地呈現金色鍍覆外觀的評為良好，將變色為紅色而不是金色的鍍覆外觀評為不良。以上結果示於表2～6。
（無電解鍍金膜的膜剝離）
準備2.5cm×2.5cm的樣品，將寬度2cm左右的透明膠帶黏貼在樣品的無電解鍍金膜的表面上，用手剝離該膠帶時，將無電解鍍金膜未與膠帶一起剝離的樣品評為良好，將無電解鍍金膜與膠帶一起剝離的評為不良。以上結果示於表2～6。
（析出性）
用掃描電子顯微鏡（SEM、日本電子公司製）觀察無電解鍍金膜的表面，將鍍金均勻地析出的情況評價為良好，將部分未析出、鍍金不均勻地析出的情況評為不良。以上結果示於表2～6。
（腐蝕性）
使用COPKIA RIP AU－1（上村工業公司製）剝除無電解鍍金膜，用FIB裝置（聚焦離子束，Hitachi High Tech公司製）觀察無電解鍍金膜的基底膜（在ENIG法的情況下，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察無電解鍍鎳膜的表面，在ENEPIG法的情況下，觀察無電解鍍鈀膜下的無電解鍍鎳膜）的剖面，將於無電解鍍鎳膜的表面和剖面上發現了腐蝕的膜（即，在無電解鍍鎳膜的表面形成有孔、或者在剖面的無電解鍍鎳膜上有孔或污點擴展的狀態的膜）評為不良，將基底膜上未發現該腐蝕的膜評為良好。以上結果示於表2～6。
（無電解鍍金膜的厚度的測量）
接著，使用X射線螢光膜厚測量儀（Fischer公司製）測量了無電解鍍金膜的厚度。以上結果示於表2～6。
＜表2＞
＜表3＞
＜表4＞
＜表5＞
＜表6＞
如表2～5所示，可知，在含有亞硫酸金鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸類、特定的肼類的實施例1～48的無電解鍍金浴中，作為還原劑，同時使用促進在鎳膜和鈀膜上形成鍍金膜的特定的肼類、以及提升藉由肼類析出的鍍金膜上的鍍金的析出性、促進鍍金膜的形成的抗壞血酸類，因此，在ENIG法及ENEPIG法的任一方法中，都能夠以一階段的製程來形成具有充分厚度（0.1μm以上的厚度）的均勻（即沒有外觀不均勻、析出性優異）的鍍金膜。
另一方面，如表6所示，可知，在比較例1中，由於不含有肼類，因此外觀不均勻和析出性不良，鍍金膜不均勻。
可知，在比較例2中，不含有抗壞血酸類，因此析出性不良，鍍金膜不均勻。
可知，在比較例3中，由於不含有硫代硫酸鈉，因此無電解鍍金浴中的金的溶解性不穩定，外觀不均勻和析出性不良，鍍金膜不均勻。
可知，在比較例4中，由於亞硫酸金鹽中的金與硫代硫酸鈉的質量比在金：硫代硫酸鈉＝1：0.5～1：10的範圍外（1：15），因此鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降，並且在無電解鍍鎳膜的表面發生了腐蝕。
可知，在比較例5中，由於亞硫酸金鹽中的金與硫代硫酸鈉的質量比在金：硫代硫酸鈉＝1：0.5～1：10的範圍外（5：1），因此鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降。
可知，在比較例6中，由於不含有乙二胺，因此鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降。
可知，在比較例7中，由於防腐蝕劑與胺系錯合劑的質量比在防腐蝕劑：胺系錯合劑＝1：0.5～1：10的範圍外（1：15），因此鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降，並且在無電解鍍鎳膜的表面發生了腐蝕。
可知，在比較例8中，由於不含有防腐蝕劑，因此對無電解鍍鎳膜的局部腐蝕增加，會在無電解鍍鎳膜的腐蝕部分與無電解鍍金膜之間產生間隙，因此鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降。
可知，在比較例9中，由於防腐蝕劑與胺系錯合劑的質量比在防腐蝕劑：胺系錯合劑＝1：0.5～1：10的範圍外（3：1），因此鍍金膜相對於無電解鍍鎳膜的密著性下降。
－產業上的可利用性－
本實施方式的無電解鍍金浴特別適合用於ENIG法和ENEPIG法中的無電解鍍金膜的形成。
無
無
Claims (5)
- 一種無電解鍍金浴，其含有亞硫酸金鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸類、肼類；其中 前述肼類為從己二酸二醯肼、丙酸醯肼、硫酸肼、單鹽酸肼、二鹽酸肼、碳酸肼、肼一水合物、癸二酸二醯肼、十二烷二羧酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、水楊酸醯肼、3－氫－2－萘甲酸醯肼、二苯基甲酮腙、苯肼、苯甲基肼單鹽酸鹽、甲基肼硫酸鹽、異丙基肼鹽酸鹽、1,1－二甲基肼、2－肼基苯並噻唑、乙醯肼、2－羥乙基肼、乙氧羰基肼、甲氧羰基肼、苯肼－4－磺酸、以及苯甲醯肼所構成的組中選擇的至少一種。
- 如請求項1所記載之無電解鍍金浴，其中前述抗壞血酸類為從抗壞血酸、抗壞血酸磷酸鈉、抗壞血酸磷酸鎂、以及抗壞血酸2－葡萄糖苷所構成的組中選擇的至少一種。
- 如請求項1或2所記載之無電解鍍金浴，其中前述肼類的濃度為0.5～15g／L，前述抗壞血酸類的濃度為1～20g／L。
- 如請求項1或2所記載之無電解鍍金浴，其中前述亞硫酸金鹽中的金與前述硫代硫酸鹽的質量比為金：硫代硫酸鹽＝1：0.5～1：10。
- 如請求項1或2所記載之無電解鍍金浴，其中進一步含有防腐蝕劑和胺系錯合劑， 前述防腐蝕劑與前述胺系錯合劑的質量比為防腐蝕劑：胺系錯合劑＝1：0.5～1：10。
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