KR20050067181A

KR20050067181A - 치환형 무전해 금 도금액

Info

Publication number: KR20050067181A
Application number: KR1020057006374A
Authority: KR
Inventors: 시게키 시미즈; 류지 다카사키; 요시조우 기요하라; 겐지 요시바
Original assignee: 니혼 고우준도 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2005-06-30
Also published as: TWI275663B; KR100797515B1; AU2003301573A1; TW200422430A; JPWO2004038063A1; WO2004038063A1

Abstract

환원제를 사용하지 않고 피도금 금속 표면의 산화를 방지하고, 땜납 접합 특성이 양호한 금 피막을 형성시키는, 치환형 무전해 금 도금액을 개시한다.

수용성 금 염, 전도성 향상제, 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제, 주쇄 또는 환중에 질소 원자를 2개 이상 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 표면산화 억제제, 및 잔량으로서의 용매를 포함하는 치환형 무전해 금 도금액.

Description

치환형 무전해 금 도금액{SUBSTITUTION TYPE ELECTROLESS GOLD PLATING BATH}

본 발명은 치환형 무전해 금 도금액에 관한 것이다.

치환형 금 도금액은 전자 부품에 설치되어, 통상 O.2 미크론 이하의 박막을 형성시키는 데에 이용되고 있다. 이것은 전자 부품 실장시의 접합부를 금박막으로 보호하기 위한 것으로, 도금 공정으로 치환 도금이 행해진 전자 부품의 도금 피복부는, 실장 공정에 있어서 땜납 등을 이용해서 다른 전자 부품과 접합되며, 최종적으로는 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 장치로서 조합되어 사용되고 있다.

최근, 전자 장치가 소형화, 경량화됨으로써, 치환형 금 도금의 땜납 접합 특성이 문제가 되는 경우가 많아졌다. 이는, 전자 장치의 소형화, 경량화의 요구에 부응하기 위해서 땜납 접합부의 면적이 작아지는 것에 더하여, 전자 장치의 이동 기회가 증가함에 따라, 낙하 등의 기계적 충격, 압박이나 변형 압력에 노출될 기회가 많아지고 있다. 전자 회로의 단선을 방지하기 위해서, 종래부터 더욱 높은 땜납 접합 강도가 필요하게 되었다.

치환형 금 도금은, 주로, 하지 금속(예를 들면 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐 등)의 부식을 방지하고, 땜납 용융시의 젖음성을 확보하기 위해서 이용되고 있으나, 이 치환형 금 도금이 바르게 행하여지지 않으면, 땜납의 접합 강도가 저하된다. 즉, 치환형 금 도금이 바르게 행하여지지 않는 경우, 하지 금속(예를 들면 구리, 니켈 등)의 산화가 발생하는 경우가 있고, 이러한 금 도금 표면을 땜납 접합하면, 하지 금속과 땜납 간에 형성되는 접착층이 충분한 강도를 부여하지 않는 경우가 있다. 하지 금속 상에 형성된 금 박막은, 땜납 용융시에 땜납 내부에 확산해가고, 계면 합금층이 피도금 금속과 땜납으로 형성된다.

종래부터, 치환형 금 도금 공정 중의 하지 금속의 산화를 어떻게 방지할 것인가에 대한 많은 기술 검토가 이루어지고 있다. 여기에서, 치환형 금 도금이란, 도금액 중의 금과, 하지 금속(예를 들면 구리나 니켈 등)의 이온화 경향의 차이를 이용한 금 도금법으로, 가장 이온화하기 어려운 금속인 금을 이온으로 하여 도금액에 용해시켜, 여기에 피도금 기판으로서 하지 금속을 설치한 기판을 침지하면, 이온화 경향이 큰 하지 금속이 이온이 되어서 도금액에 용해하고, 대신에 도금액 중의 금 이온이 금속으로서 하지 금속 상에 석출하고, 금 피막을 형성하는 것을 이용한 것이다. 따라서, 치환 금 도금법에서는, 환원제를 필요로 하지 않는다.

한편, 환원제를 필요로 하는 무전해 도금은, 환원형 도금이라고도 불려지고 있고, 치환형 보다도 두꺼운 막두께가 필요한 경우, 보통은 0.2 미크론 이상의 경우, 에 이용되고 있다.

최근, 환원제를 치환 도금액에 첨가해서 치환 반응과 환원 반응을 동시에 진행시키는 치환 환원 도금이라고 불리는 도금액이 소개되고 있다. 이 방법에서는, 환원제의 작용에 의해 금이 석출할 뿐만 아니라, 하지 금속의 산화가 방지되어, 결과로서 땜납 접합 강도가 개량된다고 해석되고 있다. 일본국 특허공개 2000-219973호 공보에서는, 히드라진, 히드록실아민 등의 환원제를 첨가한 무전해 금 도금액이 소개되고, 일본국 특허공개 2001-107259호 공보에서는, 차아 인산염, 히드라진 화합물의 환원제를 첨가한 무전해 도금액이 소개되고 있다.

그러나, 이러한 환원제를 첨가한 치환 환원 도금액에는, 도금액 중의 환원제의 분석·보충을 도금 작업 중에 상시 행하지 않으면 안된다는 문제점이 있다. 환원제는, 도금욕의 가열에 의해 분해하고, 이 때 전자를 방출하는 물질이기 때문에, 도금액 중에 첨가되어서 이용되기 위해서는 이 분해 반응은 필요한 화학 반응이다. 이로부터, 도금의 진행에 따라서 환원제가 분해하고, 유효한 환원제의 양은 점점 감소하고 있다. 따라서, 도금욕 중에 잔존하고 있는 환원제의 양을 분석하여, 분해한 만큼의 양을 보충하는 작업은 치환 환원형의 도금액에는 불가결한 작업이라고 할 수 있다. 환원제의 보급이 양호하게 행하여지지 않을 경우에는, 도금액 중의 환원제 농도의 변화나 분해 등에 의한 금석출 상태의 변화가 발생하여, 양호한 도금을 안정적으로 하기 어렵게 되는 결과, 땜납 접합 강도도 불안정하게 되는 경향이 있다.

한편, 통상의 치환 도금액에는 환원제가 함유되어 있기 않기 때문에, 이러한 작업은 불필요하게 된다. 일본국 특허 공개 2001-144441호 공보에는, 도금액 중에 하지 금속을 용해하지 않는 착화제 및 하지 금속의 과잉 에칭을 억제하는 금 석출 방지제를 필수 성분으로 하는 무전해 도금액에 관한 기술이 소개되어 있다. 이 기술은, 하지 금속의 과도한 에칭 억제를 목적으로 하는 것이며, 하지 금속의 산화 방지에 대해서는 검토되어 있지 않다.

또한, 하지 금속을 용해하지 않는 착화제를 이용하면, 치환 반응에 의해 용출하는 하지 금속을 안정하게 용해시킬 수 없고, 하지 금속도 금과 함께 재석출되기 쉽게 되며, 얻어진 금 도금은 갈색을 띤 색조가 되어, 금 본래의 레몬노랑 색조를 나타내지 않게 되는 것이다.

도 1은, 땜납 접합 특성을 평가하기 위한 기판을 나타내는 도면이다.

도 2A 및 도 2B는, 본 발명에 의한 도금 처리 기판을 나타내는 단면도이다.

도 3은, 땜납 접합 특성의 평가에 사용한 땜납 볼을 나타내는 도면이다.

도 4는, 땜납 볼의 셰어 강도 측정의 개요를 나타내는 도면이다.

도 5는, 접합이 양호한 경우의 박리 상태를 나타내는 도면이다.

도 6은, 접합이 불량인 경우의 박리 상태를 나타내는 도면이다.

도 7A 및 도 7B는, 실시예 1의 Auger 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 8A 및 도 8B는, 비교예 1의 Auger 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도 9는, 비교예 3의 ESCA 측정 결과를 나타내는 도면이다.

발명의 개요

본 발명은, 환원제를 이용하지 않고, 피도금 금속 표면의 산화를 유효하게 방지하고, 땜납 접합 특성의 양호한 금 피막을 형성시키는 무전해 금 도금액을 제공한다. 즉, 사용시의 환원제의 분석·보충이 불필요한 치환형 무전해 금 도금액을 제공할 수 있다.

그러므로, 본 발명에 의한 치환형 무전해 금 도금액은, 수용성 금 염, 전도성 향상제, 이미노 2초산형 킬레이트제, 주쇄 또는 환 중에 질소 원자를 2개 이상 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 표면산화 억제제, 및 잔량으서의 용매를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 수용성 금 염, 전도성 향상제 및 착화제로 이루어지는 도금액에 각 종화합물을 첨가해서 치환형 무전해 금 도금액을 얻고, 이 금 도금액에 의해 형성시킨 금 도금 피막에 땜납 접합을 행하고, 그 접합 강도를 측정하였다.

본 발명자들은, 전자 부품에 널리 이용되고 있는 구리, 니켈 등의 표면에는, 주쇄 또는 환 중에 질소 원자를 2개 이상 포함하는 유기 화합물이 표면산화 억제제로서 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

이들의 일련의 표면산화 억제제를 필수 성분으로 하는 본 발명에 의한 치환형 무전해 금 도금액은, 환원제를 함유하지 않는데도 불구하고, 얻어진 금 도금피막 땜납 특성이 양호한 것이다. 그리고, 이 금 도금액은, 환원제를 함유하지 않기 때문에 열 안정성에 뛰어나고, 도금 작업중에 상시 환원제의 분석·보충 등을 행하지 않아도 양호한 것이다.

또한, 본 발명의 도금액은 하지 금속을 킬레이트하여 안정하게 용해시키기 때문에, 도금액을 이용함으로써 축적되는 치환 반응 생성물(금이 석출할 때, 용출 한 하지 금속 이온)이, 도금 석출층에 혼입하여, 금 도금의 색조(레몬노랑)를 손상하지 않고, 장시간 동안의 도금액 사용이 가능하게 된다.

본 발명에 따르면, 환원제를 이용하지 않고, 피도금 금속 표면의 산화를 방지하고, 땜납 접합 특성의 양호한 금피막을 형성시키는 치환형 무전해 금 도금액을 제공할 수 있다. 이 금 도금액은, 보존 안정성이 양호한 것이고, 또한 환원제량의 분석 및 보충 작업을 전혀 필요로 하지 않는 것이다.

그리고, 본 발명에 의한 금 도금액은, 도금액 중에 축적되는 용출 금속, 예를 들면, 구리 및 니켈, 코발트, 팔라듐 등의 금속 이온의 영향을 받기 어려운 것이기 때문에, 양호한 성능의 금 도금층을 안정적이고 또한 장기간에 걸쳐 형성 가능한 것이다.

발명의 구체적인 설명

<구성 성분>

본 발명에 의한 금 도금액의 주요 구성 성분은, 수용성 금 염, 전도성 향상제, 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제, 및 주쇄 또는 환 중에 질소 원자를 2개 이상 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 표면산화 억제제이다. 여기서 '금 도금'이란, 24K 금 도금(순도 98% 이상) 및 24K 금 도금부터 14K(순도 56~60%) 정도에 이르기까지의 각종 금속 종(예를 들면, Ni, Co, Ag, In 등)과의 임의의 합금 비율의 합금 금 도금을 말하는 것이다.

(1) 수용성 금 염

수용성 금 염으로서는, 시안화 제1금 칼륨, 시안화 제2금 칼륨, 염화 제1금 나트륨, 염화 제2금 나트륨, 아황산 금 암모늄, 아황산 금 칼륨, 아황산 금 나트륨, 티오황산 금 나트륨, 티오황산 금 칼륨 및 이들의 혼합물이 양호한 성질을 나타낸다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 것은, 시안화 제1 금 칼륨 및 아황산 금 나트륨이다. 금 도금액 중의 수용성 금 염의 농도로서는, 0.1∼10g/L의 범위가 이용 가능하고, 특히 바람직한 것은 O.5~5g/L의 범위이다.

(2) 전도성 향상제

전도성 향상제로서는, 붕산, 붕산염, 인산, 인산염, 황산, 황산염, 티오황산염, 질산염, 염화물 염 등의 무기화합물, 구연산, 구연산염, 사과산, 사과산염, 호박산, 호박산염, 유산, 유산염, 말론산, 말론산염, 말레산, 말레산염, 옥살산, 옥살산염, 주석산, 주석산염, 프탈산, 프탈산염, 안식향산, 안식향산염, 글리신, 글리신염, 글루탐산, 글루탐산염 등의 유기 화합물, 및 이들의 혼합물이 양호한 성질을 나타낸다. 염 화합물인 경우, 당해 화합물은 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 전도성 향상제는, 지방족 다가 카르복시산 및 이들의 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염이다. 금 도금액 중의 전도성 향상제의 농도는, 5.500g/L의 범위가 이용 가능하고, 특히 바람직한 것은 10~200g/L의 범위이다.

(3) 킬레이트제

본 발명에 의한 금 도금액에 있어서의 킬레이트제로서는, 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제를 이용한다. 이러한 킬레이트제는, 금 도금이 시행된 기판의 표면 금속, 예를 들면 구리, 니켈, 코발트, 철 등(합금을 포함함)의 금속을, 금 도금 처리시, 도금액 중에 안정하게 용해할 수 있는 것이다. 이러한 구리, 니켈, 코발트, 철 등(합금을 포함함)의 금속을 용해할 수 있는 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제를 필수 성분으로서 이용함으로써, 금 도금이 시행되는 기판의 표면 금속(예를 들면 구리, 니켈, 코발트, 철 등)의 도금액 중에서의 용해를 촉진하는 동시에, 이들의 금속이 재석출하는 것을 방지할 수 있다.

이러한 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제로서는, 에틸렌디아민 4초산, 히드록시에틸이미노 2초산, 니트릴로 3초산, 히드록시에틸 에틸렌디아민 3초산, 디에틸렌 트리아민 5초산, 트리에틸렌 테트라민 6초산, 디카르복시메틸글루탐산, 프로판디아민 4초산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 4초산, 및 이들의 수용성염(예를 들면, 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염), 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이미노 2초산 타입의 착화제 중에서도 바람직한 것은 Ni 나 Cu 를 안정하게 용해시키는 작용이 강한 킬레이트제이고, 초산 유닛을 분자 내에 3개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 니트릴로 3초산, 히드록시에틸 에틸렌디아민 3초산, 에틸렌디아민 4초산, 디에틸렌트리아민 5초산, 트리에틸렌테트라민 6초산, 및 이들의 수용성염이 특히 바람직하다.

금 도금액 중에 있어서의 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제의 농도는, 1~200g/L의 범위에서 사용되고, 특히 바람직한 것은 2∼100g/L의 범위이다.

또한, 이와 같은 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제에는, 필요에 따라 다른 킬레이트제를 병용할 수 있다. 단, 유기 포스폰산 화합물 등과 같이 하지 금속(예를 들면 구리, 니켈, 코발트 등)을 실질적으로 용해하지 않는 것은, 치환 반응에 의해 용출하는 하지 금속을 안정하게 용해시킬 수 없고, 하지 금속도 금과 함께 재석출을 쉽게 발생하게 되고, 얻어진 금 도금의 색조가 불량하게 되거나, 땜납 접합 강도가 부족한 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는 적합하지 않다.

(4) 표면산화 억제제

본 발명에 있어서 이용되는 표면산화 억제제는, 주쇄 또는 환 중에 질소 원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 포함하는 유기 화합물이다. 이 표면산화 억제제는, 전자 공여성 화합물인 것이 바람직하고, 그 경우의 전자 공여성이 당해 화합물의 주쇄 또는 환 중에 존재하는 질소 원자가 -NH- 구조인 것에 의해, 즉 주쇄 또는 환 중에 1 또는 2개 이상의 -NH- 기가 존재함으로써, 부여되는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 표면산화 억제제의 구체적인 예로서는, 하기의 화학식[I]로 나타내는 지방족 화합물 및 화학식 [II]로 나타내는 복소환 화합물을 들 수 있다.

[I]

[여기에서, R¹~R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, -(C₂H₄)_m-NH₂, -(C₂H₄)_n-OH 를 나타낸다(여기서, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이다). p는 0~4의 정수이다.]

[II]

[여기에서, 는 -NH-기의 질소 원자 및 탄소 원자를 환 중에 갖는 복소환을 나타낸다. R⁵은, 이 복소환 중의 탄소 원자에 결합한 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~3의 알킬 아미노기를 나타낸다.]

상기 화학식 I의 화합물에 있어서, R¹∼R⁴로서는 수소, 메틸기가 바람직하고, m 으로서는 O 또는 1, n 으로서는 O 또는 1, p 로서는 1~3 이 바람직하다.

상기 화학식 II의 화합물에 있어서, R⁵로서는 수소, 메틸기, 아미노기가 바람직하다. 「-NH- 기의 질소 원자 및 탄소 원자를 환중에 갖는 복소환」으로서는 5원 환인 것이 바람직하다. 이 5원환의 복소환 중 나머지 4원자(즉, 상기 -NH- 기의 질소 원자 이외의 원자)는, 4개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자와 1개의 질소 원자, 2개의 탄소 원자와 2개의 질소 원자, 1개의 탄소 원자와 3개의 질소 원자일 수 있다. 이 탄소 원자에는 R⁵이 결합할 수 있다. 상기 화학식 II 의 복소환 화합물은, 1개의 「-NH- 기의 질소 원자 및 탄소 원자를 환 중에 갖는 복소환」으로 이루어진 복소 단환 화합물이라도, 이 복소 단환 화합물 중의 2개의 탄소 원자를 공유한 형태로 2개 또는 그 이상의 환이 형성되어 있는 축합 복소환계 화합물이라도 좋다. 벤즈이미다졸 및 벤즈트리아졸은 이 축합 복소환계 화합물의 바람직한 구체적인 예이다.

상기와 같이, 본 발명에 있어서의 표면산화 억제제는 전자 공여성 화합물인 것이 바람직하는 점에서, 주쇄 또는 환 중에 질소 원자를 3개 이상 포함하고 또한 이 중의 적어도 1개 이상의 질소 원자가 -NH- 구조인 화합물, 그 중에서도 특히 π전자 과잉 타입의 방향족 화합물이 바람직하다.

본 발명의 표면산화 억제제의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 화합물을 예시할 수 있다.

지방족 화합물로서는, 에틸렌디아민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 질소 원자 수가 3개 이상이고, 또한 적어도 1개의 질소 원자가 2급 아민 구조인 지방족 화합물이다.

방향족 화합물로서는, 2-아미노피롤, 3-아미노피롤, 2-아미노인돌, 3-아미노인돌, 피라졸, 3-아미노피라졸, 4-아미노피라졸, 5-아미노피라졸, 이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-아미노이미다졸, 5-아미노이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 5-아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 5-아미노-테트라졸, 벤즈이미다졸, 2-아미노-벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 질소 원자 수가 3개 이상이고, 또한 π전자 과잉 타입의 방향족 복소환 화합물이다. 복소환 화합물의 π전자 과잉 타입과 결핍 타입에 대해서는 성서 "Heterocyclic Chemistry, by Adrien Albert, The Anthon Press University of London, 1959" 에 상세하게 해설되어 있다. 일본국 특허 공개 2000-14441호 공보에는, 금 석출 억제제로서 다양한 질소 함유 화합물이 열거되어 있으나, 이 중 파이 전자 결핍 타입의 피리딘, 트리아진 등의 방향족 화합물은 본 발명에서는 이용할 수 없다.

금 도금액 중의 표면산화 억제제의 농도는, 5~50000ppm의 범위에서 이용 가능하고, 특히 바람직한 것은 10∼10000ppm의 범위이다.

(5) 기타의 성분(임의성분)

본 발명에 따른 금 도금액에는, 필요에 따라서, 결정 조정제, 계면 활성제 및(또는) 완충제 등을 적당히 선택해서 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 결정 조정제로서는, 예를 들면 탈륨 및 납을 예시할 수 있다. 결정 조정제의 도금액 중의 농도는, 0.1~100ppm, 특히 1~50ppm이 바람직하다.

계면 활성제는, 주로 도금액의 피도금 기재의 젖음성을 조절하기 위해서 사용되는 것이다. 본 발명에서는, 중성, 음이온성, 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제의 도금액 중의 농도는, 1~1000ppm의 범위에서 적당히 사용할 수 있다.

완충제에 관해서는, 전도성 염 성분으로서 완충 작용을 가지는 화합물(완충제)이 사용되는 적도 있지만, 별도로 첨가하는 것도 가능하다. 프탈산염, 인산염, 붕산염, 주석산염, 유산염, 초산염 등을 10~200g/L의 범위에서 사용할 수 있다.

(6) 금 도금액의 사용

상기의 성분으로 이루어지는 본 발명에 의한 치환형 무전해 금 도금액은, 욕조에 넣어, 소정의 pH로 조정한 후, 가열하여 사용한다. pH는 보통 4~8의 범위이고, 욕의 온도는 보통 60∼100℃의 범위이다.

도금액에 침적되는 피도금 재료는, 금속부에 바람직하게는 구리 또는 구리합금, 또는 구리 상에 형성된 니켈 도금 피막을 갖는 것이다. 구리 또는 구리합금으로서 압연 등의 기계적 가공, 전기 도금법, 무전해 도금법, 기상 도금법 등의 각종 방법으로 형성된 것을 피도금 부분으로 할 수 있다. 니켈 도금 피막으로서는. 구리 상에 0.2~10 미크론의 두께로 전기 도금 또는 무전해 도금으로 형성된 것을 피도금 부분으로 할 수 있다.

이들의 피도금부에 형성되는 금 도금 박막은, 통상 0.02~O.4㎛, 바람직하게는 O.03∼0.2㎛의 두께이다. 이 금 피막 상에 탑재되는 땜납 볼은, 접속부(패드)의 크기에 따라서 지름이 100㎛~1mm의 범위 내의 것이 사용된다.

땜납 조성은, 종래의 Sn-Pb계 이외에, Pb-프리 땜납으로 총칭되는 다양한 조성의 것이 사용 가능하다.

<땜납 접합 특성의 평가법>

도 1은, 본 발명에 있어서, 땜납 접합 특성 평가에 이용한 기판의 개요를 나타낸 것이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 피도금 처리 기판은, 세로 40mm × 가로 40mm × 두께 1mm 의 유리 에폭시 기판(1)에, 지름 0.76mm의 원형 구리 패드(2)가 바둑판의 눈 형상으로 배열되어 있는 것이며, 각 구리 패드 주변이 포토솔더레지스트(3)으로 피복되어 있는 것이다. 각각의 구리 패드(2)는 두께 12㎛의 구리에 의해 형성되고, 레지스트 피복(3)의 두께는 20 미크론, 구리 패드(2)의 개구부의 지름은 0.62mm 이다.

상기 기판을 하기의 표 1의 조건에 따라, 탈지 처리, 소프트 에칭 및 산활성화(산세)로 이루어지는 전처리를 행한 후에, 치환형 무전해 도금을 행하고, 각 구리 패드부(2)의 개구부의 구리 표면 상에 두께 0.06㎛의 금 도금 피막(4)이 직접 형성된 기판(1a)(이하, 직접 금 도금 처리 기판(1a)라 함)를 얻었다(도 2A)).

공정	처리 약제	처리 조건
탈지	PAC-200(무라타)	50℃×5분
수세
소프트 에칭	MEOX(무라타)	30℃×5분
수세
산 활성화	10% 황산	실온×30초
수세
치환 금 도금	실시예 본문 중에 기재	실시예 본문 중에 기재

특별히, 상기 기판을 하기의 표 2의 조건에 따라, 각 구리 패드(2)의 구리 표면 상에 두께 5㎛의 니켈 도금 피막(5)가 형성되고, 더우기 이 니켈 도금 피막(5) 상에 두께 0.06㎛의 금 도금 피막(4)가 형성된 기판 1b(이하, 하지 니켈 도금 처리 기판(1b)이라 한다)를 나타내었다(도 2B).

공정	처리 약제	처리 조건
탈지	PAC-200(무라타)	50℃×5분
수세
소프트 에칭	MEOX(무라타)	50℃×5분
수세
산세	10% 황산	실온×60초
Pb부여	KAT 450(카미무라)	실온×1분
수세
무전해 니켈 도금	NPR-4(카미무라)	80℃×25분
수세
산 활성화	10% 황산	실온×60초
수세
치환 금 도금	실시예 본문 중에 기재	실시예 본문 중에 기재

도 2A는, 상기에서 나타난 직접 금 도금 처리 기판(1a)의 단면을, 도 2B는, 상기에서 나타난 하지 니켈 도금 처리 기판(1b)의 단면을 나타낸 것이다.

상기의 직접 금 도금 처리 기판(1a) 및 하지 니켈 도금 처리 기판(1b)의 각각의 패드부의 금 도금 피막(4)의 표면에, 각각 지름 0.76mm의 땜납(6)을 탑재하고, 이것을 융착하여 땜납 접합하고(도 3), 그 접합 강도를 하기 방법에 의해 평가하였다.

땜납 볼(6)은, Pb 땜납 및 Pb-프리 땜납을 이용하였다.

땜납 탑재 프로세스 및 땜납 접합 특성의 평가는, 다음과 같이 하였다.

상기의 직접 금 도금 처리 기판(1a) 및 하지 니켈 도금 처리 기판(1b)의 각 패드부에 땜납 볼(6)을 설치하고, 리플로우 장치(본 검토에서는, 리플로우 땜납 부착 장치 「RF-430」, 일본 펄스 기술연구소사제를 사용하였음)에서, 땜납 볼을 용해시키고, 땜납 볼(6)을 패드부의 금 도금 피막(4)에 접합시켰다(도 3). 이 때, 금 피막(4)는, 그 일부가 땜납 볼 중에 용해되고, 하지의 구리 또는 니켈의 합금층을 형성시켜, 땜납 볼은 고정된다.

리플로우 온도 및 리플로우 시간을, 이용하는 땜납의 조성 등을 고려해서 20

0~300℃의 범위로 적당히 설정하고, 평가를 행하였다.

땜납 접합 특성의 평가는, 셰어 강도 측정 장치(본 검토에서는, 「본드 테스터 4000」, 데이지사를 이용하였음)를 이용하고, 땜납 볼(6)을 패드로부터 박리하고(도 4), 그 박리면의 상황을 관찰함으로써 행하였다.

박리면(7)이 땜납 볼의 볼 내부(즉, 레지스트(3)의 표면보다 윗쪽)에 발생하는 경우(도 5)가 접합 신뢰성이 높고, 박리면(7)이 패드부 내(즉, 레지스트(3)의 표면보다 아래쪽)에 발생하는 경우(도 6)는 접합 신뢰성이 낮은 것으로 판단하였다.

땜납 접합 특성을 평가할 때는, 땜납이 접합되는 패드 상의 금 도금 피막의 두께도 엄밀히 컨트롤하여 행할 필요가 있어, 금 도금 두께의 측정은, 형광 X선 막두께 측정계(「SEA5120」, 세이코 인스트루멘트사제)를 사용해서 정밀하게 행하여, 평가 결과에 불균일이 없도록 하였다.

(실시예 1)

표 3의 실시예 1에 기재된 조성의 금 도금액을 500mL 비이커에 준비하고, pH를 7.O으로 조정 후, 85℃로 가열하였다. 도 1의 기판을, 표 2의 조건에서 니켈 도금한 후 (도 2B), 준비한 금 도금욕에 10분간 침적하고, O.06 미크론 두께의 금피막을 형성시켰다. Pb 땜납 볼을 금 도금된 20개의 패드부에 탑재하고, 230℃의 리플로우 장치에서 융착한 후, 전단 장치에서 20개의 땜납 볼을 박리하고, 각 박리부를 관찰하였다.

땜납 내의 절단에 의한 것(즉, 박리면이 땜납 볼의 볼 부분 내에 발생한 것)이 100％이고, Ｎｉ계면이 노출된 패드는 없으며, 양호한 땜납 접속 적합성을 나타내었다.

다음으로, 이 금 도금액을 90℃의 오븐에 넣고, 80시간 방치 후 꺼냈으나, 금 도금액 중에 금의 석출은 인정되지 않고, 도금욕의 열안정성은 양호하였다.

도금액을 실온으로 복구하여, 다시 pH를 7.0로 조정하고, 85℃로 가열 후, 도 1의 기판을 표 2의 조건으로 니켈 도금한 것(도 2B)을 10분간 침적하여, 0.06 미크론의 금 도금 피막을 수득하였다. Pb 땜납 볼을 20개 탑재하고, 230℃의 리플로우 온도로 융착 후, 땜납 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내의 박리가 95%이고, Ni 계면이 노출한 패드는 5%에 불과하였다.

(실시예 2)

표 3의 실시예 2에 나타낸 조성의 금 도금액을 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 니켈 도금 처리한 기판(도 2B)으로 도금 처리를 행하여, 0.05 미크론의 두께의 금 도금 피막을 형성시켰다. 이 금 도금 기판으로, 20개의 Pb 땜납 볼의 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내 절단이 100% 양호하였다. 다음으로, 이 금 도금액을 90℃의 오븐에 넣고, 80시간 후에도, 금의 석출은 일어나지 않고 안정적이었다.

도금액을 실온으로 복구하고, 다시 pH를 7.O로 조정하고, 85℃에 가열 후, 도 1의 기판을, 표 2의 조건으로 니켈 도금한 것(도 2B)을 10분간 침적하여, O.05 미크론의 금 도금 피막을 수득하였다. Pb 땜납 볼을 20개 탑재하고, 230℃의 리플로우 온도로 융착 후, 땜납 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내의 박리가 95％이고, Ni 계면이 노출한 패드는 5％에 불과하였다.

(실시예 3)

표 3의 실시예 3에 기재된 조성의 금 도금액을 500mL 비이커에 준비하고, pH를 5.O로 조정 후, 85℃로 가열하였다. 도 1의 기판을, 표 1의 조건으로 전처리한 후(도 2A), 준비한 도금욕에 10분간 침적하여, 0.06 미크론 두께의 피막을 형성시켰다. 수득한 금 도금 피막의 깊이 방향의 분석을 ESCA(ULVAC제, QUANTUM 2000)로 행한 결과를 도 9에 나타낸다. 하지 구리의 산화는 나타나지 않고, 금도금 피막 중에 탄소도 검출되지 않는다. 표면산화 억제제는 구리 표면의 산화를 억제하지만, 금 도금 피막 중에는 포함되지 않는 것을 나타내고 있다. 다음으로, 땜납 볼 테스트를 행하였다. Pb-프리 땜납 볼(Sn-Ag3.O-CuO.5)을 금 도금된 20개의 패드 부에 탑재하고, 255℃의 리플로우 장치로 융착 후, 전단 장치로 20개의 땜납 볼을 박리하여, 각 박리부를 관찰하였다.

땜납 내의 절단에 의한 것이 95％이고, Cu 계면이 노출한 패드는 5％뿐이고, 양호한 땜납 접속 적합성을 나타내었다.

다음으로, 금 도금액을 90℃의 오븐에 넣고, 100시간 방치 후, 꺼내었으나, 금 도금액 중에 금의 석출은 나타나지 않고, 열 안정성은 양호하였다.

도금액을 실온으로 복구하고, 다시 pH를 5.0로 조정하고, 85℃로 가열 후, 도 1의 기판을 표 1의 조건으로 전처리한 것(도 2A)을 10분간 침적하여, 0.06 미크론의 금 도금 피막을 수득하였다. 금 도금 피막의 색조는 선명한 레몬노랑 색이었다.

Pb-프리 땜납 볼(Sn-Ag3.0-Cu0.5)을 20개 탑재하고, 255℃의 리플로우 온도로 융착 후, 땜납 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내의 박리가 95%이고, Cu 계면이 노출한 패드는 5％에 불과하였다.

(실시예 4)

실시예 3에 기재의 금 도금액을 500mL 조합하여, 1000mL의 비커에 넣어서 도금 런닝 테스트를 행하였다. 5cm 각(角)의 구리 판을 다수 준비하여, 실시예 3에 기재된 조건으로 금 도금을 행하고, O.06 미크론 부근의 금 도금 피막을 형성시키는 작업을 반복하였다. 런닝 중에 도금액 중의 금 농도를 ICP(세이코 인스트루먼트 제, SPS 3000)로 측정하여, 금 농도가 0.2g/L 감소할 때마다 같은 양의 시안화 제1금 칼륨을 보충하면서, 도금 작업을 반복하고, 총량 4.Og/L의 금이 소비된 시점에서 런닝을 종료하였다. 이 테스트에 필요한 일 수는 5일간이었다.

테스트 종료 후의 금 도금액 중의 표면산화 억제제의 농도를 캐필러리 전기 영동 장치(오츠카전자 제, CAPI 3200)로 분석한 바, 124 트리아졸의 농도는 1000±40ppm이고, 런닝 전의 농도와 같았다.

본 발명의 표면산화 억제제는 장시간 가온 조건 하(85℃, 5일간)에서도 분해하지 않고, 또한 도금 반응 시에 소비되지 않았음을 알게되었다.

(비교예 1)

표 3의 비교예 1에 나타낸 조성의 금 도금액을 준비하고, 실시예 1과 같은 방법으로 도금 처리를 행하여, O.07 미크론 두께의 금 도금 피막을 형성시켰다. 이 금 도금 기판에 20개의 Pb 땜납 볼을 실시예 1과 같이 탑재하고, 땜납 박리 모드를 측정한 바, 땜납내 절단은 고작 10%로, 나머지의 90%는 니켈 계면이 노출되고, 불만족한 땜납 접속 특성을 나타내었다.

(비교예 2)

표 3의 비교예 2에 나타낸 조성의 금 도금액을 준비하고, 실시예 1과 같은 방법으로 도금 처리를 행하고, 0.07 미크론 두께의 금 도금 피막을 형성시켰다. 이 금 도금 기판에 20개의 Pb 땜납 볼을 실시예 1과 같이 탑재하고, 땜납 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내 절단은 고작 5%이고, 나머지의 95%는 니켈 계면이 노출되고, 불만족한 땜납 접속 특성을 나타내었다.

(깊이 Auger 측정)

본 발명의 금 도금액의 표면산화 억제의 효과를 조사를 위하여, 실시예 1에서 작성한 금 도금 피막과 비교예 1에서 작성한 도금 피막의, 하지 금속(니켈)의 산화 정도 깊이 Auger 측정(Microlab 310-F, 영국 VG사, 전자원: 필드에미션)를 행하였다.

실시예 1의 Auger 측정 결과를 도 7에, 비교예 1을 도 8에 나타낸다. 표면산화 억제제가 첨가되지 않는 비교예 1이, Ni 하지가 격렬하게 산화되어 있다.

(비교예 3)

표 3의 비교예 3에 나타낸 조성의 금 도금액을 준비하고, 실시예 3과 같은 방법으로 처리한 기판으로 도금 처리를 하고, 0.05 미크론 두께의 금 도금 피막을 형성시켰다. 이 금 도금 기판으로, 20개의 Pb 프리 땜납(실시예 3과 동일한 조성)볼의 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내 절단이 60%, Cu 계면 노출 40％였다. 그 다음에 이 금 도금액을 90℃의 오븐에 넣으면 8시간 후에는, 금의 석출(비이커 밑바닥에의 금의 침전)이 발생하고, 금 도금액은 분해하였다. 이 금 도금액은 환원제의 아스코르빈산이 첨가되어 있기 때문에 열안정성이 떨어졌다.

(비교예 4)

표 3의 비교예 4에 나타낸 조성의 금 도금액을 준비하여, 실시예 3과 같은 방법으로 도금 처리를 행하고, 0.07 미크론 두께의 도금 피막을 형성시켰다. 이 금 도금 기판에 20개의 Pb-프리 땜납(실시예 3과 동일한 조성) 볼을 실시예 3과 동일하게 탑재하고, 땜납 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내 절단은 고작 10%이고, 남은 90%는 Cu 계면이 노출하고, 불만족한 땜납 접속 특성을 나타내었다.

(비교예 5)

표 3의 비교예 5에 나타낸 조성의 금 도금액을 준비하고, 실시예 3과 같은 방법으로 도금 처리를 행하였으나, 흑색의 금 도금 석출층이 되고, 레몬노랑색의 금 도금 피막은 얻어지지 않았다. 포스폰산을 이용한 킬레이트제의 구리 용해성이 낮고, 구리가 금과 함께 공석출된 것으로 생각된다.

(비교예 6)

표 3의 비교예 6에 나타낸 금 도금액을 준비하고, 실시예 3과 같은 방법으로 도금처리를 행하여, 0.06 미크론의 금 도금 피막을 형성시켰다. 금 도금 피막의 색조는 레몬노랑색이었다. 이 금 도금 기판에 20개의 Pb-프리 땜납(실시예 3과 동일한 조성) 볼을 실시예 3과 동일하게 탑재하고, 땜납 박리 모드를 측정한 바, 땜납 내 절단은 20% 밖에 없고, 나머지 80%의 패드로 Cu 계면이 노출하고, 불만족한 땜납 접속 특성을 나타내었다.

	수용성금염시안화 제1금 칼륨(금환산)	전도성 향상제		킬레이트제	표면산화 억제제	환원제아스코르빈산(*2)
	수용성금염시안화 제1금 칼륨(금환산)	말레산	구연산 칼륨	킬레이트제	표면산화 억제제	환원제아스코르빈산(*2)
실시예1	2.0g/L	─	25.0g/L	EDTA칼륨10.0g/L	5아미노테트라졸(*1)0.5g/L	─
실시예2	2.0g/L	─	25.0g/L	EDTA칼륨10.0g/L	디에틸렌트리아민(*1)0.5g/L	─
실시예3	2.0g/L	25.0g/L	45.0g/L	EDTA 3칼륨20.0g/L	1,2,4-트리아졸(*1)1.0g/L	─
비교예1	2.0g/L	─	25.0g/L	EDTA 칼륨10.0g/L	─	─
비교예2	2.0g/L	─	25.0g/L	EDTA 칼륨10.0g/L	트리아진(*2)	─
비교예3	2.0g/L	25.0g/L	45.0g/L	EDTA 3칼륨20.0g/L	─	1.0g/L
비교예4	2.0g/L	25.0g/L	45.0g/L	EDTA 3칼륨20.0g/L	─	─
비교예5	2.0g/L	25.0g/L	45.0g/L	에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산20.0g/L	1,2,4-트리아졸(*1)1.0g/L	─
비교예6	2.0g/L	25.0g/L	45.0g/L	EDTA 칼륨20.0g/L	피리딘(*2)1.0g/L	─

(*1): -NH-결합 있음

(*2): -NH-결합 없음

Claims

수용성 금 염, 전도성 향상제, 이미노 2초산 구조를 갖는 킬레이트제, 주쇄 또는 환 중에 질소 원자를 2개 이상 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 표면산화 억제제, 및 잔량으로서의 용매를 포함하는 치환형 무전해 금 도금액.
제1항에 있어서,

수용성 금 염이, 시안화 제1금 칼륨, 시안화 제2금 칼륨, 염화 제1금 칼륨, 염화 제2금 칼륨, 아황산 금 칼륨, 아황산 금 나트륨, 티오 황산 금 칼륨, 티오 황산 금 나트륨, 및 이들의 혼합물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는

치환형 무전해 금 도금액.
제1항 또는 제2항에 있어서,

전도성 향상제가, 붕산, 인산, 황산, 티오황산, 질산, 염화물, 구연산, 사과산, 호박산, 유산, 말론산, 말레산, 옥살산, 주석산, 프탈산, 안식향산, 글리신, 글루탐산, 이들의 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인

치환형 무전해 금 도금액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

킬레이트제가, 에틸렌디아민 4초산, 히드록시에틸 이미노 2초산, 니트릴로 3초산, 히드록시에틸 에틸렌디아민 3초산, 디에틸렌트리아민 5초산, 트리에틸렌테트라민 6초산, 디카르복시메틸글루탐산, 프로판디아민 4초산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 4초산, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는

무전해 치환형 금 도금액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

표면산화 억제제가, 전자 공여성 화합물인

치환형 무전해 금 도금액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

표면산화 억제제가, 주쇄 또는 환 중에 질소 원자를 3개 이상 포함하고 또한 이 중 적어도 1개 이상의 질소 원자가 -NH- 구조인 것인

치환형 무전해 금 도금액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

표면산화 억제제가, 하기의 화학식 I

(화학식 I)

[여기에서, R¹~R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, -(C₂H₄)_m-NH₂, -(C₂H₄)_n-OH 를 나타낸다(여기서, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이다). p는 0~4의 정수이다.]로 나타내는 지방족 화합물, 또는 하기 화학식II

(화학식 II)

[여기에서, 는 -NH- 기의 질소 원자 및 탄소 원자를 환 중에 갖는 복소환을 나타낸다. R⁵은, 이 복소환 중의 탄소 원자에 결합한 수소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~3의 알킬아미노기를 나타낸다.]로 나타내는 복소환 화합물인

치환형 무전해 금 도금액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

표면산화 억제제가, 에틸렌디아민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N,N'-비스(베타히드록시에틸)-테트라에틸렌펜타민, 2-아미노피롤, 3-아미노피롤, 2-아미노인돌, 3-아미노인돌, 피라졸, 3-아미노피라졸, 4-아미노피라졸, 5-아미노피라졸, 이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-아미노이미다졸, 5-아미노이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 5-아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 5-아미노-테트라졸, 벤즈이미다졸, 2-아미노-벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인

치환형 무전해 금 도금액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

수용성 금염의 농도가, 0.1~10g/L, 전도성 향상제의 농도가 5~500g/L, 킬레이트제의 농도가 1~200g/L, 표면산화 억제제의 농도가 5~50,000ppm인

치환형 무전해 금 도금액.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

수용성 금염의 농도가, 0.5~5.0g/L, 전도성 향상제의 농도가 10~200g/L, 킬레이트제의 농도가 5~100g/L, 표면산화 억제제의 농도가 10~10,000ppm인

치환형 무전해 금 도금액.