TWI304068B - Silanised silicas - Google Patents

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TWI304068B TW094106330A TW94106330A TWI304068B TW I304068 B TWI304068 B TW I304068B TW 094106330 A TW094106330 A TW 094106330A TW 94106330 A TW94106330 A TW 94106330A TW I304068 B TWI304068 B TW I304068B
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Description

1304068 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於結構修改型矽烷化矽石，其製造方法及 其用途。 【先前技術】 WO 0 1 / 1 44 80揭示製造修改型矽石塡料的方法，包括 下述步驟：（A)令沉澱或膠態矽石的酸性、水性懸浮液， 選擇性於界面活性劑及/或與水互溶之溶劑存在時，與下 述所成組合接觸：（a)官能化偶合劑與（b)有機金屬疏水化 化合物，且（a)與（b)的重量比爲0.001至1，以形成pH爲 2 · 0或以下之經化學處理的矽石塡料之酸性、水性懸浮液 ;(B)以酸中和劑處理該經化學處理的矽石塡料之酸性、 水性懸浮液以提高懸浮液的pH至約2.0至1 〇 ;及（C)回收 該經化學處理的塡料。該發明亦有關pH約5.0至10.0之修 改型矽石塡料，其中該矽石塡料由其發明方法所製成。該 發明亦有關可固化聚矽氧烷彈性體組成物，其包括聚有機 矽氧烷，由該發明方法所製成之修改型矽石塡料，以及將 聚有機矽氧烷固化成彈性體的手段。 US 6，183，867 B1揭示表面帶有部分或完全矽烷化 聚矽酸鏈之二氧化矽，其中二氧化矽表面上的矽烷醇基 (Si〇H)與接枝上的矽烷化劑基團（SiRa)的總合大於未經處 理二氧化矽表面上的矽烷醇基數目，其中a可爲1，2或3 ，R可爲相同或互異，且各爲經取代或未經取代烴基。 -4- 1304068 - (2) EP 0 382 370 A1揭示改良的強化矽石塡料，可由表面 積大於50m2/g之強化矽石（且每百重量份該矽石中吸附的 水氣爲0.5-6重量份）經由揮發性處理劑處理而製得，該處 理劑包括0.2至10重量份如式VixSi(ORmin)4_x所示揮發性 處理劑與0.2至15重量份如式PhxSi(OR’）4_x所示揮發性處 理劑之組合，其中Vi爲乙烯基，Ph爲苯基。該改良的強 化矽石塡料可與聚二有機基矽氧烷及固化手段組合，製造 | 聚矽氧烷彈性體組成物，該組成物可固化成具有改良物性 (例如，壓縮形變與熱老化）之彈性體。 EP 1 199 336 A1揭示二氧化矽，其表面被3-甲基丙醯 氧基丙基及/或縮水甘油基氧基丙基矽烷基官能化且結構 修改。 US 2004/ 1 3 1 527 A1揭示部分疏水性金屬氧化物’其 由下述物質將金屬氧化物矽烷化而製得： I )如下式之有機矽烷 % R1nSiX4.n 其中η爲1，2或3， 或這些有機矽烷的混合物， R1相同或互異地各爲單價，任意鹵化，的c^C24烴基 ，且爲飽和、芳族、單不飽和、或多不飽和， X各獨立地爲鹵素、氮基團，OR2，〇C〇R2，或 0(CH2)x〇R2， R2爲氫或單價Ci-Cu烴基， -5- (3) 1304068 x爲1，2或3 ;或 II)由如下式單元組成之有機矽氧烷 (R^SiOm)，及 /或
(R^SiOw)，及 /或 (R'SiOs/i) J 且於任一有機聚矽氧烷中R1單元的數目至少爲2; 且 I與 II，單獨使用或任意混合物，的總量爲 0.015mmol/g 至 0.15mmol/g，以每 l〇〇m2/g 金屬氧化物 BET表面積計算。 【發明內容】 本發明係提供結構修改型矽烷化矽石，其特徵爲以乙 烯基或乙烯基矽烷基固定於表面，以疏水基（如三甲基矽 烷基及/或二甲基矽烷基及/或單甲基矽烷基）另外固定於表 面及具有以下的物化特性： BET表面積（平方公尺/公克）：25-400 平均一級粒子尺寸（奈米）；5-50 pH ： 3-10 碳含量（％) : 0.1-10 DBP(酞酸二丁酯）値（％) : <200或不可測 本發明也提供製造結構修改型矽烷化矽石的方法’其 特徵爲將矽石以表面修改劑處理，將所獲得的混合物以熱 處理及接著經結構修改。 另一替換方法係製造根據本發明的結構修改型矽烷化 -6 - 1304068 ， (4) 矽石的方法，其特徵爲將矽石先以水及接著以表 噴霧，可視需要選擇進一步混合，接著以熱處理 結構修改。 可將所使用的水以酸（例如，氫氯酸）酸化， 之pH。如果使用數種表面修改劑時，則可以一 但是可以一次單獨使用一種或成爲混合物。可將 劑（類）溶解在適合的溶劑中。一旦完成噴霧時， | 再混合5至30分鐘。 接著將混合物在20至400 °C之溫度下以熱處 小時的時間。可在保護氣體下發生熱處理，如例 另一替換法係製造根據本發明的結構修改型 石的方法，其特徵爲將矽石以蒸氣形式的表面修 ，將所獲得的混合物以熱處理及接著經結構修改 可以將矽石以蒸氣形式的表面修改劑處理及 至8 00 °C之溫度下以熱處理0.1至6小時的時間進 _ 矽石表面修改法。可在保護氣體下發生熱處理， 氣。 也可在數個溫度不同的階段發生熱處理。 可以單流體、雙流體或超聲波噴嘴塗覆表ί 類）。 可在具有噴霧器之可加熱混合器及乾燥器中 分批進行表面修改。適合的設備可以係例如犁頭 、板式乾燥器、流化床或閃乾器。 接著可以機械作用進行以該方式所製造的矽 面修改劑 及接著經 獲得7至1 起使用， 表面修改 則可繼續 理0.1至6 如氮氣。 矽烷化矽 改劑處理 〇 接著在5 〇 行替換的 如例如氮 g修改劑（ 以連續或 式混合窃 石之結構 -7- (5) 1304068 修改。在結構修改之後有可能爲後硏磨。在結構修改及/ 或後硏磨之後，可視需要進行進一步的調理。 可以例如球磨機或連續球磨機進行結構修改。 可以空氣噴射硏磨機、齒型圓盤硏磨機或栓型圓盤硏 磨機進行後硏磨。 可在例如乾燥烘箱中分批，或在例如流化床中連續進 行調理或熱處理。可在保護氣體下發生調理，例如，氮氣 〇 可以使用熱解製造的矽石（以可蒸發之矽化合物’如 例如SiCl4，的火燄水解法經熱解所製造的矽石較佳）作爲 石夕石。自 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie 第四版第21冊的第46 4頁（1 9 8 2)已知這些熱解矽石。 可以使用以下作爲矽石，例如：
-8 - 1304068 - (6)
AEROSIL 0X50 112945-52-5(舊編號：7631-86-9) 親水性 鬆散的白色粉末 50±15 〇 約130 <1.5 3.6-4.3 >99.8 <0.08 <0.01 <0.03 <0.025 AEROSIL 380 380±30 卜 約50 約120 <2.0 <2.5 3.7-4.7 >99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0.025 AEROSIL 300 300±30 卜 約50 約120 <1.5 CN 3.7-4.7 >99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0.025 ! AEROSIL I 200 200±25 (Ν 約50 約120 <1.5 t-H 3.7-4.7 >99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0.025 AEROSIL 150 150±15 約50 約120 <0.59) 3.7-4.7 >99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0.025 AEROSIL 130 130±25 約50 約120 <1.5 r-H 3.7-4.7 >99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0.025 AEROSIL 90 90±15 約80 <1.0 r-H 3.7-4.7 >99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0.025 AEROSIL TT600 200±50 〇 約60 <2.5 <2.5 3.6-4.5 >99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0.025 CAS序號 對水的反應性 外觀 脃 Η § 平均一級粒子尺寸(毫米） vk vk S ^ ^ s S S p g侧侧g ilj ] lj g UM ^ 黑盤 in ， 艇卜 鶴p 毪s 觀s 灼燒損失4)7) (在1000°C下2小時)(％) pH5)(在4%水性分散液中） Si028)(%) Al2〇38)(%) m <N Ti〇28)(%) o' U E -9- 1304068
CN 〇 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 Ϊ 藜 in 寸 4< | 哩）^ 4 is ι ε 199 ΝΙα^德(ι ¥<rnluH £旮甶題^水1$鹦妥坩(0 1if稍脈®^sli^^;<NiaH-aoooIwK1(8 if稍賴 Μ 鬆 S 鐵溢盤七(NsfH-psoI 坩 r:1p 0<Ν/Ι0Ις w Sir 二 ΙΙΛΧ/Ϊ>8Ι>OSI ΝΙα^#(9 寸(Ν/ιοις ：a sir 二 ο(ΝΙ α WHS ν - ΧΙ/Ι>8t>osi Μία ·4t(s εε/iois ^ sir 二SI α S1SV 二SSS Νΐα ·德(寸 I(N/loIsesIfJoo(Na wisv 二 1/卜00卜 osi ΝΙαίτ#(ε (¾龌伥)8ί/Ι0ις 3 sir 二 x/l>8l>OSI ΝΙα^#((Ν -10- (8) 1304068 可以使用所有適合於使乙烯基或乙烯基矽烷基及三甲 基矽烷基及/或二甲基矽烷基及/或單甲基矽烷基固定於矽 石表面的化合物作爲表面修改劑。可將乙烯基矽烷基及甲 基矽烷基以一種化合物的方式（如例如1，3 -二乙烯基-1,1，3,3_四甲基二矽氮烷或二甲基乙烯基矽烷醇），或以多 種化合物的方式（如例如乙烯基三乙氧基矽烷與六甲基二 矽氮烷或三甲基矽烷醇）應用至矽石。 可以使用根據本發明的結構修改型矽烷化矽石作爲矽 酮橡膠中的塡料。 如果將該低結構化熱解二氧化矽倂入矽酮橡膠時，則 在矽酮橡膠中獲得完全新穎的特性。 以結構修改作用改變熱解二氧化矽的形態學，以至於 獲得較低的交互生長（intergrowth)程度及因此獲得較低的 結構。 矽酮橡膠可以係液態矽酮橡膠（LSR)。 可將加入調節劑（如六甲基或二乙烯基四甲基二矽氧 烷）所製造及攜帶對應之末端基的具有分子量介於40 0,000 至6 00,0 00之間的聚二甲基矽氧烷用於彈性體應用。爲了 改進硬化行爲及也改進抗撕裂拉伸性，故常藉由乙烯基甲 基二氯基砂院加入反應混合物（v M Q)中，使少量乙嫌基 (<1%)作爲取代基倂入主鏈中。 液態矽酮橡膠（LSR)的分子結構幾乎與HTV相同，除 了平均分子鏈長度更短6倍及於是黏度更小1 〇 〇 〇倍（2 〇 _ 4 0 巴斯卡）之外。以已包括塡料、硬化劑及可視需要選擇的 -11 - (9) 1304068 其它添加劑的兩種等量組份（A及B)供應加工器。 有兩種塡料型式：強化性及非強化性塡料。 非強化性塡料係以與矽酮聚合物具有非常弱的交互作 用爲特徵。其包括殼灰、矽石粉、矽藻土、雲母、高嶺土 、Al(OH)3及Fe203。粒子直徑爲0.1微米的等級。用來提 升未硬化狀態之化合物的黏度，並增加硬化橡膠的蕭氏 (Shore)硬度及彈性模量。在以表面處理之塡料的例子中 g 也可以達到撕裂強度的改進。 強化性塡料主要係具有表面積>125平方公尺/公克之 細粒矽石。可將強化效應歸因於介於塡料與矽酮聚合物之 間的鍵結。在矽石表面上的矽烷醇基（3-4.5個SiOH基/平 方奈米）與在a-ω-二羥基聚二甲基矽氧烷中的矽烷醇基之 間形成這些鍵結，其係以氫橋鍵至矽氧烷鏈中的氧爲方式 。這些塡料-聚合物的交互作用造成黏度增加及玻璃轉換 溫度和結晶行爲的改變。另一方面，以聚合物-塡料的鍵 φ 結改進機械特性，但是也可以導致橡膠過早僵硬（縐稠硬 化）。 滑石粉處於強化性與非強化性塡料之間的中間位置。 也爲特殊的效應使用塡料。其包括增加熱安定性的氧化鐵 、二氧化鈦、氧化錯或鉻酸鋇。 矽酮橡膠也可以包括作爲額外組份的觸媒、交聯劑、 着色顏料、抗發黏劑、增塑劑及偶合劑。 特別需要以增塑劑建立低彈性模量。內部偶合劑係以 官能性矽烷爲主，可將其先與基質交互作用及再與交聯砂 -12· (10) 1304068 酮聚合物（主要係在RTV-1橡膠中使用）交互作用。 以富含低分子量或單體矽烷醇之化合物（例如，二苯 基矽烷二醇，AO)抵抗過早僵硬。其係藉由與塡料更快的 反應而太強力阻止矽酮聚合物與在塡料中的矽烷醇的交互 作用。以三甲基矽烷基部份塗佈塡料（以甲基矽烷處理塡 料）也可以達到對應的效應。 也可將矽氧烷聚合物以化學方式修改（苯基聚合物、 含硼之聚合物）或與有機聚合物（丁二烯-苯乙烯共聚物）摻 低黏度聚合物原料需要在特殊發展的混合單元中特別 充份倂入及捏和，以便於達到均勻分布。爲了加速塡料吸 收及避免縐稠硬化，故使矽石完全成爲疏水性-經常在使 用六甲基二矽氮烷（HMDS)的混合過程期間當場成爲疏水 性。 以加氫矽烷化法進行LSR摻合物的硬化作用，即以 甲基氫矽氧烷（在分子中具有至少3個 SiH基）加入具有 ppm量之Pt(O)複合物觸媒的聚合物中的乙烯基中，交聯 劑及觸媒包括在輸送時的單獨組份中。特殊的抑制劑（例 如，卜乙炔基-1-環己醇）避免在組份混合時過早硬化及在 室溫下建立約3天的降溫時間。其程度比例可以鈾及抑制 劑濃度在相當寬帶範圍內調整。 LSR摻合物已逐漸被用來製造導電矽酮橡膠產物，因 爲在以HTV依慣例所使用的過氧化物硬化作用的例子中（ 在HTV摻合物中以使用乙炔黑較佳），加成交聯不受爐黑 -13- (11) 1304068 破壞。導電爐黑也比石墨及以銀爲較佳的金屬粉末更谷易 倂入及分布。 根據本發明具有矽石的矽酮橡膠展現以下的優點： 以LSR(液態矽酮橡膠）的實驗顯示根據本發明的實例 1至3的結構修改型疏水性氧化物造成在液態矽膠中明顯更 低的黏度，其係與疏水性離析物（熱解矽石）比較。 根據本發明以矽石所製造的LSR未展現任何屈服點 ，其特別有利，因爲在加工液態矽酮橡膠時希望非常好的 流動特徵。 而且，實例3也展現以乙烯基矽烷處理之結構修改型 矽石可以達到明顯更高的抗撕裂拉伸性的優點。 根據本發明可以使用具有結構修改型氧化物之材料， 因爲其低結構，使其已經展現出極低的黏度及沒有任何屈 服點，並因此沒有必要在製造期間曝露於高切變力。以節 省能量、時間及材料成本與製造出具有卓越的機械特性的 硬化物的組合對使用者有利。 【實施方式】 實例： 將熱解矽石放入混合器中，並先以水及接著以表面些 改劑或表面修改劑之摻合物噴霧。接著使反應混合物進行 單階段或多階段熱處理。將調理之材料以球磨機經結構修 改，接著若必要時，以齒型圓盤硏磨機後硏磨。若必要時 ’使經結構修改或經結構修改及後硏磨之材料進行熱處理 -14-
1304068 (冕|1;) _鉍3:给S盔餾悴||瞟騸繼：^嗽 熱處理 溫度[°c]/時間[小時] 120/2 120/3 120/2 壊 壊 展 壊 120/2 壊 後硏磨1 摧 壊 壊 .m 爾七 ΰο& Is 'll 1 140/2 140/1 120/5 1 1 140/1 140/3 140/2 140/24 140/1 .m 爾； CJ '萌 140/2 20/2 50/5 20/6 130/2 150/3 50/5 20/20 20/2 20/2 50/5 SM*)(份/100 份5夕石） A/5 D/5 B/15 C/1.8 A/8.5 B/20 A/16 B/12 C/20 C/5 D/5 A/8.5 B/20 B/10 C/5 C/16 A/10 B/5 A/8.5 B/20 水量(份/100 份砂石） tn (N (N 所使用 的矽石 AEROSIL ⑧ 200 AEROSIL® 300 AEROSIL® 300 AEROSIL® 300 AEROSIL® 150 AEROSIL ⑧ 130 AEROSIL® 300 AEROSIL® 200 AEROSIL® 300 AEROSIL® 200 AEROSIL® 300 名稱 Sil 1 Sil 2 Sil 3 Sil 4 Sil 5 Sil 6 Sil 7 Sil 8 Sil 9 Sil 10 r-H in -15- (13) 1304068 *)SM =表面修改劑： A =乙烯基三乙氧基矽烷 B =六甲基二矽氮烷 0： = 1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二矽氮烷 D =甲基三甲氧基矽烷 使用超過一個以上的SM之摻合物。 * * )後硏磨=在結構修改之後硏磨 | * * * )熱處理=在後硏磨之後的熱處理 比較性矽石的製造作用 以〇. 1公斤水 乙烯基三乙 :成時，再持 阔理5小時及 將2公斤AEROSIL®放入混合器中，並先 及接著以0.4公斤六甲基二矽氮烷與0.17公斤 氧基矽烷之混合物噴霧，同時混合。在噴霧完 續混合1 5分鐘，接著反應混合物先在5 0 °C下丨 接著在140°C下調理1小時。 -16- 1304068
職鉍安鬆忉阳给纽、鎰qq赵(琴|1;)阳给S盔粼件II塔：cn撇 S5 S 晅« 概 π^ PQ 柁 197 136 201 T-H r-H 189 103 204 117 205 ίη i—H DBP吸收[%] 未測定 卜 Os 未測定 未測定 128 未測定 5； r-H (N r-H 5； 未測定 1 未測定 未測定 C含量[%] 〇 寸 τ-Η 〇〇 rn o 寸 cn 〇〇 (N IT) T-H o 寸 cn as oo <N 〇 〇 On CN ^sd (N ^T) m \D 00 卜 vd r-H ^T) oo 灼燒損失 『％1 Η — r-H 00 m m o m 00 oi 寸 cn (N C5 oo CN cn 乾燥損失 ί%1 Os Ο (N l> o 寸 o O (N o 00 o r-H C\ o o r-H o oo o 換3 石 SS 236 147 120 132 138 249 266 s r-H 132 寸 r-H m vo 名稱 比較性矽石 Sil 1 Sil 2 Sil 3 Sil 4 Sil 5 Sil 6 Sil 7 Sil 8 Sil 9 Sil 10 Sil 11 -17- (15) 1304068 測試在矽酮橡膠中的結構修改型熱解矽石 測試在LSR矽酮調配物中來自表2之產物。使用結構 修改用之疏水性離析物作爲比較性材料。 L S R矽酮橡膠 將2 0%矽石倂入在低速下的高速行星式混合器中 (5 0/5 OOrpm之行星式混合器/高速混合器）的有機聚矽氧烷 (Silopren U 10 GE Bayer)中。 一旦將矽石完全弄濕時，施加約200毫巴真空，並將 混合物以lOOrpm(行星式混合器）及2000rpm(高速混合器） 之速度分散3 0分鐘（以自來水冷卻）。在冷卻之後，可將此 基本混合物交聯。 將3 40公克基本混合物稱重裝入不銹鋼燒杯中。將 6.00公克抑制劑（在矽酮聚合物U 1中的2%純ECH)及0.67 公克鉑觸媒溶液和4.19公克Silopren U73 0分別稱重裝入 混合物，並以n = 500rpm之速度均勻化及脫氣。 調配物的硬化作用 ’ 需要4x50公克或2x100公克混合物硬化2毫米硬化物。 接著將薄片在1〇〇巴之壓力下及120 °C之溫度下經1〇分鐘通 過壓縮機。需要120公克混合物硬化6毫米硬化物。將薄片 在100巴之壓力下及120 °C之溫度下經12分鐘通過壓縮機。 接著將硬化物在2 0 0 °C之烘箱中經4小時之後硬化。 與比較性矽石（未經結構修改）比較，具有結構修改型 -18- (16) 1304068 產物的調配物（實例3、7、1 1)展現明顯更低的流變特性（ 表4)。黏度比離析物的原始値更低高達6 〇 %。 表4 #有20%矽石的流變特性 矽石 屈服點 黏度[巴斯卡·秒] [巴斯卡1 D = 1 0 秒 _ 1 實例7 0 54 實例11 0 55 實例3 0 5 1 比較性矽石 0 1 53
表5 具有20%矽石的機械特性 矽石 抗張強度 [牛頓/平方毫米] 斷裂伸 長度[%] 抗撕裂傳播性 [牛頓/毫米] 硬度 [蕭氏A] 實例7 4.0 300 3.2 4 1 實例11 4.1 290 3.4 4 1 實例3 5.5 350 23.7 41 比較性矽石 5.0 300 4.0 45 可從表5的實例3看出經由以乙烯基修改之熱解氧化物 的結構修改及後續的後硏磨和調理可在矽酮硬化物中獲得 非常高的抗撕裂傳播性，化合物具有非常低等級的流變特 性。 -19-

Claims (1)

  1. (1) (1)1304068 / ... '.....' ; j ν '： ' " : 十、申請專利範圍L ~:二^ 1 · 一種結構修改型矽烷化矽石，其特徵爲以乙烯基或 乙烯基矽烷基固定於表面，以疏水基（三甲基矽烷基及/或 二甲基矽烷基及/或單甲基矽烷基）另外固定於表面及具有 以下的物化特性： BET表面積（平方公尺/公克）：25-400 平均一級粒子尺寸（奈米）：5 - 5 0 pH ： 3-10 碳含量（％) : 0.1-10 D B P (酞酸二丁酯）値（％) : < 2 〇 〇或不可測。 2 · —種用於製造根據申請專利範圍第i項之結構修改 型矽烷化矽石的方法，其特徵爲將矽石以表面修改劑處理 ，將所獲得的混合物以熱處理及接著經結構修改。 3 ·根據申請專利範圍第2項之製造結構修改型矽烷化 矽石的方法，其中將矽石先以水及接著以表面修改劑噴霧 ’可視需要選擇進一步混合，接著以熱處理及接著經結構 修改。 4.根據申請專利範圍第2項之製造結構修改型矽烷化 石夕石的方法，其中將矽石以蒸氣形式的表面修改劑處理， 將混合物以熱處理及接著經結構修改。 5 ·根據申請專利範圍第3項之製造結構修改型矽烷化 石夕石的方法，其中將結構修改型矽石後硏磨及/或調理。 6.根據申請專利範圍第4項之製造結構修改型矽烷化 石夕石的方法，其中將結構修改型矽石後硏磨及/或調理。 -20- 1304068 (2) 7. —種根據申請專利範圍第1項之結構修改型矽烷化 矽石的用途，以其作爲矽酮橡膠的塡料。
    -21 -
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