TWI280253B

TWI280253B - Room temperature crosslinking, one component silicone rubber formulations with hydrophobic silicas

Info

Publication number: TWI280253B
Application number: TW092101808A
Authority: TW
Inventors: Mario Scholz; Michael Kempf; Christian Panz; Kenichi Kawamoto
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2007-05-01
Also published as: JP2003253120A; BR0300154A; US20030195290A1; KR20030066367A; ATE366285T1; TW200303330A; EP1333053A3; DE50210412D1; KR100954969B1; KR20090115783A; EP1333053A2; US6956080B2; JP4241065B2; DE10203500A1; CA2417459A1; EP1333053B1

Description

1280253 射度時，調查樣品之擴散反射力。樣品之擴散反射力越高，其反射度越高因此樣品白化越高。沉澱矽石通常具有不大於97%之反射度。本發明之目的因此爲製備包括具有高反射度之疏水性矽石之RTV 1 K矽酮橡膠處方。當矽石被強烈地疏水化時，變色反應特別發生在矽石的疏水化作用中；即，具有高甲醇潤濕性及高碳負載。然而，其正是RTV 1K矽酮橡膠處方所需之性質。爲了完全發展其機械性質，RTV 1 K矽酮橡膠處方需要活性強化塡料。目前，僅使用高分散高溫矽石。強化塡料必須在硫化物中產生良好之機械性質，而且流變性質設定必須保持穩定，即使是在長期儲存後。 RTV 1K矽酮橡膠處方係在室溫處理。在藉大氣濕度硬化之矽酮橡膠處方之情形，塡料中太高之水含量在儲存期造成不欲之硬化及硫化物之低等級表面。因此，吸水特徵，即在不同相對大氣濕度吸附之水量，構成塡料加工性之測已知之矽石經疏水化處理之缺點爲僅限量的疏水劑可共價地附著於矽石。然而，特別是在RTV 1 K矽酮橡膠處方，希望爲高碳負載，因爲其可在矽石之處理性質及/或分散及化合物之流變性質，如增稠，即所需降伏點及黏度，建立明確之改良。至於增稠之測度，可利用DBP數。DBP數表示矽石對DBP 之吸收力。此測量技術顯示在1 00克觀察到混料機施力急 1280253 劇增加之樣品上之酞酸二丁酯克數量。已知疏水性沉澱矽石之增稠作用大槪歸因於其小於3 . 1 % 之低碳含量及/或不均勻疏水化。如此降低在矽酮橡膠處方中作爲塡料之矽石之最大可能比例。DE 26 28 9 75專利列出測試矽酮橡膠處方中疏水性沉澱矽石之數據，其中以漸增重量比例使用疏水性沉澱矽石。所有之表顯示矽酮橡膠硫化物之機械性質隨塡料含量增加而改良。因此希望製備包括高疏水性矽石比例之RTV 1 K矽酮橡膠 φ 處方，以改良機械性質，同時仍可流動且亦表現良好之儲存安定性。因此，本發明之目的爲提供RTV 1K矽酮橡膠處方，其特點爲高比例之塡料（如疏水性矽石）、高白化程度、及可調整之機械與流變性質、組合儲存安定性。已發現其可藉由使用具有低水含量及低吸水性之疏水性矽石而完成。 (三）發明內容本發明因此提供室溫交聯，含〇 · 5至6 0重量％疏水性石夕石之單成分（RTV 1K)矽酮橡膠處方，此矽石具有以下之性質： >3.1% >60% >94% >1 且 <3 <230 克 / 100 克 -碳含量一甲醇潤濕性 -反射度一 BET/CTAB 比例一 DBP吸收性

1280253 -BET表面積 50- 1 10平方 —CTAB表面積 >3〇平方 —在30°C與30 AH*之水蒸氣吸收度 <1.3 —在30°C與70 AH*之水蒸氣吸收度 <1.7 (*AH=周圍濕度）及40-99.5重量％之下式之有機聚矽氧烷 ZnSiR3.n-〇- [SiR2〇]x-SiR3.n-Z\ 其中R =院基、乙薩氧基、膀、垸氧基、酿基、烯基（其具有1至50個碳原子，未取代 S、F、C 1、B r、I取代，在各情形爲相同或二或聚苯乙Μ、聚乙酸乙燒酯、聚丙嫌酸酯、烯酸酯與聚丙烯腈之基（其具有50-10000個 )0 Z = OH、Cl、Br、乙醯氧基、丙烯氧基、醯氧基、肟、烷氧基、烯氧基、醯氧基或磷酸基團可帶有至多20個碳原子，在各情形爲相 Z’ =肟、烷氧基、醯胺基、乙醯氧基， n= 1 - 3 x=100-15000，較佳爲 100-11000，特佳爲使用之疏水性矽石可爲高溫矽石或沉澱矽石。石具有以下之物理化學數據爲重要的：一碳含量 $3.1%，較佳爲^5.0% 一 9 - 米/克米/克且女某、芳或經0、 F同）及/ 聚甲基丙重複單位胺基、胺基，有機同或不同 100-8000 使用之矽，特佳爲 1280253 3.1-10%，或 4 至 7% 一甲醇潤濕性 -6 0%，較佳爲超過65%，特佳爲超過7 0或7 5 % -反射度 g 94%，較佳爲>95，特佳爲超過96 -BET/CTAB 比例 > 1 且 < 3 一 DBP吸收性 5 0 - 2 30 克 / 100 克 - BET表面積 50- 1 10平方米/克 —CTAB表面積 30至1 10平方米/克指定之較佳範圍可彼此獨立地調整。使用之疏水性矽石可另外彼此獨立·地以以下之性質特徵化： —經修改S e a r s數 <1.6 -pH 5.0 至 9.0，較佳爲 7.0-8.5 -水含量 <2%，較佳爲<1 . 5% 一導電度 <5 00 AS，較佳爲 150 pS -燃燒損失 >3% 導電度可低於100、 60、30、或甚至低於20 gS。例如，藉由使用硫酸將沉澱後過濾而得之塡料塊酸化，可得具有pH S 7.0之矽石。較佳爲使用以下步驟製備之疏水性沉澱矽石： a) 製備有機聚矽氧烷衍生物與沉澱矽石之混合物， b) 混合物在10至1 50°C調節0 . 5至72小時之期間，及 c) 在超過300°C以氧化氣體進行氧化熱處理。一 10- 1280253 疏水劑之完全分布及如此製備之疏水性沉澱矽疏水化生成可按目標調整增稠、即使是長期儲存、結合在硫化物中良好機械與光學性質之RTV 1 K 處方。疏水性矽石較佳爲以如聚二甲基矽氧烷之有機衍生物製備，使得在熱處理後，其唯一之有機基，如此具有高熱負載力（>3 00 °C，進入之空氣不 )° > 這些疏水性矽石較佳爲使用具有低矽醇基密度備。用於矽醇基量之測度爲經修改Sears數，即滴定之鹼消耗。一種矽醇基密度之測度爲以下定改Sears數結合BET表面積。用於矽石熱處理之反應條件不會造成碳化，因不造成變色。因此，親水性鹼矽石不含有機雜質，因爲其在熱處理時會變色。由於如熱處理之結及在方法條件下爲氣態之分解產物在氧化大氣中 > 定之變色程度，藉充分氣體生產量來去除這些分重要的。使用液態聚矽氧烷，較佳爲30 - 1 00 mPas之聚氧烷，可使鹼矽石之分布最適。在氧化反應條件之聚二甲基矽氧烷可進行樹脂化。其具有疏水劑形式分布於矽石上然後固定之大優點。結合之碳性熱處理而大爲增加。較佳地使用之矽石呈現陡峭之甲醇潤濕性曲線石之高度亦不受損矽酮橡膠聚砂氧院團爲甲基造成變色之矽石製，酸一驗義之經修此實際上爲重要的果而形成可發生特解產物爲二甲基矽下，使用可以液態量因氧化 ;換言之 -11- 1280253 ，發生均勻之疏水化（第1圖）。第2圖顯示習用疏水性矽石之甲醇潤濕性。高碳負載及高曱醇潤濕性使新穎矽酮橡膠處方中之矽石性質產生明確之改良。吸水性之進一步降低增強RTV 1 K矽酮橡膠處方之用途，使得本發明之處方得到適當之儲存性質。含高碳含量之疏水性矽石使本發明之矽酮橡膠處方呈現實質上改良之流變性質，即，其僅具有低增稠作用，如矽石充塡程度之函數。此低增稠可製備可流動矽酮橡膠處 φ 方。在使用由沉澱矽石製備之疏水性矽石時，本發明之RTV 1 K處方之流變性質可因加入高溫矽石而改良。在此情形較佳爲使用0 · 01 - 12，特佳爲〇 · 05-4重量％之高溫矽石。至於高溫矽石可使用親水性（例如，A e r 〇 s i 1 3 0 0，D e g u s s a AG )或疏水性（例如，A e r o s i 1 R 8 1 2 S，De g u s s a AG )矽石。此外，較高之充塡程度造成硫化物中明顯改良之機械性質。疏水性沉澱矽石可以三個步驟製備： ® 一首先’起初將液態聚矽氧烷衍生物物理地分布於矽石表面上（方法步驟a)。在水性介質中進行此起初分布之處’即，懸浮液或具有超過70%水含量之矽石，此矽石一般不安定。因此必須在起出分布後藉過濾快速地隔離 ’及/或接受加速乾燥（在旋閃乾燥器或噴嘴塔乾燥器中 )°如此保存有機聚矽氧烷滴在矽石上之分布且防止分離至水、矽酮油、與矽石中。 -繼而在控制調節步驟一方法步驟b ) 一進一步改良疏水劑 - 1 2 - 1280253 之分布及完成聚矽氧烷衍生物與矽石表面之連接。其分布狀態安定，即使是在水性介質中。在方法步驟b)後，聚矽氧烷衍生物與矽石間不再分離。在g 3 .丨之碳含量，經調節矽石可無段調整成至多5 5 %之甲醇潤濕性。此步驟後之B E T / C T A B比例爲< 1。聚砂氧院對砂石之結合被認爲是聚矽氧烷分子之矽氧烷橋基與矽石表面上矽醇基間形成多個氫鍵之結果。一繼而爲在氧化氣氛中之熱處理（方法步驟c ))，如此抑制變色現象，確保疏水劑之共價結合，及-大槪爲氣態分解產物形成之結果-進一步增加疏水劑之分布。具有比對應經調節矽石低之碳含量經熱處理之矽石具有較高之甲醇潤濕性。在氧化大氣中之熱處理幫助聚矽氧烷之樹脂化，使得更大量之疏水劑可共價地固定在矽石上。：BET/CTAB比例已改變且現在爲>1。至於有機聚矽氧烷衍生物，可使用常用於將沉澱矽石疏水化之所有有機矽烷或有機鹵矽烷。製備疏水性矽石之方法之步驟a )可進行以下之變化：一將有機聚矽氧烷衍生物加入具有1至80重量％，較佳爲 20至60重量％之水含量之沉澱矽石。 -將有機聚矽氧烷衍生物加入沉澱矽石之分散液中，即繼而以酸沉澱矽酸鹽，例如使用 Rh e i η - Hti t t e混合器或 Kotthoff-Mischsirene 或 Ultra-Turrax。如此可在反應後快速過濾及/或加速乾燥。 -將有機聚矽氧烷衍生物加入具有70至99重量％水含量之 -13- 1280253 沉澱矽石中，繼而將固體自水隔離。隔離可藉過濾、噴嘴塔、旋閃、或其他加速乾燥進行。水含量越高，則應越快速地進行隔離。應避免分離。 -同時將沉澱矽石或水合矽石（例如濾塊、分散液或懸浮液之形式）及有機聚矽氧烷供應至旋閃乾燥器。一例如，在Ger i eke混合器中，混合乾燥沉澱矽石與聚矽氧院。另一種可能性爲首先製備依照方法步驟a )與b )得到之主 • 批，即經調節沉澱矽石及將其混合（親水性）水合沉澱矽石（例如濾塊、矽石懸浮液或矽石分散液）。親水性沉澱矽石之水含量可在上述範圍內改變。例如，鹼矽石可以1 : 1至1 : 3之質量比例塗覆矽酮油，例如，DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS(以三甲基矽烷基封端之50 mPas二甲基聚矽氧烷，約33%之碳含量）（步驟a )。例如，生成粉末在超過1 〇〇 °c之溫度調節半小時。在此進行調節（步驟b)直到生成材料被水潤濕（甲醇 β 潤濕性<20 ;關於甲醇潤濕性之定義參見測量技術部份），但是在將其引入水中時不再呈現矽石與矽酮油間之任何分離（如果步驟b )後直接爲步驟c )，則甲醇潤濕性>20較佳）。此主批（例如，50重量％矽石與50重量％矽酮油）與水性矽石分散液或矽石懸浮液之混合產生安定混合物，其中矽酮油不再自矽石分離。全部混合物一般含丨重量份矽酮油、約4-8重量份矽石、與20 - 60重量份水。爲了製備此懸浮液，例如’可將主批（例如，50%矽石與50%矽酮一 1 4 一 1280253 油）完全混合約1 0 - 1 6倍之濾塊量（固體含量約2 0% )及約1 0 - 20倍之添加水量。此步驟之優點爲水可潤濕主批（其含至多75%之疏水性有機聚矽氧烷）可非常細微及安定地直接分散於矽石沉澱懸浮液或矽石進料中，而無需使用乳化劑或界面活性劑。在將此混合物乾燥後，或過濾然後乾燥後，可再度調節如此得到之含有機聚矽氧烷之矽石（步驟b )。這些步驟可個別地進行，其中在適當之處事先硏磨。然 φ 而，硏磨不應在塗覆a)之前進行。亦可連續地進行二或更多種之這些變化-即，相同或不同之變化。以下可爲本發明方法之具體實施例： —步驟a )、b )與c )之一連續地實行許多次（2至5次）。 —步驟a )與b )連續地進行許多次（2至5次）。 —所有步驟a )、b )與c )連續地實行許多次（2至5次）；換言之，此方法可進行許多次。方法步驟b)較佳爲藉l〇〇-i50°C之熱處理進行0.5至2 ® 小時之期間。在調節後，存在之部份疏水化矽石可具有20% 或更高之甲醇潤濕性。基本上，濕與乾疏水化之間可有差濕疏水化表示矽酸鹽原料爲塗覆對應疏水劑之水性矽石懸浮液、矽石進料或高水含量矽石濾塊，例如DE 27 29 244 專利所述以有機鹵矽烷製備沉澱懸浮液。乾疏水化表示矽酸鹽原料爲塗覆對應疏水劑之具有1至 7 5%之不同水含量之矽石粉末。此方法敘述於例如DE 26 28 1280253 9 7 5專利中。本發明之矽石係使用有機聚矽氧烷衍生物；然而，亦$ 使用在所選條件下反應而產生有機聚矽氧烷之其他砂化& 物（例如，在水性環境中之二氯二甲基矽烷）。使用之疏水劑包括有機聚矽氧烷衍生物或其先質，例如，具有組成物 R4_nSiXn (其中 n = l、2、3 ) 、[SiRxXy0]z ( 其中 0SxS2，0SyS2，3SzS10，且 x + y = 2) 、[SiRxXyN]z (其中 0SxS2,0SyS2,3SzS10，ax + y = 2)、SiRnXro〇SiR()Xp • (其中 0SnS3’0SmS3，0‘o‘3，0SpS3，且 n + m = 3，〇 + p = 3 )、SiRnXmNSiR0Xp (其中 0SnS3，0Sm‘3，0$〇S3，〇gp S 3，且 n + m = 3，o + p = 3 ) 、SiRnXm[SiRxXy〇]zSiR0Xp (其中〇 ‘n‘3， 0SmS3， 0SxS2， 0Sy^2， 0S〇S3， 0Sp^3， i 10000，且 n + m = 3，x + y = 2，〇 + p = 3)者 ° 這些化合物可爲線形、環形及分支砂院、砂氨院與矽氧院化合物◊ R可包括烷基及/或芳基，其可經如羥基、胺基、多醚（如環氧乙烷及/或環氧丙烷）及鹵化物基（如氟化物、氯化物、溴 _ 化物或碘化物）之官能基取代。r亦可含如羥基、胺基、鹵化物、烷氧基、烯基、炔基與芳基之基及含硫之基。X 可包括反應性基’如矽醇、胺基、氫硫基、鹵化物、烷氧基、烯基與氫化物基。較佳爲使用具有組成物SiRnXm[siRxxy〇]zSiRQXp (其中〇 €n‘3’ 0$m$3’ 0‘x$2’ 0^y$2， 0$〇$3，〇Sp$3， 1 SzSIOOOO’ 且 n + m = 3’ x + y = 2，〇 + p = 3)之線形聚砂氧焼，其中R較佳爲甲基。 - 16 - 1280253 特佳爲使用具有組成物SiRnXjSiRxXy〇]zSiR()Xp (其中〇 $n^3，〇$xg2， O^y^O.2， 0^〇^3， OSp^l， 1 $ z $ 1 000，且 n + m=3，x + y = 2，o + p = 3 )之線形聚矽氧烷，其中R較佳爲甲基。然而’在上述方法中，亦可使用不含官能基之低揮發性聚矽氧烷。因爲特定官能基存在於使用之聚矽氧烷中，可形成鹽或低分子量物質（如NH3、胺、醇等），其造成分裂性雜質。在此之重要例外係由矽醇官能化聚矽氧烷組成， Φ 因爲在此形成之唯一雜質爲水，其在所選之方法條件下易於移除。

較佳爲，疏水劑可包括甲基封端聚二甲基矽氧烷，特別是具有30 - 1 00 mPas，較佳爲40 - 60 mPas之黏度者。適合之聚矽氧烷油之實例爲DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS ο 由於上述疏水劑爲低揮發性化合物，疏水劑在矽石表面上起初分布之重要部份爲毛細力及液/固相邊界上之擴散情 I況所作用。即使較佳地使用之疏水劑在熱處理期間呈現特定之揮發性，液/固分布仍爲重要的。因此，物理起初分布、調節與熱處理間可有差別。熱處理（即方法步驟c ))在至少3 0 0 °C，較佳爲高於 3 5 0 °C，非常特佳爲3 6 0 - 3 7 0 °C，以氧化氣體進行。此氣體可爲空氣、Cl2、N0X ( N02、N2〇5、NO、N20) 、03、〇2、Br2 、F2或這些氣體與其他惰性氣體（如C02、N2或燃燒器廢 -17 - 1280253 氣）之混合物，在各情形較佳爲不少於1體積％。此外，氧化氣體可視情況地含至多80%，較佳爲至多50% ，特佳爲20 - 40%體積比之水。在各種情形，必須確定良好之氣體輸出·，儘可能地，氣體必須到達每個矽石顆粒。適合確定如此之裝置包括，例如金屬網烤箱、流體化槽及帶式反應器。方法步驟c )之氧化性熱處理亦可在流體化條件下進行。這些條件可在懸浮床、移動床、流體化床及/或渦流床設定。在調節步驟及/或熱處理後，視情況地硏磨疏水化矽石。然而，在塗覆步驟a)前硏磨並不適當，而且會造成具有不均勻疏水化之低等級產物。選用硏磨產生具有8-25微米，較佳爲8-15微米之d4.3 之矽石。對於此新穎之RTV 1 K矽酮油橡膠混合物，矽石上無受氧影響下可進行變色之有機組分爲重要的。僅含甲基、苯基、氟烴或氫氟烴作爲有機基團之有機矽化合物爲極度溫度安定，即使是在大氣氧存在下。然而，爲了得到矽氧烷化合物之安定矽氧烷橋基之有效分解及使其共價地鍵結至矽石，需要高於3 00°C之溫度。在這些高溫，矽氧烷化合物（特別是在具有低矽醇基密度之沉澱矽石之情形）通常在矽石上造成變色現象。製備本發明之矽酮橡膠處方所需之疏水性矽石所述之方法可抑制此變色。這些變色現象以基於擴散反射之光學測量技術由反射度測量。在矽酸鹽之反射度>94%之處，充塡矽石之矽酮橡膠化合物出現純白。由於 - 1 8 - 1280253 矽石與政酮橡膠之折射率彼此接近，砍石塡料中即使是非常小之雜質及變色在矽酮橡膠中變成可明顯目視。93%之反射度已在矽酮橡膠造成以肉眼可見到之明顯變色，儘管砂石粉末在加入前對觀看者爲純白。本發明之處方可作爲RTV 1 K矽酮密封化合物，特別是作爲自動調平密封化合物、接合化合物、窗戶密封化合物、機動車中之密封、耐熱密封、滲油用密封、耐化學密封及耐水蒸氣密封。至於有機聚矽氧烷，可使用迄今已使用或作爲形成有機聚矽氧烷彈性體的室溫交聯（RTV )組成物之基礎的任何聚矽氧烷。例如，其可以下列之一般通式敘述 ZnSiR3_n-〇-[SiR20]x-SiR3_n-Z，n 其中X、R、Z’與Z呈現已指定之定義。在上示式中矽氧烷鏈之內/或沿其亦可存在二有機矽氧烷單位以外之其他矽氧烷單位，該矽氧烷單位通常僅如雜質而存在，實例爲式RSi〇3/2、RSi01/2與Si04/2，其中在各情形中R具有上示之定義。其他矽氧烷單位之量應不超過10 莫耳％。太兀基定義之R之實例爲甲基、乙基、丙基、丁基、己基與辛基；至於燒基則可使用乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基與丁二烯基；及至於芳基則可使用苯基與甲苯基。經取代烴基R之實例特別是鹵化烴，如3，3，3 ·三氟丙基、氯苯基與溴甲苯基；及氰基烷基’如β -氰基乙基。作爲R基之聚合物的實例爲經碳連接矽之聚苯乙烯、聚 -19 - 1280253 乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚丙嫌腈。由於其易得性’ R基之主要部份較佳爲由甲基組成。其他之R基特別爲乙烯基及/或苯基。特別是在處方於室溫因水進入使彈性體出現硬化之情形 (雖然可無水而儲存），2與2’爲可水解基。此基之實例爲乙醯氧基、胺基、胺氧基、烯氧基（例如，H2C = CCH3CO-)、醯氧基與磷酸基。特別是由於易得性，醯氧基作爲Z 較佳，特別是乙醯氧基。然而，使用肟基作爲z亦得到優 ® 良之結果，例如，如式- on=c(ch3) (C2H5)。可水解原子Z之實例爲鹵素原子及氫原子；烯基Z之實例特別乙烯基。用於本發明內容之有機聚矽氧烷之黏度在25 °C應不超過 500000 cP，較佳爲在25°C爲1 50000 cP。因此，X値應不超過40000。可使用之有機聚矽氧烷之實例爲得自 GE Bayer ^ Silicones之砂酮聚合物Ε50(α, ω -經基二甲基石夕氧基聚二甲基矽氧烷）或Μ5 0(α，ω·羥基二甲基矽氧基聚二甲基矽氧烷）。亦可使用不同有機聚矽氧烷之混合物。這些有機聚矽氧烷與疏水性矽石及本發明處方之其他組分（在適當之處）之混合可以任何所需之已知方式發生，例如，在機械混合器中。其非常快速地及容易地發生，與加入混合物組分之順序無關。依照本發明使用之矽石較佳爲基於可硬化成彈性體之組 - 20 - 1280253 成物總重量以0.5至6 0重量％，更佳爲3至30重量％之量使用。在存在於含反應性終端單位之二有機聚矽氧烷中之唯一反應性終端單位爲含S i -鍵結羥基者之處，需要交聯這些二有機聚矽氧烷。其可藉存在於空氣中之水以本質已知方式完成，在適當之處加入其他之水與交聯劑。在此情形，可以已知方式使用，例如得自 GE Bayer Silicones之 Sil op ren交聯劑3 0 3 4，或視情況地在縮合觸媒存在下之乙基三乙醯氧基矽烷。所有本發明處方之適合觸媒爲，例如得自相同製造者之Silopren觸媒DBTA或162型（二乙酸二丁錫）。在本發明之矽酮橡膠處方之特定變化中，更可存在0.5-20重量％，較佳爲2-10重量％之具有下式之交聯劑 R，4_tSiZ，4 其中R’ =烷基、烷氧基、乙醯氧基、肟、醯胺基、芳基、嫌基（其具有1至50個碳原子，未取代或經〇、s、F ' C 1、B r、I取代，在各情形爲相同或不同）及/或聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯與聚丙烯腈之基（其具有5-5000個重複單位）。 Z’=0H、Cl、B]：、乙醯氧基、肟、胺基、醯胺基、胺氧基、烯氧基、芳氧基或磷酸基，有機基團可帶有至多20個碳原子，在各情形爲相同或不同。 t = 3 或 4 - 2 1 - 1280253 所有之重量之量係基於矽酮處方之總量計。上示之式之矽烷之實例爲乙基三乙醯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、異丙基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基參二乙胺氧基矽烷、甲基參（環己胺基）矽烷、甲基參（二乙基磷酸基）矽烷與甲基參（甲乙酮肟基）矽烷。所列之疏水性沉澱矽石之物理化學數據之組合造成優良之強化塡料。例如，明顯降低（相對於已知之沉澱矽石） • 之平衡水分含量在分散時期產生處理上之優點。最適地調整之pH及低DBP數造成可察覺之降低加入時間。最後，低電解質含量組合低水分含量造成硫化物之良好電性質。在冷硬化矽酮橡膠密封化合物中，所使用疏水性沉澱矽石之低水含量對未硬化組成物之儲存性質產生優點。降低水含量亦在硫化物中造成較佳之長期化學負載力。除了有機聚矽氧烷、疏水化矽石、交聯劑及交聯觸媒，在適當之處，本發明之處方當然可包括習知上經常或通常 I 用於可硬化成彈性體之組成物之塡料。此物質之實例爲具有小於50平方米/克之表面積之塡料，如石英粉、高嶺土、葉矽酸鹽、黏土礦、矽藻土及矽酸锆與碳酸鈣及未處理之高溫矽石、有機樹脂（如聚氯乙烯粉末）、有機聚矽氧烷樹脂、纖維質塡料（如石綿）、玻璃纖維與有機顏料、可溶性染料、香料、腐蝕抑制劑、阻止硬化之試劑（如苯并三唑）及塑化劑，及三甲基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷。一 22- 1280253 本發明之RTV 1 K矽酮橡膠處方可視情況地含〇 ·丨_ 2 〇重量％’較佳爲0.1-15重量％，特佳爲0.1-10重量％(基於處方總量）之水結合物質。用於此目的之適合物質之實例爲，例如羧酸酐，如乙酸酐或順丁烯二酸酐，及/或碳酸酯，如碳酸一乙酯、碳酸乙二酯及/或嫌氧基化合物及/或縮酮，如二甲基二氧戊環。可使用一或更多種此物質。此外，矽酮橡膠處方可含0 · 01至99 · 5重量％之未官能化聚砂氧院。在此情形，可使用已提及之聚砂氧院，只要其 ® 爲未官能化。適合之未官能化聚矽氧烷之實例爲得自〇Ε Bayer Silicone 之 Baysilone Oil Μ1000 (聚二甲基砍氧院）。矽酮橡膠處方更可含0.01至6重量％之Pt、Sn、Ti及/ 或Zn鹽之有機或無機化合物作爲觸媒及/或〇·〇ι至6重量 %之抑制劑及/或0 · 01至6重量％之安定劑（例如，得自GE Bayer Silicones 之 TP3 5 5 6 )及 /或〇·〇1 至 6 重量％之殺真菌劑及/或殺細菌劑及/或0 · 〇 1至6重量％之黏合促進劑（例如，得自GE Bayer Silicone之Si lopren黏合促進劑3001 ’其具有以下之組成物：二-第三-丁氧基二乙醯氧基矽烷 )。DBTA 型或得自 GE Bayer Silicones 之 162(醋酸二丁錫）或月桂酸二辛錫或二-正丁基雙（乙醯丙酮酸酯）係爲特別有用的。以下之實例爲描述本發明而非限制其範圍。實例：作爲矽酸鹽原料，較佳爲使用呈現非常低矽醇基密度（ - 23- 1280253 即低鹼消耗度/ BET表面積比例）、對於大約相同BET表面積爲相當高之CTAB表面積、及高白化程度與純度之沉澱矽石。鹼矽石之製備將50.0立方米之水裝至反應容器。將9.2立方米之水玻璃溶液及0 . 9立方米之H2S04緩慢地攪拌加入起初裝載。在水玻璃與Η 2 S 0 4加入結束後’生成懸浮液之P Η在驗性箪E 圍內。將懸浮液酸化及過濾，及以去離子水淸洗固體產物 # 。可將親水性鹼矽石乾燥，較佳爲藉加速乾燥法。以下之數據爲有關如此得到之乾燥沉澱矽石。 150-170 150-170 BET表面積[平方米/克] CTAB表面積[平方米/克] 基於在2小時/105°C乾燥（DIN 5 592 1 ) [%] 3 士 0.5 pH 5% (甲醇 / 水溶液）（DIN 53200 ) <100 >250 <13 之物質的燃燒損失導電度（於5%水性分散液）[HS] ® 振實密度[克/公升]

Sears WL 將鹼矽石及聚矽氧烷混合直至得到界定之碳含量；換言之，混合比例爲設定所需碳含量之算術比例函數。 1 .測量技術 1 . 1甲醇潤濕性表面已經不可水解有機基修改之矽石通常無法以水潤濕 -2 4 - 1280253 然而，這些疏水性矽石可藉甲醇/水混合物潤濕。甲醇在此混合物中之比例-以重量百分比表示-爲經修改矽石之疏水性之測度。甲醇比例越高，物質之疏水化越佳。步驟：在6個各具有15毫升容量之離心管中將200毫克之各疏水性矽石或矽酸鹽樣品稱重，及將各管充塡8毫升漸增甲醇濃度之甲醇/水混合物。混合物之甲醇濃度受預期之甲醇潤濕性引導。將離心管緊密地密封然後劇烈地搖動（上下 # 1 〇次動作）。爲了分離潤濕之矽石/矽酸鹽部份，然後將管以2500 rpm離心5分鐘。潤濕部份形成沉降，其體積可由離心管上之刻度讀出。在圖表上，將沉降體積相對甲醇/ 水混合物濃度繪出。這些個別點產生曲線，其位置及陡峭度將所分析樣品之疏水化程度特徵化。裝置：精密天平離心器 ^離心量管配量管 1 . 2 DBP吸收度如下測量DBP吸收度（DBP數），其爲沉澱矽石之吸收度之測度：使用Brabender塑性儀測定酞酸二丁酯數。DBP數爲粉碎產物之液體吸收度之測度。此吸收度視所分析材料之水分含量、粒度及起初質量而定。 -25- 1280253 裝置及試劑具繪圖機之Br abender塑性儀得自 Metrohm 之 Multi-Dosimat E 415 (50 公升）酞酸二丁酯步驟將12. 5克矽石引入Brabender塑性儀之捏合器中。以持續混合（捏合器槳速125 1：pm)使酞酸二丁酯以4毫升/分鐘之速率進入混合器中。加入所需之力低。在測定結束時 • ，混合物變成難以自由流動。其可由刻度上所示所需力增加而證明。在刻度移至300時，DBP計量自動停止。評估 DBP之密度爲1 . 047克/毫升。DBP吸收性係基於無水乾燥物質。在使用相當高水分含量之沉澱矽石時，如果這些矽石在DBP數測定前未乾燥，則必須使用下表修正此値。酞酸二丁酯吸收度之修正表一無水- 〇/〇水修正數学’' Ό 2 .4 •6 .8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 . 26 27 28 4 28 29 29 30 31 5 31 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 38 38 39 8 39 40 40 41 41 9 ” 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47 -26 - 1280253 將對應水含量之修正數字加至實驗測定之DBP値；例如，5 .8%之水含量表示DBP吸收度增加33克/1〇〇克。 1 . 3粒度粒度係在乙醇流動超音波處理中使用Malvern M a s t e r s i z e r而測定。此測量自動完成且由體積分布提供平均粒度d4.3。 1 · 4依照D I N 5 0 3 3之三色値Ry的測定應用 | 使用Da taco lor 3 89 0光譜光度計，測定矽石、矽酸鹽與沸石（粉末懸浮液）之三色値Ry。分析步驟：首先將分析之矽石硏磨至約8至1 5微米之平均顆粒直徑，然後使用壓粉機處理成錠。所需量視粉末之細度而定。引入之粉末量爲使得壓機關閉之螺紋達到其最後一圈。將樣品置於表計下，由控制電腦之選單選擇白化測量Ry 及R46〇。在鍵入樣品代號後，操作空白鍵開始測量。在鍵入記憶碼後，將測量數據印出。此値依照下式自動計算出： ^ = Σ δ*(λ)*Υ(λ)*Κ(λ) 400 其中 Υ(λ)爲標準分布係數， S ( λ )爲照明來源之相對光譜輻射分布，及 R ( λ )爲樣品之光譜反射度。 - 27 - 1280253 1 . 5矽石、矽酸鹽與疏水性砂石之S e a r s數的測定 K應用

在pH6至9之範圍內以0·lNKOH滴定而偵測自由OH 基。 2.裝置 2.1準確至〇·〇1克之精密天平 2.2 Memotitrator DL 70，Mettler，其裝有 10 毫升與 20毫升滴定管、1個PH電極與1個泵（例如，N0UVAG # 泵，SP 40/6 型） 2 . 3印表機 2.4 250毫升之滴定容器，Mettler 2.5 Ultra-Turrax 8000-24000 rpm 2.6恆溫水浴 2·7 2個將甲醇及去離子水計量之10-100毫升配量器 2 ·8 1個將去離子水計量之10-50毫升配量器 | 2·9 1個1〇〇毫升量筒 2 · 1〇 ΙΚΑ通用磨粉機Μ 20 -28 - 1280253 3 . 6 pH 7與pH 9的緩衝溶液 4 .步驟 4.1 樣品製備在IK A通用磨粉機Μ 2 0中將約10克樣品硏磨6 0秒〇重要：由於僅非常細微地硏磨樣品以產生可再現結果，必須嚴格地觀察這些條件。 4.2 分析步驟 4.2.1在250毫升容器中稱重2.50克依照4.1節製備之樣品。 4.2.2加入60毫升甲醇ρ·Α·。 4 . 2 . 3在將樣品完全潤濕後，加入4 0毫升去離子水。 4.2.4使用Ultra-Turrax以約18000 rpm之速度分散30 秒。 4.2.5使用100毫升去離子水淸洗黏附於容器邊緣之樣品顆粒且攪拌至懸浮液中。 4 . 2.6樣品在恆溫水浴中調節至25°C (至少20分鐘）〇 4.2 . 7以pH 7與pH 9緩衝溶液校正pH電極。 4 . 2 . 8樣品依照S 91 1法在Memo t i t rat or DL 70中滴定。如果滴定期間不淸楚，則連續地進行重複之測定。

印出之結果如下： pH -29- 1280253

Vi 毫升/5毫克 V2 毫升/5毫克 5 ·計算··

Vi =

V * 5 E V2 =

V* 5 E V1 =達到pH 6/5克物質之Κ0Η毫升或HC1毫升 0 V2 =達到pH 9/5克物質消耗之Κ0Η毫升 E =起初質量原理= 首先測量懸浮液之起初pH，然後依照結果使用Κ0Η或HC 1 將pH調整至6。然後計量20毫升NaCl溶液。然後使用0.1 N KOH持續滴定至pH 9。

Sears Wa

Si-OH + NaCl Si - ONa + HCI # HCI + KOH — KCI + H20 . 1 . 6 '依照DIN / ISO 787 / 1 1之振實密度的測定步驟：在精密天平上將1 0克所分析樣品正確地稱重至0 . 0 1克，然後放入搖動體積計之250毫升玻璃量筒中。在搖動1250 次後，讀出振實密度。計算： £ · 1 000 振實密度：克/公升 -3 0 -

1280253 振實體積相當於讀出彳直。 E =起初質量克數 1=體積毫升數装置= 精密天平搖動體積 5 十 Engelsmann, Ludwi 250 笔升玻璃里商 Engelsmann, Ludwi

EJ 在特殊情形’材料可在稱重前通過50〇微米加起初質量。其必須在測試報告中指出。 1 · 7 CTAB表面積之測定 1 . 應用此方法乃基於”外表面，，（其亦稱爲，，橡膠活色之CTAB (溴化N-鯨蠟基- N，N，N-三甲銨）。在水溶液中以攪拌及超音波處理而使得CTAB 滴定處理器，藉由SDSS(硫琥珀酸二辛基鈉溶而測定過量未吸附之CTAB，終點由溶液之最大使用光電三極管測定。爲了計算，假設每個CTAB分子爲〇 · 35平方率。測定依照ASTM 3 765進行。各測量系列亦應測試VN3型矽石之標準樣品。 2·反應方程式：(反滴定） g s h a f e η g s h a f e η 篩，或可增 i表面”）上吸附。使用液）反滴定混濁得到且奈米之佔據 -31- 1280253

R^—S〇z + +N(CH3)3R2->RiS〇3N(CH3)3R2 SDSS CTAB 3·裝置: 3 . 1磨粉機，例如，IKA，M 20型 3 . 2分析天平 3.3磁性攪拌器 3 . 4磁性攪拌棒 3 · 5滴定處理器，例如，METTLER，DL 55或DL 70型， • 其裝有： pH 電極，例如 Me t t 1 e r，DG 1 1 1 型光電三極管，例如Mettler、DP 550型，及 SDSS溶液用20毫升體積滴定管 0.1 Ν Κ0Η用10毫升體積滴定管 3.6聚丙烯製100毫升滴定燒杯 3 · 7 150毫升體積玻璃滴定容器，其可以直接固定蓋封閉 3.8 100毫升體積錐形燒杯，其可以螺絲蓋或NS瓶塞封閉 3 . 9超音波浴 3 · 1 0壓力過濾裝置 3.11纖維質硝酸鹽之薄膜過濾器，0 · 1微米孔度，47毫米直徑’例如Sartorius 113 58型 3.12 5毫升、1〇〇毫升之吸量管試齊ίί ·· - 32 - 1280253 4 . 1 0 . 1 N氫氧化鉀溶液 4.2 0.0151莫耳/公升CTAB溶液在玻璃燒杯中將5 . 50克CTAB攪拌（磁性攪拌器 )溶於約800毫升溫（約30 _ 40 °C )去礦質水，轉移至1公升量筒，在冷卻至2 3 - 2 5 °C後以去礦質水達到標記，然後轉移至原料瓶。溶液必須在223 °C儲存及進行測量，因爲CTAB 在低於此溫度時會結晶出來。溶液應在使用前1 0 -14日製備。 4.3 0.00426莫耳/公升SDSS溶液在玻璃燒杯中將1.895克SDSS(硫琥珀酸二辛基鈉）混合約800毫升去礦質水，而且混合物以磁性攪拌器攪拌直到所有之材料溶解。然後將溶液轉移至1公升量筒，以去礦質水達到標記，然後轉移至原料瓶。 SDSS溶液易進行生物降解。因此製備之溶液應完全密封且應不儲存超過3個月。假設CTAB溶液之濃度恰爲：0.0151莫耳/公升〇應藉”空白”滴定每日測定SDSS溶液之濃度。 5.步驟： 5 · 1空白滴定（以測定SDSS溶液之濃度）。 5 · 2每日在各測量系列前應檢查SDSS溶液對5毫升 - 33- 1280253 CTAB溶液之消耗（空白値） 5 · 1 · 2將精確5毫升C T A B溶液吸至滴定燒杯中。 5 . 1 . 3加入約50毫升去礦質水。 5 · 1 · 4以滴定處理器滴定直到滴定終點。應以重複測定實行各空白滴定；在此値不一致之處，應進行進一步滴定直到結果可再現。 5 . 2吸附 5.2.1在磨粉機中硏磨粒化及粗樣品（必須覆蓋磨 # 粉機之敲擊槳）。 5· 2.2在分析天平上以精確至0.1毫克稱重恰500 毫克硏磨樣品。 5 · 2 · 3將稱重量之樣品定量地轉移至具磁性攪拌棒之150毫升滴定容器。 5 · 2 · 4加入恰100毫升CTAB溶液，以蓋將滴定容器密封，及在磁性攪拌器上攪拌1 5分鐘。 5 · 2 · 5將滴定容器以螺絲固定在滴定處理器上且使 w 用〇 · 1莫耳/公升KOH將懸浮液之pH調整至± 0 . 05 〇 5 . 2 . 6懸浮液在超音波浴中處理4分鐘。. 5 . 2 . 7經裝有薄膜過濾器之壓力過濾器過濾。在吸附時，必須確定溫度保持在2 3 °C至2 5 °C之範圍內。 5 . 3滴定 5 · 3 · 1將5毫升濾液（參見5 · 2 · 7節）吸入1 〇〇毫一 34- 1280253 升滴定燒杯中且以去礦質水組成約5 0毫升。 5 · 3 . 2將滴定燒杯以螺絲固定在滴定器上。 5·3·3依照定義之測量方法，以SDSS溶液進行滴定，直到混濁達到最大値。應以重複測定實行各空白滴定；在此値不一致之處，應進行進一步滴定直到結果可再現。 6.計算 m2/g = (Vi-V2)* m2/g = 〇Λι+ν2}* M2/g = (V^Va)*

100*Ε*2*578·435 ~ Vx * 1 000

115.687*E

Vx - 5.5 V1 =空白樣品（在使用5毫升CTAB時之SDSS毫升數） V2 =消耗量（在使用5毫升濾液時之SDSS毫升數） E = CTAB起初質量克數/公升（5.5克） 5 7 8.43 5 = 1克CTAB之佔據率平方米通常對無水物質修正而得測量値： m2 CTABmVg^lOO 100-%H20 在標準樣品之測量値與理論値相差超過± 3平方米/克之處，必須重複全部之測量系列。 re 1 .在文獻中，SDSS (硫琥珀酸二辛基鈉）亦稱爲 -35- 7 · 1280253

Aerosol 0T 〇在pH>9之樣品中’如Ex t rus i 1，測量PH但未修正，因爲酸可改變表面。在開始滴定前’將光電三極管設爲1〇〇〇毫伏，相當於100%透明度。 r e 3 ·爲了測量不同之指定CTAB溶液體積，亦可使用配量器或活塞衝程吸吸量管，只要其定期地校正。 r e 4 · 4 · 1及4 · 3節所示之溶液亦可購自已可使用之溶液。目前之供應商爲Kraft，Duisburg。電話：0203-58-3025 —0·0151毫升/公升CTAB溶液訂單號碼60 5 6 . 4 一 0 · 00423莫耳/公升SDSS溶液訂單號碼60 5 7 · 4( 2 . 5 公升玻璃瓶） re 5.2.4在調整pH前使用ULTRA-TURRAX小心地分散在攪拌後未潤濕之疏水性樣品，以將其潤濕。 r e 5 . 2 · 5爲了調整pH，建議使用滴定器。滴定係依照終點法進行。 re 5·2·7爲了滴定，使用來自壓縮氣瓶之氮；設定4-6 巴之進入壓力。 r e 6 ·如果應重複測量系列，則應特別地注意，用以設定pH之pH計亦必須再校正。 1 . 8水蒸氣吸收度之測定（水蒸氣等溫線）爲了測定水蒸氣吸收性，在固定溫度（30 °C )將樣品暴露於不同之相對濕度。等待固定重量成立。 -36 - 1280253 開始係使用完全無水之空氣（即，空氣濕度接近零）。在已達到平衡重量後，選擇此重量作爲參考點；換言之，在較高空氣濕度之水蒸氣吸收度表示爲完全無水空氣中之樣品重量（平衡成立後）與潮濕空氣中之樣品重量（平衡成立後）間之差異。空氣濕度以1 〇%作分段改變。爲了排除遲滯效應’水吸附性及水蒸氣脫附性均測量。實例1

使用旋閃乾燥器進行驗砍石乾燥及以砂酮油（DOW • CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量約 33%，黏度 50 mPas )塗覆。矽石然後在室溫調節至少48小時，直到其具有至少2 0%之甲醇潤濕性。經調節矽石之分析數據示於表1 . i。表1 · 1 經調節矽石之分析數據水 % 5.2 pH 6.1 導電度 gS 41 N2表面積平方米/克 84 CTAB表面積平方米/克 132 振實密度克/公升 317 反射度 % 95.9 C含量 % 4.12 甲醇潤濕性 % >20 然後在流體化床中以不同之氧含量進行熱處理。實驗參數示於表1 . 2。 -37- 1280253 數示於表1 .2 ° 表1 · 2 在流體化床中不同氧含量之熱處理：實驗1 實驗2 實驗3 熱處理時間[分鐘] 60 60 60 產物溫度[V] 320-380 320-380 320-380 氧含量[%] 0-0.001 4.0 - 6.0 20-22 熱處理前之碳含量 4.12 4.12 4.12

實驗顯示氧含量與變色間之關係。僅在實驗2與3之情形得到>94%之反射度。相對於得自實驗1之矽石，這些矽石在矽酮橡膠未顯示可見之變色。經氧化地熱處理之沉澱砂石之分析數據示於表1.3。表1 · 3 分析：實驗1 實驗2 實驗3 MeOH潤濕性 63 63 63 熱處理後之C含量 3.96 3.47 3.39 反射度 92.8 94.5 94.9 實例2 在Ger i eke混合器中以1 : 1質量比例以矽酮油（二甲基聚矽氧烷，例如 DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量約3 3 % )塗覆驗砍石。生成粉末在1 〇 5 °C之溫度調節1 小時。如此產生其中矽石及矽酮油在水中不再彼此分離之材料，雖然其可以水潤濕。主批與鹼矽石濾塊之混合產生 1280253 其中矽酮油不再與親水性濾塊分離之安定處方。將如此製備之疏水性主批及濾塊一起輸送至旋閃乾燥器中，其中將其混合及乾燥。經二甲基矽氧烷處理之矽石藉由在室溫老化3日直到其已得到至少20%之甲醇潤濕性而調節。經調節之矽石之分析數據示於表2 . 1。

表2 · 1 經調節之矽石之分析數據水， % 3.4 pH 6.3 導電度 β S 100 N2表面積平方米/克 74 CTAB表面積平方米/克 119 DBP吸收度克/100克 198 振實密度克/公升 323 反射度 % 95.9 C含量 % 5.03 甲醇潤濕性 % >20 經調節之沉澱矽石在具有約1至2公分床高之烙室爐中在高於3 3 0 - 3 60°C之溫度於氧化條件下熱處理1小時。經氧化地熱處理之沉激砍石之分析數據示於表2 · 3。 -39-

1280253 表2 . 3 經氧化地熱處理之材料之產物數據 N2表面積平方米/克 96 CTAB表面積平方米/克 41 反射度 % 94.5 C含量 % 3.93 甲醇潤濕性大約％ 67 實例3 在旋閃乾燥器中進行矽酮油（黏度50 mPas，甲基封端，例如，DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量約 33% )在矽石（濾塊形式）上之起初分布，同時乾燥。經二甲基矽氧烷處理之矽石在室溫調節至少48小時，直到其已得到至少20%之甲醇潤濕性。經調節之矽石之分析數據示於表 3 · 1。表3 · 1 經調節之矽石之分析數據水 % 5.2 PH 6.1 導電度 β S 41 N2表面積平方米/克 84 CTAB表面積平方米/克 132 振實密度克/公升 317 反射度 % 95.9 C含量 % 4.12 甲醇潤濕性 % >20 -40- 1280253 材料在具有約1至2公分床高之烙室爐中在高於3 3 0 -3 60 °C之溫度於氧化條件下熱處理1小時。經氧化地熱處理之沉澱矽石之分析數據示於表3 . 2。表3 · 2 經氧化地熱處理之材料之產物數據 N2表面積平方米/克 102 反射度 % 94.7 C含量 % 3.59 甲醇潤濕性大約％ 67 實例 4 在Ger i eke混合器中以1 : 1質量比例以矽酮油（二甲基聚矽氧烷，例如 DOW CORNING (R) 2 0 0 FLUID 50 CS，碳含量約33% )塗覆鹼矽石。生成粉末在105 °C之溫度調節至少1小時。如此產生其中矽石及矽酮油在水中不再彼此分離之材料，雖然其可以水潤濕。將此主批混合於水中產生其中矽酮油不再與矽石分離之安定懸浮液。懸浮液之分析數據不於表4 . 1。表4 · 1 懸浮液數據固體含量 % 12.8 pH 5.2 導電度 β S 382 黏度 mPa s 183 使用噴灑乾燥器乾燥此懸浮液。經二甲基矽氧烷處理之矽石在室溫老化48小時調節直到其已得到至少20%之甲醇 -41- 1280253 潤濕性。經調節之矽石之分析數據示於表4 . 2。表4 . 2 經調節之矽石之分析數據燃燒損失 % 12.4 水 % 2.2 pH 6.4 導電度 β S 135 N2表面積平方米/克 80 CTAB表面積平方米/克 131 DBP吸收度克/100克 236 振實密度克/公升 256 反射度 % 94.5 C含量 % 4.21 甲醇潤濕性 % >20%

經調節之沉澱矽石在具有約1至2公分床高之烙室爐中在高於3 3 0 - 3 60°C之溫度於氧化條件下熱處理1小時。經氧化地熱處理之沉澱矽石之分析數據示於表4 . 3。表4 · 3 經氧化地熱處理之產物數據水 % 0.6 Ν2表面積平方米/克 91 CTAB表面積平方米/克 52 反射度 % 94.3 C含量 % 4.01 甲醇潤濕性大約％ 66 - 42- 1280253 實例5 使用高剪力混合器將矽酮油（聚二甲基矽氧烷，例如DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS，碳含量約 33%)懸浮在鹼矽石之懸浮液（固體含量1 2 · 8% )中。矽酮油在矽石懸浮液中之分布藉立即噴灑乾燥而保存。經二甲基矽氧烷處理之矽石在室溫老化至少48小時調節直到其已得到至少20% 之甲醇潤濕性。經調節之矽石之分析數據示於表5 . 1。

表5 · 1 經調節之矽石之分析數據燃燒損失 % 13.0 水 % 2.2 pH 5.5 導電度 β S 100 N2表面積平方米/克 85 CTAB表面積平方米/克 137 DBP吸收度克/100克 253 振實密度克/公升 270 反射度 % 94.2 C含量 % 4.78 甲醇潤濕性 % >20%

材料在具有約1至2公分床高之烙室爐中在高於3 30 -3 60 °C之溫度於氧化條件下熱處理丨小時。經氧化地熱處理之沉澱矽石之分析數據示於表5 . 2。 - 43 -

1280253 表5 · 2 經氧化地熱處理之產物數據水 % 1.6 n2表面積平方米/克 102 CTAB表面積平方米/克 43 反射度 % 94.2 C含量 % 3.44 甲醇潤濕性大約％ 65 實例6 將疏水性鹼矽石乾塗矽酮油（聚二甲基矽氧烷，黏度5 0 mPas ，例如 DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS ，碳含量約3 3%)及在室溫調節至少48小時，直到其已得到至少20% 之甲醇潤濕性。材料在高於3 3 0 - 3 60°C之溫度於氧化條件下熱處理1小時。生成材料之分析數據示於表6 . 1。表6 · 1 經氧化地熱處理之產物數據水 % 1 .1 燃燒損失 4.3 N2表面積平方米/克 89 pH 7.9 導電度 β S 40 DBP % 189 C含量 % 3.9 反射度 % 95 甲醇潤濕性 % 67 一 44 一 1280253 實例7 製備具有依照表1性質之疏水性沉澱矽石且加入依照表 2之RTV 1K矽酮橡膠混合物中。表3顯示具有不同矽石充塡程度之此RTV 1K矽酮密封化合物之流變行爲。使用之標準矽石爲 AER0SIL 150(親水性）及 AEROSIL R 9 74 與 AER0SIL R 972 (疏水性）型之高溫矽石。此表顯示黏度隨疏水性沉澱矽石充塡程度增加而明顯增加，使得由約1 7重量％之充塡程度得到具AEROSIL 150之標準處方之流變程度。

表1所使用疏水性沉澱矽石之物理數據燃燒損失[%] 乾燥損失[%] pH BET表面積[平方米/克] CTAB表面積[平方米 /克] DBP吸收度[克 /100 克] 振實密度 [克/公升] 平均粒度 [微米] 甲醇潤濕性[%] 碳含量 [%] 9 1 8.1 79 48 163 143 11.9 68 5.09 表2 62.4%矽酮聚合物 0H封端，例如得自GEBS之Μ 50 24.6%矽酮油未官能化，例如得自GEBS之Μ 1000 組成物：〇c，co-三甲基矽氧基聚二甲基矽氧烷 3.99%交聯劑例如得自GEBS之Silopren交聯劑3034 組成物：乙基三乙醯氧基矽烷 1.0%黏合促進劑例如，得自GEBS之Silopren黏合促進劑3001 組成物：二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷 0.01%觸媒例如，得自GEBS之觸媒DBTA 組成物：二乙酸二丁錫 8.0%矽石疏水性沉澱矽石或與親水性高溫矽石（例如，AEROSIL 300 Degussa AG)或疏水性高溫矽石（例如，AEROSIL R 812 S Degussa AG)之摻合物 GEBS ： GE Bayer Silicones -45- 1280253 表3 RTV 1K處方之流變性質測試號碼充塡程度[重量％] 降伏點[Pa] 黏度[Pa*s] 513 根據表1之矽石[8%] 0 28 530 根據表1之矽石[15%] 2 59 547 根據表1之矽石[17%] 10 102 518 根據表1之政石[20%] 75 310 474 AEROSIL 150 [8%] 398 147 484 ' AEROSIL R 974 [8%] 357 142 388 AEROSIL R 972 [8%] 184 114

表4顯示RTV 1 K硫化物之對應機械性質。在相同之黏度，本發明之處方之機械性質遠比先行技藝爲佳。表4: RTV 1K處方（硫化物）之機械性質測試號碼充塡程度[重量％] 張力強度 [牛頓/平方毫米] 破裂伸長 [%] 破裂傳播抗性 [牛頓/毫米] 蕭耳A 硬度反彈彈性 [%] 513 根據表1之矽石[8%] 0.7 682 1.6 9 50 530 根據表1之矽石[15%] 2.2 1299 3.5 13 48 547 根據表1之矽石[17%] 2.6 1217 3.5 16 46 518 根據表1之矽石[20%] 4.1 1342 5.4 21 44 474 AEROSIL 150 [8%] 1.4 515 2.5 20 55 484 AEROSIL R 974 [8%] 1.3 445 2.1 22 53 388 AEROSIL R 972 [8%] 1.1 557 3.0 16 46 表5與表6顯示本發明處方即使是在30日後仍爲可儲存的。 -46- 1280253 表5在室溫隨時間之黏度變化測試號碼充塡程度[%] 加入後直接之黏度 [Pa.s] 7曰後 30曰後加入後直接之降伏點 [Pa] 7日後 30日後 513 8 28 28 28 0 0 0 530 15 59 66 64 1.9 3.0 3.2 547 17 102 104 • 10 10 - 518 20 310 *n. a. - 75 - - *矽酮處方由於過黏而不再可自管移除表6在60°C隨時間之黏度變化測試號碼充塡程度[%] 加入後直接之黏度 [Pa.s] 7曰後 30日後加入後直接之降伏點 [Pa] 7日後 30日後 513 8 28 17 15 0 0 0 530 15 59 49 48 1.9 2.3 2.5 60°C之溫度增加爲模擬約6個月之儲存時間。在此再度未發現流變性質之顯著變化。實例8 調查包括疏水性沉澱矽石及視情況之高溫矽石之RTV 1 K 矽酮橡膠處方的降伏點。爲了測定流動行爲，製備對應混合物且將0 · 7克之量塗佈於玻璃板。玻璃板然後垂直地儲存，及藉由測量流動長度而測定24小時後之流動行爲。發現藉由加入少量高溫矽石可大爲改良含疏水性沉澱矽石之混合物之流動彳了爲（第3圖）。表7顯示此混合物之搖變行爲或安定性。因此可結論，藉由加入高溫矽石，可在廣泛之限度內調 -47-

1280253 整本發明之矽酮橡膠處方之流動行爲，而與疏水性矽石之充塡程度無關。表7 疏水性沉澱矽石與親水性高溫矽石之摻合物的搖變行爲實驗矽石充塡程度[%] 降伏點[Pa] 黏度[Pa*s] 結果（L2 - L1) 1 根據表1之疏水性矽石 [15%] 2 59 流體（22毫米） 2 根據表1之疏水性矽石 [17%] 10 102 流體（10毫米） 3 根據表1之疏水性矽石 [10%]加 AER0SIL 300 [1%] 1 61 流體（28毫米） 4 根據表1之疏水性矽石 [10%]加 AER0SIL 300 [1%] 21 93 非流體（0毫米 ) 5 AEROSIL 150 [8%] 398 147 非流體（0毫米 ) L 1 :測試前材料之長度 L2 :測試後材料之長度 (五）圖式簡單說明第1圖：較佳地使用矽石之甲醇潤溼性電線。第2圖：習用疏水性矽石之甲醇潤溼性曲線。第3圖：加入少量高溫矽石可大爲改良疏水性沈澱矽石之混合物的流動行爲。

Claims

1280253 申請專利範圍 n”修正丨 -月日-1 第92 1 0 1 8 08號「室溫交聯，含有疏水性矽石之單成分矽酮橡膠處方」專利案 (92年4月28日修正） 1 . 一種室溫交聯之單成分（RTV 1Κ)矽酮橡膠處方，其含0 . 5 至60重量％疏水性矽石，此矽石具有以下之性質： -碳含量一甲醇潤濕性 -反射度 —BET/CTAB 比例 -DBP吸收度 —BET表面積 —CTAB表面積 >3 . 1% >60% >94% >1 且 <3 <230 克 /100 克 50-110平方米/克 >30平方米/克 —在30C與30 AH*之水蒸氣吸收度 <1.3 一在30 °C與70 AH*之水蒸氣吸收度 <1.7 及40 - 99.5重量％之下式之有機聚矽氧烷 ZnSiR3-n-〇- [SiR2〇]x-SiR3.n-Z\ 其中R =烷基、乙醯氧基、肟、烷氧基、醯胺基、芳基、烯基（其具有1至5〇個碳原子，未取代或經、Cl、Br、I取代，在各情形爲相同或不同）及/或聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯與 •聚丙Μ腈之基（其具有50—10000個重複單位）， Z = 0H、Cl、h、乙醯氧基、胺基、醯胺基、胺氧基、肟、烷氧基、烯氧基、醯氧基或磷酸基，有機基團可帶一 1 一 1280253 有至多20個碳原子，在各情形爲相同或不同 Z’ =肟、烷氧基、醯胺基、乙醯氧基， n= 1 - 3 x=10〇- 1 5000 ° 2 ·如申請專利範圍第1項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其更含 0.5至20重量％之交聯劑，其具有式 R，4_tSiZ，4 其中R’ =烷基、烷氧基、乙醯氧基、醯胺基、肟、芳基、烯基（其具有丨至5〇個碳原子，未取代或經〇、s 、F、C 1、B r、I取代，在各情形爲相同或不同）及/或聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙嫌酸酯、與聚丙烯腈之基（其具有5_5〇〇〇個重複單位）。 Z’ = OH、Cl、Br、乙醯氧基、肟、丙烯氧基、醯胺基、胺氧基、烯氧基、芳氧基或磷酸基，有機基團可帶有至多20個碳原子，在各情形爲相同或不同， t = 3 或 4 〇 3 ·如申請專利範圍第1或2項之RTV 1 K矽酮橡膠處方，其中疏水性矽石係由沉澱矽石製備，且處方更含〇 . 0 1 - 1 2 重量％之高溫矽石。 4 .如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其更含0.01至99.5重量％之未官能化聚矽氧烷。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其更含0 · 1 - 2 0重量％之一或更多種水結合劑。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K砂酮橡膠處方’ -2 - 1280253 其中有機聚矽氧烷具有不大於5 0 0 0 00 cP之黏度。 7 .如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其中疏水性矽石具有< 1 . 6之經修改S e a r s數。 8 .如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其中高溫矽石之pH爲5.0至9.0。 9 .如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其中疏水性矽石之水含量<2%。 10 .如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其中疏水性矽石之導電度<5 00 gS。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其中疏水性矽石之燃燒損失>3%。 12 ·如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其中疏水性矽石爲疏水性沉澱矽石。 13 .如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方，其更含0_01至6重量％的金屬Pt、Sn、Ti及/或Zn之有機或無機化合物作爲觸媒及/或0 . 0 1至6重量％之抑制劑及/或0.01至6重量％之黏合促進劑及/或0.01至6重量 %之殺真菌劑及/或殺細菌劑。 14 ·如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方其係作爲RTV 1 K矽酮密封化合物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之RTV 1 K矽酮橡膠處方，其中矽酮密封化合物爲自動調平之RTV 1 K矽酮密封化合物。 16.如申請專利範圍第1或2項之RTV 1K矽酮橡膠處方其係作爲接合化合物、窗戶密封化合物、機動車中之密封 - 3 - 1280253 、耐熱密封、滲油用密封及/或耐化學品密封、或耐水蒸氣密封。

一 4一