BR112016019841B1 - Sílica precipitada, processo de preparo de uma sílica precipitada, composição de polímero e artigo - Google Patents

Abstract

processo de preparo de uma sílica precipitada; sílica precipitada; utilização; composição de polímero; artigo; e pneu a invenção se refere a um processo inovador para preparo de uma sílica precipitada, que consiste em: reagir um silicato com um agente acidificante, de modo a obter uma suspensão de sílica precipitada; filtrar a suspensão de sílica precipitada, de modo a obter uma torta de filtração; submeter a torta de filtração a uma operação de desintegração; e, após a operação de desintegração, executar uma etapa de secagem, distinguido por pelo menos um ácido policarboxílico ser adicionado à torta de filtração tanto durante como após a etapa de desintegração. a invenção também se refere a sílicas precipitadas inovadoras e aos usos das mesmas.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo inovador de preparo de sílica precipitada, novas sílicas precipitadas e suas aplicações, tais como o reforço de polímeros.

[002] É conhecido o emprego de cargas brancas de reforço nos polímeros, em particular os elastômeros, como, por exemplo, a sílica precipitada.

[003] O objetivo da presente invenção é o de propor notadamente uma carga alternativa para as composições de polímeros, proporcionando aos mesmos de maneira vantajosa uma redução de sua viscosidade e um aprimoramento de suas propriedades dinâmicas enquanto conserva suas propriedades mecânicas. A mesma permite assim, de maneira vantajosa, um aprimoramento da relação histerese/reforço.

[004] A presente invenção propõe, em primeiro lugar, um processo inovador de preparo de sílica precipitada que implanta, ao longo de ou após a operação de desintegração, pelo menos um ácido policarboxílico.

[005] De maneira geral, o preparo de sílica precipitada se efetua por reação de precipitação de um silicato, tal como um silicato de metal alcalino (silicato de sódio, por exemplo), com um agente acidificante (ácido sulfúrico, por exemplo), e então separação por filtração, com obtenção de uma torta de filtração, da sílica precipitada obtida, em seguida desintegração da dita torta de filtração e, enfim, secagem (geralmente por atomização). O modo de precipitação da sílica pode ser qualquer um dentre: notadamente, adição de agente acidificante em um inóculo de silicato, adição simultânea total ou parcial de agente acidificante e de silicato em um inóculo de água ou de silicato.

[006] Um dos objetivos da invenção é um processo inovador de preparo de uma sílica precipitada do tipo que compreende a reação de precipitação entre um silicato e um agente acidificante por meio da qual obtêm-se uma suspensão de sílica precipitada, e então a separação e a secagem dessa suspensão, na qual: - adiciona-se pelo menos um composto de alumínio no momento da reação de precipitação, - filtra-se a suspensão de sílica obtida no início da reação de precipitação, - submete-se a torta de filtração obtida ao final da filtração a uma operação de desintegração,

[007] - seca-se a torta de filtração assim obtida, que apresenta, de preferência, uma taxa de matéria seca de, no máximo, 25%,

[008] sendo o dito processo distinguido pelo fato de que se adiciona à torta de filtração, seja ao longo da operação de desintegração, seja após a operação de desintegração e antes da etapa de secagem, pelo menos um ácido policarboxílico (por exemplo, uma mistura de ácidos policarboxílicos).

[009] De acordo com a invenção, a reação de precipitação do silicato com o agente acidificante ao longo do qual adiciona-se pelo menos um composto do alumínio pode ser realizada de acordo com uma reação de precipitação tal como descrito nos pedidos de patente no EP-A-0762992, EP-A- 0762993, EP-A-0983966, EP-A-1355856.

[010] De preferência, o processo de preparo de uma sílica precipitada de acordo com a invenção que compreende a reação de precipitação entre um silicato e um agente acidificante é o motivo pelo qual obtêm-se uma suspensão de sílica precipitada, e então a separação e a secagem dessa suspensão são um processo de preparo de uma sílica precipitada distinguido pelo fato de que compreende as etapas sucessivas a seguir: - realiza-se a reação de precipitação da seguinte maneira: (i) forma-se um inóculo inicial que inclui um silicato e um eletrólito, em que a concentração de silicato (expressa em SiO2) no dito inóculo inicial é menor que 100 g/l e a concentração de eletrólito no dito inóculo inicial é menor que 17 g/l, (ii) adiciona-se o agente acidificante ao dito inóculo até a obtenção de um valor de pH do meio reacional de pelo menos 7, (iii) adiciona-se ao meio reacional, simultaneamente, o agente acidificante e um silicato, - filtra-se a suspensão de sílica obtida, - submete-se a torta de filtração obtida ao final da filtração a uma operação de desintegração, - seca-se a torta de filtração assim obtida, que apresenta, de preferência, uma taxa de matéria seca de, no máximo, 25%,

[011] em que o dito processo compreende uma das três operações (a), (b) ou (c) seguintes: (b) adiciona-se, após a etapa (iii), ao meio reacional pelo menos um composto A de alumínio e, em seguida ou simultaneamente, um agente básico, (c) adiciona-se, após a etapa (iii) ou no lugar da etapa (iii), ao meio reacional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio, (d) a etapa (iii) é realizada adicionando-se simultaneamente ao meio reacional o agente acidificante, um silicato e pelo menos um composto B de alumínio, e em que é distinguido por se adicionar à torta de filtração, seja no decorrer da operação de desintegração, seja após a operação de desintegração e antes da etapa de secagem, pelo menos um ácido policarboxílico (por exemplo, uma mistura de ácidos policarboxílicos).

[001] A operação de desintegração é uma operação de fluidificação ou liquefação, na qual a torta de filtração é tornada líquida, em que a sílica precipitada se encontra em suspensão.

[002] De acordo com um primeiro modo de realização da invenção, a torta de filtração é submetida à uma operação de desintegração durante a qual ou após a qual é introduzido pelo menos um ácido policarboxílico. A mistura assim obtida (suspensão de sílica precipitada) é em seguida seca (geralmente por atomização).

[003] Em uma primeira variação desse modo de realização, essa operação de desintegração é realizada submetendo-se a torta de filtração a uma ação química por adição de pelo menos um ácido policarboxílico, de preferência acoplada a uma ação mecânica (por exemplo, por passagem em um recipiente agitado continuamente ou em um triturador de tipo coloidal) que induz normalmente uma redução granulométrica da sílica em suspensão. A suspensão (em particular aquosa) obtida após desintegração apresenta uma viscosidade relativamente fraca.

[004] Em uma segunda variação desse primeiro modo de realização, essa operação de desintegração é realizada submetendo-se a torta de filtração a uma ação mecânica (por exemplo, por passagem em um recipiente agitado continuamente ou em um triturador de tipo coloidal) que induz normalmente uma redução granulométrica da sílica em suspensão.

[005] Nessa segunda variação, adiciona-se pelo menos um ácido policarboxílico após a operação de desintegração, isto é, à torta de sílica fragmentada.

[006] De acordo com um segundo modo de realização preferencial da invenção, a operação de desintegração compreende a adição de pelo menos um composto C de alumínio.

[007] Assim, de acordo com esse segundo modo de realização da invenção, a torta de filtração é submetida a uma operação de desintegração durante a qual são introduzidos pelo menos um composto C de alumínio e pelo menos um ácido policarboxílico, ou após a qual é introduzido pelo menos um ácido policarboxílico. A mistura assim obtida (suspensão de sílica precipitada) é em seguida seca (geralmente por atomização).

[008] Em duas primeiras variações desse segundo modo de realização da invenção, essa operação de desintegração é realizada submetendo-se a torta de filtração a uma ação química por adição de pelo menos um composto C de alumínio, por exemplo, aluminato de sódio, e de pelo menos um ácido policarboxílico, de preferência acoplada a uma ação mecânica (por exemplo, por passagem em um recipiente agitado continuamente ou em um triturador de tipo coloidal) que induz normalmente uma redução granulométrica da sílica em suspensão. A suspensão (em particular aquosa) obtida após desintegração apresenta uma viscosidade relativamente fraca.

[009] Na primeira variação desse modo de realização, ao longo da operação de desintegração, pelo menos um composto C de alumínio e pelo menos um ácido policarboxílico são simultaneamente adicionados (coadição) à torta de filtração.

[010] Na segunda variação desse modo de realização, ao longo da operação de desintegração, pelo menos um composto C de alumínio é adicionado à torta de filtração anteriormente à adição de pelo menos um ácido policarboxílico.

[011] Em uma terceira variação desse segundo modo de realização, essa operação de desintegração é realizada submetendo-se a torta de filtração a uma ação química por adição de pelo menos um composto C de alumínio, por exemplo, aluminato de sódio, de preferência acoplada a uma ação mecânica (por exemplo, por passagem em um recipiente agitado continuamente ou em um triturador de tipo coloidal) que induz normalmente uma redução granulométrica da sílica em suspensão.

[012] Nessa terceira variação, adiciona-se pelo menos um ácido policarboxílico após a operação de desintegração, isto é, à torta de sílica fragmentada.

[013] De acordo com a invenção, a torta de filtração que deve ser submetida à operação de desintegração pode ser composta pela mistura de diversas tortas de filtração, sendo cada uma das ditas tortas obtida por filtração de uma parte da suspensão de sílica obtida anteriormente (sendo essa suspensão, anteriormente à filtração, fracionada em diversas partes).

[014] De acordo com a invenção, entende-se por "ácido policarboxílico" ácidos policarboxílicos que compreendem pelo menos dois grupos funcionais de ácido carboxílico. A expressão "grupo funcional de ácido carboxílico" é tomada aqui em seu sentido habitual e se refere ao grupo funcional -COOH.

[015] O ácido policarboxílico empregado de acordo com a invenção pode ter duas, três, quatro ou mais de quatro grupos funcionais de ácido carboxílico.

[016] De acordo com a invenção, o ácido policarboxílico é de preferência escolhido dentre os ácidos dicarboxílicos e os ácidos tricarboxílicos.

[017] De acordo com a invenção, o ácido policarboxílico empregado pode ser um ácido policarboxílico linear ou ramificado, saturado ou insaturado, alifático que tem de 2 a 20 átomos de carbono ou aromático. O ácido policarboxílico pode eventualmente compreender grupos hidroxilas e/ou átomos de halogênio. O ácido policarboxílico alifático pode eventualmente compreender heteroátomos com uma cadeia principal, por exemplo N, S. Geralmente, o ácido policarboxílico empregado de acordo com a invenção é escolhido no grupo constituído pelos ácidos policarboxílicos alifáticos lineares ou ramificados, saturados ou insaturados que tem de 2 a 16 átomos de carbono e os ácidos policarboxílicos aromáticos.

[018] Dentre os ácidos policarboxílicos alifáticos, pode-se mencionar os ácidos policarboxílicos lineares, saturados ou insaturados, que tem de 2 a 14 átomos de carbono, de preferência de 2 a 12 átomos de carbono. O ácido policarboxílico empregado pode ter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 átomos de carbono. De maneira vantajosa, o ácido policarboxílico empregado pode ter 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 átomos de carbono, de preferência 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos de carbono. Por exemplo, o ácido policarboxílico empregado pode ter 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

[019] Notadamente, pode-se citar como exemplos não limitantes ácidos policarboxílicos alifáticos lineares utilizados na invenção os ácidos escolhidos no grupo constituído de o ácido oxálico, o ácido malônico, o ácido tricarbalílico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico.

[020] Dentre os ácidos policarboxílicos ramificados, pode-se citar o ácido metilsuccínico, o ácido etilsuccínico, o ácido oxalosuccínico, o ácido metiladípico, o ácido metilglutárico, o ácido dimetilglutárico. Por ácido metilglutárico entende-se tanto o ácido 2-metilglutárico e o ácido 3-metilglutárico como a mistura desses dois isômeros em todas as proporções. A expressão "ácido 2-metilglutárico" é utilizada para indicar tanto as formas (S) e (R) do composto como a mistura racêmica.

[021] Dentre os ácidos policarboxílicos insaturados, pode-se citar o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácido mucônico, o ácido aconítico, o ácido traumático e o ácido glutacônico.

[022] Dentre os ácidos policarboxílicos que compreendem grupos hidroxilas, pode-se citar o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido isocítrico e o ácido tartárico.

[023] Dentre os ácidos policarboxílicos aromáticos, pode-se mencionar os ácidos ftálicos, a saber, o ácido ftálico, o ácido ortoftálico, o ácido isoftálico, o ácido trimésico e o ácido trimelítico.

[024] De preferência, o ácido policarboxílico empregado no processo de acordo com a invenção é escolhido no grupo constituído pelo ácido oxálico, o ácido malônico, o ácido tricarbalílico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido metilsuccínico, o ácido etilsuccínico, o ácido metiladípico, o ácido metilglutárico, o ácido dimetilglutárico, o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido isocítrico, o ácido tartárico.

[025] De preferência, os ácidos dicarboxílicos e tricarboxílicos são escolhidos dentre o ácido adípico, o ácido succínico, o ácido etilsuccínico, o ácido glutárico, o ácido metilglutárico, o ácido oxálico, o ácido cítrico.

[026] O ácido policarboxílico pode ser igualmente escolhido no grupo constituído pelo ácido oxálico, o ácido malônico, o ácido tricarbálico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido metilsuccínico, o ácido etilsuccínico, o ácido metiladípico, o ácido metilglutárico, o ácido dimetilglutárico, o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido isocítrico, o ácido tartárico. De preferência, o ácido policarboxílico pode ser escolhido no grupo constituído pelo ácido oxálico, o ácido malônico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido metilsuccínico, o ácido etilsuccínico, o ácido metiladípico, o ácido metilglutárico, o ácido dimetilglutárico, o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido isocítrico, o ácido tartárico. De maneira muito preferencial, o ácido policarboxílico pode ser escolhido no grupo constituído pelo ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido metilsuccínico, o ácido etilsuccínico, o ácido metiladípico, o ácido metilglutárico, o ácido dimetilglutárico, o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido tartárico.

[027] Em um primeiro modo de realização da invenção, adiciona-se um ácido policarboxílico exclusivo à torta de filtração.

[028] De preferência, o ácido policarboxílico é então o ácido succínico.

[029] De maneira preferencial, quando o ácido policarboxílico é o ácido succínico, o mesmo é adicionado à torta de filtração após a operação de desintegração.

[030] Em um segundo modo de realização preferencial da invenção, adiciona-se uma mistura de ácidos policarboxílicos à torta de filtração, em que a dita mistura compreende pelo menos dois ácidos policarboxílicos tais como definidos acima. A mistura pode compreender dois, três, quatro ou mais de quatro ácidos policarboxílicos.

[031] De preferência, os ácidos policarboxílicos da mistura são então escolhidos dentre o ácido adípico, o ácido succínico, o ácido etilsuccínico, o ácido glutárico, o ácido metilglutárico, o ácido oxálico, o ácido cítrico.

[032] De acordo com a invenção, a mistura de ácidos policarboxílicos é de preferência uma mistura de ácidos dicarboxílicos e/ou tricarboxílicos, notadamente uma mistura de pelo menos dois, de preferência de pelo menos três ácidos dicarboxílicos e/ou tricarboxílicos, em particular uma mistura de três ácidos dicarboxílicos e/ou tricarboxílicos.

[033] De maneira preferencial, a mistura de ácidos policarboxílicos é uma mistura de ácidos dicarboxílicos, notadamente uma mistura de pelo menos três ácidos dicarboxílicos, em particular uma mistura de três ácidos dicarboxílicos. Em geral a mistura consiste em três ácidos dicarboxílicos, assim como impurezas que podem estar presentes em uma quantidade que geralmente não excede 2,00% em peso da mistura total.

[034] De acordo com uma variação preferencial da invenção, a mistura de ácidos policarboxílicos utilizada na invenção compreende os ácidos a seguir: ácido adípico, ácido glutárico e ácido succínico. Por exemplo, a mistura de ácidos policarboxílicos compreende 15,00 a 35,00% em peso de ácido adípico, 40,00 a 60,00% em peso de ácido glutárico e 15,00 a 25,00% em peso de ácido succínico.

[035] A mistura de ácidos policarboxílicos de acordo com essa primeira variação preferencial da invenção pode ser proveniente de um processo de fabricação do ácido adípico.

[036] De acordo com outra variação preferencial da invenção, a mistura de ácidos policarboxílicos utilizada na invenção compreende os ácidos a seguir: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico e ácido adípico. Os três ácidos podem estar presentes na mistura em todas as proporções. Por exemplo, a mistura de ácidos policarboxílicos compreende 60,00 a 96,00% em peso de ácido metilglutárico, 3,90 a 20,00% em peso de ácido etilsuccínico e 0,05 a 20,00% em peso de ácido adípico.

[037] A mistura de ácidos policarboxílicos de acordo com essa segunda variação preferencial da invenção pode ser proveniente de um processo de fabricação do ácido adípico.

[038] De maneira vantajosa, a mistura de ácidos policarboxílicos de acordo com essa segunda variação preferencial da invenção pode ser obtida por hidrólise ácida, de preferência por hidrólise básica, de uma mistura de metilglutaronitrila, de etilsuccinonitrila e de adiponitrila provenientes do processo de fabricação da adiponitrila por hidrocianação do butadieno, sendo a adiponitrila um intermediário importante para a síntese da hexametileno diamina.

[039] Uma parte ou a totalidade de ácido(s) policarboxílico(s), em particular ácidos dicarboxílicos e/ou tricarboxílicos, empregado(s) de acordo com a invenção pode ser na forma de derivado de ácido carboxílico, a saber, sob a forma de anidrido, de éster, de sal (carboxilato) de metal alcalino (por exemplo, de sódio ou de potássio), de sal (carboxilato) de metal alcalino-terroso (por exemplo, de cálcio) ou de sal (carboxilato) de amônio. O termo "carboxilato” será utilizado posteriormente para designar os derivados de grupos funcionais de ácido carboxílico tais como definidos anteriormente.

[040] Por exemplo, a mistura de ácidos policarboxílicos pode ser uma mistura que compreende: - o ácido metilglutárico (em particular de 60,00 a 96,00% em peso, por exemplo de 90,00 a 95,50% em peso), - o anidrido etilsuccínico (em particular de 3,90 a 20,00% em peso, por exemplo de 3,90 a 9,70% em peso), - o ácido adípico (em particular de 0,05 a 20,00% em peso, por exemplo de 0,10 a 0,30% em peso). A mistura de ácidos policarboxílicos pode ser igualmente uma mistura que compreende: - o ácido metilglutárico (em particular de 10,00 a 50,00% em peso, por exemplo de 25,00 a 40,00% em peso), - o anidrido metilglutárico (em particular de 40,00 a 80,00% em peso, por exemplo de 55,00 a 70,00% em peso), - o anidrido etilsuccínico (em particular de 3,90 a 20,00% em peso, por exemplo de 3,90 a 9,70%), - o ácido adípico (em particular de 0,05 a 20,00% em peso, por exemplo de 0,10 a 0,30% em peso).

[041] As misturas utilizadas de acordo com a invenção podem eventualmente conter impurezas.

[042] Os ácidos policarboxílicos utilizados na invenção podem eventualmente ser pré-neutralizados (notadamente ao pré-tratar os mesmos com uma base, por exemplo, de tipo sódio ou potássio) antes de os adicionar à torta de filtração. Isso permite notadamente modificar o pH da sílica obtida.

[043] Os ácidos policarboxílicos podem ser empregados na forma de solução aquosa.

[044] De preferência, o composto C de alumínio empregado no segundo modo de realização da invenção no momento da operação de desintegração é escolhido dentre os aluminatos de metal alcalino. Em particular, o composto de alumínio é o aluminato de sódio.

[045] De acordo com a invenção, a quantidade de composto C de alumínio (em particular o aluminato de sódio) utilizada é geralmente tal como a razão composto de alumínio / quantidade de sílica expressa em SiO2 contido na torta de filtração é compreendida entre 0,20 e 0,50% em peso, de preferência entre 0,25 e 0,45% em peso.

[046] A quantidade de ácido(s) policarboxílico(s) empregada é em geral tal que a razão entre ácido(s) policarboxílico(s) / quantidade de sílica expressa em SiO2 contido na torta de filtração (no momento da adição de pelo menos um ácido policarboxílico) é compreendida entre 0,50 e 2,00% em peso, de preferência entre 0,55 e 1,75% em peso, em particular entre 0,60 e 1,20% em peso, por exemplo entre 0,65 e 1,25% em peso.

[047] Na invenção, a torta de filtração pode ser eventualmente lavada.

[048] A implantação, ao longo de ou após a operação de desintegração, de uma mistura de ácidos policarboxílicos e a sucessão de etapas particulares confere aos produtos obtidos suas características e propriedades particulares.

[049] A escolha do agente acidificante e do silicato de metal alcalino M se faz de maneira bem conhecida por si mesma.

[050] Utiliza-se geralmente como agente acidificante um ácido mineral forte, tal como o ácido sulfúrico, o ácido nítrico ou o ácido clorídrico ou ainda um ácido orgânico tal como o ácido acético, o ácido fórmico, o ácido carbônico.

[051] O agente acidificante pode ser diluído ou concentrado; sua normalidade pode ser compreendida entre 0,4 e 36 N, por exemplo entre 0,6 e 1,5 N.

[052] Em particular, no caso em que o agente acidificante é o ácido sulfúrico, sua concentração pode ser compreendida entre 40 e 180 g/l, por exemplo entre 60 e 130 g/l.

[053] Pode-se utilizar como silicato qualquer forma atual de silicatos, tais como os metassilicatos, dissilicatos e vantajosamente um silicato de metal alcalino M no qual M é o sódio ou o potássio.

[054] O silicato pode apresentar uma concentração (expressa em SiO2) compreendida entre 40 e 330 g/l, por exemplo entre 60 e 300 g/l.

[055] De maneira preferencial, emprega-se, como agente acidificante, o ácido sulfúrico e, como silicato, o silicato de sódio.

[056] No caso em que se utiliza o silicato de sódio, o mesmo apresenta, em geral, uma razão ponderal SiO2/Na2O compreendida entre 2,0 e 4,0, em particular entre 2,4 e 3,9, por exemplo, entre 3,1 e 3,8.

[057] Forma-se em primeiro lugar um inóculo aquoso que compreende silicato, assim como um eletrólito (etapa (i)). A quantidade de silicato presente no inóculo inicial representa vantajosamente apenas uma parte da quantidade total de silicato empregada na reação.

[058] O termo eletrólito entende-se aqui em sua aceitação normal, isto é, que significa qualquer substância iônica ou molecular que, quando está em solução, se decompõe ou se dissocia para formar íons ou partículas carregadas. Pode-se citar como eletrólito um sal do grupo de sais de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, notadamente o sal do metal de silicato de partida e do agente acidificante, por exemplo, o cloreto de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com o ácido clorídrico ou, de preferência, o sulfato de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com o ácido sulfúrico.

[059] A concentração em eletrólito no inóculo inicial é (maior que 0 g/l e) menor que 17 g/l, por exemplo, menor que 14 g/l.

[060] A concentração em silicato (expressa em SiO2) no inóculo inicial é (maior que 0 g/l e) menor que 100 g/l; de preferência, essa concentração é menor que 90 g/l, notadamente menor que 85 g/l.

[061] A segunda etapa (etapa (ii)) consiste em adicionar o agente acidificante no inóculo de composição descrita mais acima.

[062] Essa adição que aciona uma baixa correlativa do pH do meio reacional ocorre até que se atinja um valor do pH de pelo menos 7,0, geralmente compreendido entre 7,0 e 8,0.

[063] Uma vez que tenha sido alcançado o valor desejado de pH, prossegue-se então a uma adição simultânea (etapa (Ni)) de agente acidificante e de silicato.

[064] Essa adição simultânea é geralmente realizada de maneira tal que o valor do pH do meio reacional seja constantemente igual (com tolerância de +/- 0,1) àquele alcançado no início da etapa (ii).

[065] Esse processo de preparo compreende uma das três operações (a), (b) ou (c) mencionadas anteriormente.

[066] Em uma primeira variação desse processo de preparo (isto é, quando o mesmo compreende a operação (a)), efetua-se vantajosamente, após ter realizado a precipitação de acordo com as etapas (i), (ii) e (iii) descritas anteriormente, as etapas a seguir:

[067] (iv) adiciona-se ao meio reacional (isto é, à suspensão ou ao caldo reacional obtido) pelo menos um composto A de alumínio,

[068] (v) adiciona-se ao meio reacional um agente básico, de preferência até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 6,5 e 10,0, em particular entre 7,2 e 8,6, e então

[069] (vi) adiciona-se ao meio reacional o agente acidificante, de preferência até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 3,0 e 5,0, em particular entre 3,4 e 4,5.

[070] A etapa (v) pode ser realizada simultaneamente ou, de preferência, após a etapa (iv).

[071] Pode-se efetuar, após a adição simultânea da etapa (iii), um amadurecimento do meio reacional, sendo que esse amadurecimento pode durar, por exemplo, de 1 a 60 minutos, em particular de 3 a 30 minutos.

[072] Nessa primeira variação, pode ser desejável, entre a etapa (iii) e a etapa (iv), e notadamente antes do dito amadurecimento eventual, adicionar ao meio reacional uma quantidade suplementar de agente acidificante. Essa adição se faz geralmente até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 3,0 e 6,5, em particular entre 4,0 e 6,0.

[073] O agente acidificante utilizado no momento dessa adição é geralmente idêntico àquele empregado no momento das etapas (ii), (iii) e (vi) da primeira variação do processo.

[074] Um amadurecimento do meio reacional é normalmente efetuado entre a etapa (v) e a etapa (vi), por exemplo, durante 2 a 60 minutos, em particular durante 5 a 45 minutos.

[075] Igualmente, um amadurecimento do meio reacional é o mais frequentemente efetuado após a etapa (vi), por exemplo, durante 2 a 60 minutos, em particular durante 5 a 30 minutos.

[076] O agente básico utilizado no momento da etapa (v) pode ser uma solução de amoníaco ou, de preferência, uma solução de hidróxido de sódio (ou soda).

[077] Em uma segunda variação do dito processo (isto é, quando o mesmo compreende a operação (b)), efetua-se, após as etapas (i), (ii) e (iii) descritas anteriormente ou no lugar da etapa (iii) descrita anteriormente, uma etapa (iv) que consiste em adicionar ao meio reacional simultaneamente um silicato e pelo menos um composto A de alumínio.

[078] Apenas no caso em que o composto A de alumínio é suficientemente ácido (por exemplo, esse pode ser o caso quando esse composto A é um sulfato de alumínio), é de fato possível (mas não obrigatório) substituir a etapa (iii) pela etapa (iv), o que significa de fato que a etapa (iii) e a etapa (iv) não formam então mais de que uma única etapa, o composto A de alumínio que desempenham então o papel de agente acidificante.

[079] A adição simultânea da etapa (iv) é geralmente realizada de maneira tal que o valor do pH do meio reacional seja constantemente igual (com +/- 0,1 de tolerância) àquele atingido no início da etapa (iii) ou da etapa (ii).

[080] Pode-se efetuar, após a adição simultânea da etapa (iv), um amadurecimento do meio reacional, sendo que esse amadurecimento pode, por exemplo, durar de 2 a 60 minutos, em particular de 5 a 30 minutos.

[081] Nessa segunda variação, pode ser desejável, após a etapa (iv), e notadamente após esse amadurecimento eventual, adicionar ao meio reacional uma quantidade suplementar de agente acidificante. Essa adição se faz geralmente até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 3,0 e 6,5, em particular entre 4,0 e 6,0.

[082] O agente acidificante utilizado no momento dessa adição é geralmente idêntico àquele empregado no momento da etapa (ii) da segunda variação do processo.

[083] Um amadurecimento do meio reacional é normalmente efetuado após essa adição de agente acidificante, por exemplo, durante 1 a 60 minutos, em particular durante 3 a 30 minutos.

[084] O composto A de alumínio empregado no processo de preparo (em particular nas duas primeiras variações mencionadas) é em geral um sal orgânico ou inorgânico de alumínio.

[085] A título de exemplos de sal orgânico, pode-se citar notadamente os sais de ácidos carboxílicos ou policarboxílicos, como os sais de ácido acético, cítrico, tartárico ou oxálico.

[086] A título de exemplos de sal inorgânico, pode- se citar notadamente os halogenetos e os oxihalogenetos (como os cloretos, os oxicloretos), os nitratos, os fosfatos, os sulfatos e os oxissulfatos.

[087] Na prática, o composto A de alumínio pode ser utilizado sob a forma de uma solução, em geral aquosa.

[088] De preferência, emprega-se a título de composto A de alumínio um sulfato de alumínio.

[089] Em uma terceira variação desse processo de preparo (isto é, quando o mesmo compreende a operação (c)), efetua-se vantajosamente, após ter realizado as etapas (i) e (ii) descritas anteriormente, uma etapa (iii) que consiste em adicionar ao meio reacional simultaneamente o agente acidificante, um silicato e pelo menos um composto B de alumínio.

[090] Essa adição simultânea é geralmente realizada de maneira tal que o valor do pH do meio reacional seja constantemente igual (com tolerância de +/- 0,1) àquele alcançado no início da etapa (ii).

[091] Nessa terceira variação, pode ser desejável, após a etapa (iii), adicionar ao meio reacional uma quantidade suplementar de agente acidificante. Essa adição se faz geralmente até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 3,0 e 6,9, em particular entre 4,0 e 6,6.

[092] O agente acidificante utilizado no momento dessa adição é geralmente idêntico àquele empregado no momento das etapas (ii) e (iii).

[093] Um amadurecimento do meio reacional é normalmente efetuado após essa adição de agente acidificante, por exemplo, durante 1 a 60 minutos, em particular durante 3 a 30 minutos.

[094] O composto B de alumínio empregado na terceira variação é, em geral, um aluminato de metal alcalino, notadamente de potássio ou, de maneira preferencial, de sódio.

[095] O composto B de alumínio é normalmente diferente do composto A de alumínio mencionado anteriormente e consiste, em geral, em um aluminato de metal alcalino, notadamente de potássio ou, de maneira preferencial, de sódio.

[096] O composto C de alumínio mencionado anteriormente é normalmente idêntico ao composto B de alumínio.

[097] A temperatura do meio reacional é geralmente compreendida entre 70 e 98 °C.

[098] De acordo com uma variação da invenção, a reação é efetuada a uma temperatura constante, de preferência compreendida entre 75 e 96 °C.

[099] De acordo com outra variação (preferencial) da invenção, a temperatura de fim de reação é mais elevada que a temperatura de início de reação: assim, mantêm-se a temperatura ao início da reação de preferência entre 70 e 96 °C, e então aumenta-se a temperatura em alguns minutos, de preferência até um valor compreendido entre 80 e 98 °C, valor no qual a mesma é mantida até o fim da reação; as operações (a) ou (b) são normalmente efetuadas nesse valor constante de temperatura.

[0100] Obtêm-se, no início das etapas que foram descritas, um caldo de sílica que é em seguida separado (separação líquido-sólido).

[0101] A separação implantada no processo de preparo de acordo com a invenção compreende normalmente uma filtração, seguida de uma lavagem caso seja necessário, efetuada através de qualquer método adequado, por exemplo, através de um filtro de banda, de um filtro a vácuo ou, de preferência, de um filtro prensa.

[0102] A torta de filtração é então submetida a uma operação de desintegração. Conforme o exposto acima, adiciona-se pelo menos um ácido policarboxílico ao longo de ou após a operação de desintegração.

[0103] A torta de filtração fragmentada é em seguida seca.

[0104] De preferência, nesse processo de preparo, a suspensão de sílica precipitada obtida após a operação de desintegração deve apresentar imediatamente antes de sua secagem uma taxa de matéria seca de no máximo 24% em peso, notadamente de no máximo 23% em peso, em particular de no máximo 22% em peso.

[0105] A secagem pode ser feita de acordo com qualquer meio conhecido por si mesmo. De preferência, a secagem é feita por atomização. Para esse fim, pode-se utilizar qualquer tipo de atomizador adequado, notadamente um atomizador com turbinas, com bicos, com pressão líquida ou com dois fluidos. Em geral, quando a filtração é efetuada com a ajuda de um filtro prensa, utiliza-se um atomizador com bicos, e, quando a filtração é efetuada com a ajuda de um filtro a vácuo, utiliza-se um atomizador com turbinas.

[0106] Quando a secagem é efetuada com a ajuda de um atomizador com bicos, a sílica precipitada suscetível de ser então obtida se apresenta normalmente na forma de esferas sensivelmente esféricas.

[0107] No início dessa secagem, pode-se eventualmente prosseguir para uma etapa de trituração do produto recuperado; a sílica precipitada suscetível de ser então obtida se apresenta geralmente na forma de um pó.

[0108] Quando a secagem é efetuada com a ajuda de um atomizador com turbinas, a sílica precipitada suscetível de ser então obtida pode se apresentar sob a forma de um pó.

[0109] Enfim, o produto seco (notadamente por um atomizador com turbinas) ou triturado tal como indicado anteriormente pode ser eventualmente submetido a uma etapa de aglomeração, que consiste, por exemplo, em uma compressão direta, uma granulação por umectação (isto é, com utilização de um ligante tal como água, suspensão de sílica...), uma extrusão ou, de preferência, uma compactação a seco. Quando se implanta essa última técnica, pode se verificar oportuno, antes de prosseguir à compactação, desaerar (operação denominada igualmente de pré-densificação ou desgaseificação) os produtos pulverulentos de maneira a eliminar o ar incluso nos mesmos e garantir uma compactação mais regular.

[0110] A sílica precipitada suscetível de ser então obtida por essa etapa de aglomeração se apresenta geralmente sob a forma de granulados.

[0111] A invenção é igualmente relativa às sílicas precipitadas obtidas ou suscetíveis de serem obtidas pelo processo de acordo com a invenção.

[0112] Em geral, essas sílicas precipitadas apresentam em sua superfície moléculas de ácido(s) policarboxílico(s) empregado(s) e/ou carboxilato(s) que correspondem ao(s) ácido(s) policarboxílico(s) empregado(s).

[0113] A presente invenção tem também como objetivo uma sílica precipitada com características particulares, notadamente utilizável como carga alternativa para as composições de polímeros, proporcionando às mesmas, de maneira vantajosa, uma redução de sua viscosidade e um aprimoramento de suas propriedades dinâmicas enquanto conserva suas propriedades mecânicas.

[0114] No exposto que segue, a superfície específica BET é determinada de acordo com o método de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito em "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938 e que corresponde à norma NF ISO 5794-1 anexo D (junho de 2010). A superfície específica CTAB é a superfície externa, que pode ser determinada de acordo com a norma NF ISO 5794-1 anexo (junho de 2010).

[0115] O teor em ácido policarboxílico + carboxilato correspondente denotado (C), expresso em carbono total, pode ser medido com a ajuda de um analisador carbono e enxofre, como Horiba EMIA 320 V2. O princípio do analisador carbono e enxofre é baseado na combustão de uma amostra sólida em um fluxo de oxigênio em um forno de indução (regulado a cerca de 170 mA) e na presença de aceleradores de combustão (cerca de 2 gramas de tungstênio (em particular Lecocel 763-266) e cerca de 1 grama de ferro). A análise dura cerca de 1 minuto.

[0116] O carbono contido na amostra a ser analisada (massa de cerca de 0,2 grama) se combina com o oxigênio para formar CO2, CO. Analisa-se em seguida esses gases de decomposição por um detector infravermelho.

[0117] A umidade da amostra e a água produzida no momento dessas reações de oxidação são eliminadas por passagem em um cartucho que contém um agente desidratante: o perclorato de magnésio, afim de não interferir na medição de infravermelho.

[0118] O resultado é expresso em porcentagem mássica em elemento carbono.

[0119] O teor em alumínio denotado (Al) pode ser determinado por Fluorescência X dispersivo em comprimento de onda, por exemplo, com um espectrômetro Panalytical 2400 ou, de preferência, com um espectrômetro Panalytical MagixPro PW2540. O princípio do método de medição por Fluorescência X é o seguinte:

[0120] - uma trituração da sílica é necessária quando a mesma se apresenta na forma de esferas sensivelmente esféricas (microesferas) ou de granulados, até a obtenção de um pó homogêneo. A trituração pode ser realizada com um almofariz de ágata (trituração de cerca de 15 gramas de sílica por uma duração de 2 minutos) ou qualquer tipo de triturador que não contenha alumínio,

[0121] - o pó é analisado tal qual em um reservatório de 40 mm de diâmetro com um filme de polipropileno de 6 μm, em atmosfera de hélio, com um diâmetro de irradiação de 37 mm, e a quantidade de sílica analisada é de 9 cm3. A medição do teor em alumínio, que necessita de no máximo 5 minutos, é obtida a partir da raia Ka (ângulo 2θ = 145°, cristal PE002, colimador 550 μm, detector de fluxo gasoso, tubo em ródio, 32 kV e 125 mA). A intensidade dessa raia é proporcional ao teor em alumínio. Pode-se empregar uma calibragem prévia realizada através de outro método de medição, tal como ICP-AES ("Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy").

[0122] O teor em alumínio pode ser igualmente medido por qualquer outro método adequado, por exemplo, por ICP-AES após ser colocado em solução na água na presença de ácido fluorídrico.

[0123] A presença de ácido(s) policarboxílico(s) sob a forma de ácido e/ou sob a forma de carboxilato pode ser estabelecida por infravermelho de superfície ou ATR-diamante (Attenuated Total Reflection).

[0124] A análise de infravermelho de superfície (por transmissão) é realizada em um espectrômetro Bruker Equinoxe 55 em uma pastilha de produto puro. A pastilha é obtida após a trituração da sílica tal qual em um almofariz de ágata e pastilhamento a 2 T/cm2 durante 10 segundos. O diâmetro da pastilha é de 17 mm. O peso da pastilha é entre 10 e 20 mg. A pastilha assim obtida é colocada na câmara a vácuo secundária (10-8 kPa (10-7 mbar)) do espectrômetro durante uma hora em temperatura ambiente antes da análise por transmissão. A aquisição ocorre em vácuo secundário (condições de aquisição: de 400 cm-1 a 6.000 cm-1; número de varreduras: 100; resolução: 2 cm-1).

[0125] A análise por ATR-diamante, realizada em um espectrômetro Bruker Tensor 27, consiste em depor no diamante uma ponta de espátula de sílica anteriormente triturada em um almofariz de ágata, e então em exercer uma pressão. O espectro infravermelho é registrado no espectrômetro em 20 varreduras, de 650 cm-1 a 4.000 cm-1. A resolução é de 4 cm-1.

[0126] Os volumes porosos e diâmetros de poros são medidos por porosimetria ao mercúrio (Hg), com a ajuda de um porosímetro MICROMERITICS Autopore 9520, e são calculados pela relação de WASHBURN com um ângulo de contato teta igual a 130° e uma tensão superficial gama igual a 0,484 N/m (484 Dinas/cm) (norma DIN 66133). O preparo de cada amostra é feito conforme segue: cada amostra é anteriormente seca durante 2 horas em estufa a 200 °C.

[0127] A razão denotada (R) é determinada pela relação a seguir:

[0128] na qual:

[0129] - N é o número médio de função carboxílico por ácido policarboxílico (por exemplo, se todos os ácidos policarboxílicos são ácidos dicarboxílicos (respectivamente, tricarboxílicos), N é igual a 2 (respectivamente, a 3)),

[0130] - (C) e (Al) são os teores tais como definido acima,

[0131] - CT é o teor de carbono do(s) ácido(s) policarboxílico(s),

[0132] - MAl é a massa molecular do alumínio,

[0133] - MAc é a massa molecular do(s) ácido(s) policarboxílico(s).

[0134] O componente dispersivo da energia superficial Ysd é determinado por cromatografia gasosa inversa. Uma trituração da sílica é em geral necessária quando a mesma se apresenta na forma de granulados, seguida por uma peneiração, por exemplo, de 106 μm a 250 μm.

[0135] A técnica utilizada para calcular o componente dispersivo da energia superficial Ysd é a Cromatografia Gasosa Inversa com Diluição Infinita (CGI-DI), a 110 °C utilizando-se uma série de alcanos (normais) que têm de 6 a 10 átomos de carbono, uma técnica baseada na cromatografia gasosa, mas em que o papel da fase móvel e da fase estacionária (preenchimento) são invertidos. Aqui, a fase estacionária na coluna é substituída pelo material (sólido) a ser analisado, aqui, a sílica precipitada. Quanto à fase móvel, a mesma é constituída pelo gás vetor (hélio) e moléculas "sondas” escolhidas em função de sua capacidade de interação. As medições são realizadas sucessivamente com cada molécula sonda. Para cada medição, cada molécula sonda é injetada na coluna, em quantidade muito pequena (diluição infinita), em mistura com metano. O metano é utilizado para determinar o t0, o tempo morto da coluna.

[0136] A subtração desse tempo morto t0 ao tempo de retenção da sonda injetada conduz ao tempo de retenção líquido (tN) da mesma.

[0137] Essas condições de operação, adequadas à diluição infinita, fazem com que esses tempos de retenção reflitam exclusivamente a interatividade da amostra em relação a essas moléculas. Fisicamente, tN corresponde ao tempo médio que a molécula sonda passou ao contato da fase estacionária (o sólido analisado). Para cada molécula sonda injetada, três tempos de retenção líquidos tN são medidos. O valor médio e o desvio-padrão correspondente são utilizados para determinar os volumes de retenção específica (Vg0) ao tomar como base a relação a seguir (fórmula [1]).

[0138]

fórmula [1]

[0139] Esse último corresponde ao volume de gás vetor (reduzido a 0 °C) necessário para eluir a molécula sonda para 1 grama de fase estacionária (sólido examinado). Essa grandeza padrão permite comparar os resultados seja qual for a vazão de gás vetor e a massa de fase estacionária utilizada. A fórmula [1] faz referência a: Ms, a massa de sólido na coluna, Dc, a vazão de gás vetor e T, a temperatura de medição.

[0140] O volume de retenção específica é em seguida utilizado para aceder a ΔGa, a variação de entalpia livre de adsorção da sonda, de acordo com a fórmula [2], com R a constante universal de gases perfeitos (R = 8,314 J^K-1^mol- 1), no sólido contido na coluna.

fórmula [2]

[0141] Essa grandeza ΔGa é o ponto de partida para a determinação do componente dispersivo da energia superficial (Ysd). A mesma é obtida ao traçar a linha que representa a variação de entalpia livre de adsorção (ΔGa) em função do número de carbono nc de sondas n-alcanos, tal como indicado na tabela abaixo.

[0142] Pode-se então determinar o componente dispersivo da energia superficial Ysd a partir da inclinação ΔGa(CH2) da linha de alcanos normais, que corresponde à entalpia livre de adsorção do grupo metileno, obtida para uma temperatura de medição de 110 °C.

[0143] O componente dispersivo da energia superficial Ysd é então ligado à entalpia livre de adsorção ΔGa(CH2) do grupo metileno (método Dorris e Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353 a 362) pela relação a seguir:

[0144] na qual NA é o número de Avogadro (6,02.1023 mol-1), aCH2 a área ocupada por um agrupamento metileno adsorvido (0,06 nm2) e YCH2 a energia superficial de um sólido constituído exclusivamente por grupo metileno e determinado no polietileno (35,6 mJ/m2 a 20 °C).

[0145] A número de coordenação de alumínio é determinada por RMN sólida de alumínio.

[0146] A técnica utilizada para medir a retenção em água consiste geralmente em colocar, em condições de umidade relativa fornecidas e por uma duração predefinida, a amostra de sílica anteriormente seca; a sílica se hidrata então, o que faz passar a massa da amostra de um valor inicial m (no estado seco) a um valor final m + dm. Designa-se especificamente por "retenção em água" de uma sílica, em particular em seguida ao exposto, a razão dm/m (isto é, a massa de água integrada à amostra relacionada à massa da amostra no estado seco) expressa em porcentagem calculada para uma amostra de sílica submetida às condições a seguir no momento do método de medição: - secagem preliminar: 8 horas, a 150 °C; - hidratação: 24 horas, a 20 °C, e sob uma umidade relativa de 70%. O protocole experimental implantado consiste em, sucessivamente: - pesar exatamente cerca de 2 gramas da sílica a ser testada; - secar durante 8 horas a sílica assim pesada em uma estufa regulada a uma temperatura de 105 °C; - determinar a massa m da sílica obtida no início dessa secagem; - dispor durante 24 horas, a 20 °C, a sílica seca em um recipiente fechado tal como um dessecador que contém uma mistura de água / glicerina, de modo que a umidade relativa do meio fechado seja de 70%; - determinar a massa (m + dm) da sílica obtida após esse tratamento de 24 horas a 70% de umidade relativa, sendo a medição dessa massa efetuada imediatamente após ter retirado a sílica do dessecador, de maneira a evitar uma variação da massa da sílica sob a influência da mudança de higrometria entre o meio a 70% de umidade relativa e a atmosfera do laboratório.

[0147] A capacidade de dispersão e de desaglomeração de sílicas pode ser quantificada através do teste específico de desaglomeração abaixo.

[0148] A coesão de aglomerados é avaliada por uma medição granulométrica (por difração a laser), efetuada em uma suspensão de sílica anteriormente desaglomerada por ultrassonicação; mede-se assim a capacidade de desaglomeração da sílica (ruptura de objetos de 0,1 a algumas dezenas de mícrons). A desaglomeração sob ultrassom é efetuada com auxílio de um sonicador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilizado a 80% da potência máxima, equipado com uma sonda de 19 mm de diâmetro. A medição granulométrica é efetuada por difração a laser em um granulômetro MALVERN (Mastersizer 2000) implantando-se a teoria de Fraunhofer.

[0149] Introduz-se 2 gramas (+/- 0,1 grama) de sílica em um bécher de 50 ml (altura: 7,5 cm e diâmetro: 4,5 cm) e completa-se o mesmo até 50 gramas por adição de 48 gramas (+/- 0,1 grama) de água permutada. Obtém-se, assim, uma suspensão aquosa a 4 % de sílica.

[0150] Procede-se, em seguida, para a desaglomeração sob ultrassom durante 7 minutos.

[0151] Realiza-se, em seguida, a medição granulométrica introduzindo-se no reservatório do granulômetro a totalidade da suspensão homogeneizada.

[0152] O diâmetro médio 05OM (ou diâmetro médio Malvern), após desaglomeração por ultrassom, é tal que 50% das partículas em volume têm um tamanho menor que 05OM e 50% têm um tamanho maior que 050M. O valor de diâmetro médio 050M que se obtém é tão baixo que a sílica apresenta uma capacidade para a desaglomeração elevada.

[0153] É igualmente possível determinar do mesmo modo o fator de desaglomeração Malvern FDM por uma medição granulométrica (por difração a laser), efetuada em uma suspensão de sílica previamente desaglomerada por ultrassonicação; mede-se assim a capacidade para a desaglomeração da sílica (ruptura de objetos de 0,1 a algumas dezenas de mícrons). A desaglomeração sob ultrassom é efetuada com auxílio de um sonicador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilizado a 80% da potência máxima, equipado com uma sonda de 19 mm de diâmetro. A medição granulométrica é efetuada por difração a laser em um granulômetro MALVERN (Mastersizer 2000) implantando-se a teoria de Fraunhofer.

[0154] Introduz-se 1 grama (+/- 0,1 grama) de sílica em um bécher de 50 ml (altura: 7,5 cm e diâmetro: 4,5 cm) e completa-se o mesmo até 50 gramas por adição de 49 gramas (+/- 0,1 grama) de água permutada. Obtém-se, assim, uma suspensão aquosa a 2% de sílica.

[0155] Procede-se, em seguida, para a desaglomeração sob ultrassom durante 7 minutos.

[0156] Realiza-se, em seguida, a medição granulométrica introduzindo-se no reservatório do granulômetro a totalidade da suspensão homogeneizada.

[0157] Esse fator de desaglomeração é determinado pela razão (10 x valor do obscurecimento do laser azul / valor do obscurecimento do laser vermelho), sendo que essa densidade óptica corresponde ao valor real detectado pelo granulômetro no momento da introdução da sílica.

[0158] Essa razão (fator de desaglomeração Malvern FDM) é indicativa da taxa de partículas de tamanho menor que 0,1 μm que não são detectadas pelo granulômetro. Essa razão é tão elevada que a sílica apresenta uma capacidade para a desaglomeração elevada.

[0159] O pH é medido de acordo com o seguinte método que deriva da norma ISO 787/9 (pH de uma suspensão a 5% em água):

[0160] Equipamento: - pHmetro calibrado (precisão de leitura de 1/100e) - eletrodo de vidro combinado - bécher de 200 ml - proveta de 100 ml - balança de precisão com tolerância de 0,01 g.

[0161] Modo de operação:

[0162] 5 gramas de sílica são pesados com tolerância de 0,01 grama no bécher de 200 ml. 95 ml de água medidos a partir da proveta graduada são, em seguida, adicionados ao pó de sílica. A suspensão assim obtida é agitada energicamente (agitação magnética) durante 10 minutos. A medição do pH é então efetuada.

[0163] A sílica precipitada de acordo com a invenção é distinguida por a mesma possuir: - uma área superficial específica BET compreendida entre 70 e 240 m2/g, notadamente entre 100 e 240 m2/g, - uma área superficial específica CTAB compreendida entre 70 e 240 m2/g, notadamente entre 100 e 240 m2/g, - um teor (C) de ácido policarboxílico + carboxilato que corresponde, expresso em carbono total, a pelo menos 0,15% em peso, notadamente de pelo menos 0,20% em peso, - um teor de alumínio (Al) de pelo menos 0,9% em peso, notadamente de pelo menos 1,0% em peso.

[0164] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode apresentar uma área superficial específica BET compreendida entre 140 e 200 m2/g, notadamente entre 140 e 180 m2/g.

[0165] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode notadamente apresentar uma área superficial específica CTAB compreendida entre 140 e 200 m2/g, notadamente entre 140 e 180 m2/g.

[0166] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode notadamente apresentar um teor (C) de ácido policarboxílico + carboxilato que corresponde, expresso em carbono total, a pelo menos 0,24% em peso, em particular, a pelo menos 0,30% em peso, por exemplo, a pelo menos 0,35% em peso, ou ainda a pelo menos 0,45% em peso.

[0167] A mesma apresenta geralmente um teor de ácido policarboxílico + carboxilato (C) de, no máximo, 10,00% em peso, em particular de, no máximo, 5,00% em peso.

[0168] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode notadamente apresentar um teor de alumínio (Al) de pelo menos 1,1% em peso, em particular de pelo menos 1,2% em peso. A mesma apresenta geralmente um teor de alumínio (Al) menor que 10% em peso, em particular de, no máximo, 5% em peso.

[0169] Uma das características da sílica precipitada de acordo com a invenção pode residir na distribuição ou repartição de seu volume poroso e notadamente na distribuição do volume poroso que é gerado pelos poros de diâmetros menores ou iguais a 400 Â. Esse último volume corresponde ao volume poroso útil das cargas empregadas no reforço dos elastômeros.

[0170] Assim, se a sílica precipitada de acordo com a invenção pode ter uma distribuição porosa tal que o volume poroso gerado pelos poros cujo diâmetro está compreendido entre 175 e 275 Â (V2) represente menos de 60%, de preferência menos de 55%, por exemplo, menos de 50%, o volume poroso é gerado pelos poros de diâmetros menores ou iguais a 400 Â (V1).

[0171] A presença de ácidos policarboxílicos e/ou de carboxilatos que correspondem aos ácidos policarboxílicos na superfície da sílica de acordo com a invenção pode ser ilustrada pela presença de ombros característicos de ligações C-O e C=O, visíveis nos espectros infravermelho, obtidos notadamente por infravermelho de superfície (transmissão) ou ATR-diamante (em particular entre 1540 e 1590 cm-1 e entre 1380 e 1420 cm-1 para C-O, e entre 1700 e 1750 cm-1 para C=O).

[0172] Em geral, a sílica precipitada de acordo com a invenção apresenta em sua superfície moléculas de ácido(s) policarboxílico(s) anteriormente mencionado(s), em particular ácidos policarboxílicos das misturas anteriormente mencionadas, e/ou do(s) carboxilato(s) que corresponde(m) ao(s) ácido(s) policarboxílico(s) anteriormente mencionado(s), em particular que corresponde(m) aos ácidos policarboxílicos das misturas anteriormente mencionadas.

[0173] Por exemplo, a mesma pode apresentar em sua superfície: - moléculas de ácido adípico sob a forma de ácido e/ou sob a forma de carboxilato, e - moléculas de ácido glutárico sob a forma de ácido e/ou sob a forma de carboxilato, e - moléculas de ácido succínico sob a forma de ácido e/ou sob a forma de carboxilato. Por exemplo, a mesma pode apresentar em sua superfície: - moléculas de ácido metilglutárico sob a forma de ácido e/ou sob a forma de carboxilato, e - moléculas de ácido etilsuccínico sob a forma de ácido e/ou sob a forma de carboxilato, e - moléculas de ácido adípico sob a forma de ácido e/ou sob a forma de carboxilato.

[0174] A sílica precipitada de acordo com essa variação da invenção possui, de preferência, uma razão (R) compreendida entre 0,10 e 3,50, notadamente entre 0,10 e 2,00, em particular compreendida entre 0,15 e 1,50, por exemplo, entre 0,20 e 0,80.

[0175] De preferência, a sílica de acordo com a invenção apresenta um componente dispersivo da energia superficial Ysd menor que 70 mJ/m2, notadamente menor que 65 mJ/m2, por exemplo, menor que 50 mJ/m2.

[0176] Além disso, a sílica precipitada de acordo com a invenção pode ter uma repartição do número de coordenação do alumínio específica, determinada por RMN sólido do alumínio. Em geral, no máximo 85% em número, notadamente no máximo 80% em número, em particular entre 70 e 85% em número, por exemplo, entre 70 e 80% em número, os átomos de alumínio da sílica de acordo com a invenção podem apresentar um número de coordenação tetraédrico, isto é, podem estar em posição tetraédrica. Em particular, entre 15 e 30% em número, por exemplo, entre 20 e 30% em número, os átomos de alumínio da sílica de acordo com a invenção podem apresentar um número de coordenação pentaédrico e octaédrico, isto é, podem estar em posição pentaédrica ou octaédrica.

[0177] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode apresentar uma absorção de água maior que 6,0%, em particular maior que 7,0%, notadamente maior que 7,5%, por exemplo, maior que 8,0%, ou ainda maior que 8,5%.

[0178] Em geral, a sílica precipitada de acordo com a invenção apresenta uma capacidade para a dispersão (notadamente nos elastômeros) e para a desaglomeração elevada.

[0179] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode apresentar um diâmetro médio 050M após desaglomeração por ultrassom menor que 5,0 μm, em particular menor que 4,5 μm, por exemplo, compreendido entre 2,0 e 4,5 μm.

[0180] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode apresentar um fator de desaglomeração por ultrassom FDM que pode ser maior que 5,5 ml, em particular maior que 10,0 ml, por exemplo, maior que 12,0 ml.

[0181] A sílica precipitada de acordo com a invenção apresenta, geralmente, um pH compreendido entre 5,0 e 8,5, de preferência compreendido entre 5,5 e 8,0.

[0182] O estado físico no qual se apresenta a sílica precipitada de acordo com a invenção pode ser qualquer um, isto é, a mesma pode se apresentar sob a forma de esferas substancialmente esféricas (micropérolas) de pó ou de grânulos.

[0183] A mesma pode, assim, se apresentar sob a forma de esferas substancialmente esféricas de tamanho médio de pelo menos 80 μm, de preferência de pelo menos 150 μm, em particular compreendido entre 150 e 270 μm; esse tamanho médio é determinado de acordo com a norma NF X 11507 (dezembro de 1970) por peneiração a seco e determinação do diâmetro que corresponde a uma rejeição acumulada de 50%.

[0184] A mesma pode igualmente se apresentar sob a forma de pó de tamanho médio de pelo menos 3 μm, em particular de pelo menos 10 μm, de preferência de pelo menos 15 μm.

[0185] A mesma pode se apresentar sob a forma de grânulos (em geral de forma substancialmente paralelepipédica) de tamanho de pelo menos 1 mm, por exemplo, compreendido entre 1 e 10 mm, notadamente de acordo com o eixo geométrico de sua maior dimensão (comprimento).

[0186] A sílica de acordo com a invenção é, de preferência, obtida pelo processo descrito anteriormente.

[0187] De maneira vantajosa, as sílicas precipitadas de acordo com a presente invenção ou (suscetíveis de serem) obtidas pelo processo de acordo com a invenção anteriormente descrita conferem às composições de polímero(s) (elastômero(s)) nas quais as mesmas são introduzidas, uma relação de propriedades muito satisfatória, notadamente uma redução de sua viscosidade e, de preferência, um aprimoramento de suas propriedades dinâmicas enquanto conserva suas propriedades mecânicas. As mesmas permitem, assim, de maneira vantajosa um aprimoramento da relação implantação / reforço / propriedades histeréticas. De maneira preferencial, as mesmas apresentam uma boa capacidade para a dispersão e para a desaglomeração nas composições de polímero(s) (elastômero(s)).

[0188] As sílicas precipitadas de acordo com a presente invenção ou (suscetíveis de serem) obtidas pelo processo de acordo com a invenção anteriormente descrita podem ser utilizadas em inúmeras aplicações.

[0189] As mesmas podem ser empregadas, por exemplo, como suporte de catalisador, como absorvente de matérias ativas (em particular, suporte de líquidos, notadamente utilizados na alimentação, tal como as vitaminas (vitamina E), o cloreto de colina), nas composições de polímero(s), notadamente de elastômero(s), de silicone(s), como agente modificador de viscosidade, texturizante ou antiaglomerante, como elemento para separadores de baterias, como aditivo para dentifrício, para concreto, para papel.

[0190] No entanto, as mesmas encontram uma aplicação particularmente interessante no reforço dos polímeros, naturais ou sintéticos.

[0191] As composições de polímero(s) nas quais as mesmas podem ser empregadas, notadamente a título de carga de reforço, são em geral à base de um ou vários polímeros ou copolímeros (notadamente bipolímeros ou terpolímeros), em particular de um ou vários elastômeros, que apresenta, de preferência, pelo menos uma temperatura de transição vítrea compreendida entre -150 e +300 °C, por exemplo, entre -150 e +20 °C.

[0192] A título de polímeros possíveis, pode-se mencionar notadamente os polímeros diênicos, em particular os elastômeros diênicos.

[0193] Por exemplo, pode-se utilizar os polímeros ou copolímeros (notadamente bipolímeros ou terpolímeros) que derivam de monômeros alifáticos ou aromáticos, que compreendem pelo menos uma insaturação (tal como, notadamente, o etileno, o propileno, o butadieno, o isopreno, o estireno, a acrilonitrila, o isobutileno, o acetato de vinila), o poliacrilato de butila, ou suas misturas; pode-se igualmente citar os elastômeros silicones, os elastômeros funcionalizados, por exemplo, por grupamentos químicos dispostos ao longo da cadeia macromolecular e/ou em uma ou várias de suas extremidades (por exemplo, por funções suscetíveis de reagir com a superfície da sílica) e os polímeros halogenados. Pode-se mencionar as poliamidas e os polímeros fluorados (tal como o polifluoreto de vinilideno).

[0194] Pode-se igualmente mencionar os polímeros termoplásticos, tal como o polietileno.

[0195] O polímero (copolímero) pode ser um polímero (copolímero) em massa, um látex de polímero (copolímero) ou então uma solução de polímero (copolímero) em água ou em qualquer outro líquido dispersante apropriado.

[0196] A título de elastômeros diênicos, pode-se mencionar, por exemplo, os polibutadienos (BR), os poli- isoprenos (IR), os copolímeros de butadieno, os copolímeros de isopreno ou suas misturas, e, em particular, os copolímeros de estireno-butadieno (SBR, notadamente ESBR (emulsão) ou SSBR (solução)), os copolímeros de isopreno- butadieno (BIR), os copolímeros de isopreno-estireno (SIR), os copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), os terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), assim como os polímeros funcionalizados associados (que apresentam, por exemplo, grupamentos polares incluídos na cadeia, pendentes ou ao final da cadeia e que podem interagir com a sílica).

[0197] Pode-se igualmente citar a borracha natural (NR) e a borracha natural epoxidada (ENR).

[0198] As composições de polímero(s) podem ser vulcanizadas com enxofre (obtém-se, então, os vulcanizados) ou reticuladas notadamente com peróxidos ou outros sistemas de reticulação (por exemplo, diaminas ou resinas fenólicas).

[0199] Em geral, as composições de polímero(s) compreendem, além disso, pelo menos um agente de acoplamento (sílica/polímero) e/ou pelo menos um agente de revestimento; as mesmas podem igualmente compreender, entre outros, um agente antioxidante.

[0200] Pode-se notadamente utilizar como agentes de acoplamento, a título de exemplos não limitantes, os silanos polissulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos”; pode- se citar, mais particularmente, os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis- (alcoxil(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquila(C1-C4)), como, por exemplo, os polissulfetos de bis(3-(trimetoxi-silil)propila) ou os polissulfetos de bis(3-(trietoxi-silil)propila), tal como o tetrassulfeto de trietoxi-sililpropila. Pode-se igualmente citar o tetrassulfeto de monoetoxidimetil- sililpropila. Pode-se igualmente citar os silanos com função tiol, mascarada ou não, com função amina.

[0201] O agente de acoplamento pode ser previamente enxertado no polímero.

[0202] O mesmo pode ser igualmente empregado no estado livre (isto é, não previamente enxertado) ou enxertado na superfície da sílica. Esse é, do mesmo modo, o eventual agente de revestimento.

[0203] Ao agente de acoplamento, pode eventualmente estar associado um “ativador de acoplamento” apropriado, isto é, um composto que, misturado com esse agente de acoplamento, aumenta a eficácia de esse último.

[0204] A proporção em peso de sílica na composição de polímero(s) pode variar em uma faixa muito ampla. A mesma representa normalmente de 0,1 a 3,0 vezes em peso, em particular de 0,1 a 2,0 vezes em peso, notadamente de 0,2 a 1,5 vezes em peso, por exemplo, de 0,2 a 1,2 vez em peso, ou ainda de 0,3 a 0,8 vez em peso da quantidade do(s) polímero(s).

[0205] A sílica de acordo com a invenção pode vantajosamente constituir a totalidade da carga inorgânica de reforço, até mesmo a totalidade da carga de reforço, da composição de polímero(s).

[0206] No entanto, a essa sílica de acordo com a invenção pode estar eventualmente associada pelo menos uma outra carga de reforço, como em particular uma sílica altamente dispersível comercial tal como, por exemplo, a Z1165MP, a Z11 15MP, uma sílica precipitada tratada (por exemplo, “dopada” com auxílio de um cátion como o alumínio ou tratada com um agente de acoplamento tal como um silano); uma outra carga inorgânica de reforço tal como, por exemplo, a alumina, ou até mesmo uma carga orgânica de reforço, notadamente o negro de carbono (eventualmente revestido por uma camada inorgânica, por exemplo, de sílica). A sílica de acordo com a invenção constitui, então, de preferência, pelo menos 50%, ou ainda pelo menos 80% em peso da totalidade da carga de reforço.

[0207] Pode-se citar, como exemplos não limitantes de artigos acabados que compreendem pelo menos uma (em particular, à base de) das ditas composições de polímero(s) descritas anteriormente (notadamente à base dos vulcanizados mencionados acima), as solas de calçados (de preferência, na presença de um agente de acoplamento (sílica/polímero), por exemplo, o tetrassulfeto de trietoxi-sililpropila), os revestimentos de solos, as barreiras de gás, os materiais ignífugos e igualmente as peças técnicas, tais como os roletes de teleféricos, as juntas de aparelhos eletrodomésticos, as juntas de condutos de líquidos ou de gás, as juntas de sistema de frenagem, os tubos (flexíveis), as cintas (notadamente as cintas de cabos), os cabos, os suportes de motor, os separadores de bateria, as esteiras transportadoras, as correias de transmissões, ou, de preferência, os pneus, em particular, as bandas de rodagem de pneus (notadamente para veículos leves ou para veículos pesados (caminhões, por exemplo)).

[0208] Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem, entretanto, limitar seu alcance.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[0209] Em um reator de aço inoxidável dotado de um sistema de agitação por hélice e de um aquecimento por envoltório duplo, introduz-se: - 65,7 litros de água, - 1,27 kg de Na2SO4 (eletrólito), - 40,2 kg de silicato (razão ponderal SiO2 NaO2 igual a 3,42) que apresenta uma densidade a 20 °C igual a 1,230 ± 0,006.

[0210] A solução é levada a 82 °C. Sob agitação, introduz-se então na mistura, o ácido sulfúrico (concentração mássica igual a 7,7%) até que o pH do meio reacional atinja um valor de 8,0 a uma vazão de 835 g/min durante 20 minutos e, então, a uma vazão de 1.502 g/min durante 15 minutos. Ao mesmo tempo, a temperatura da mistura é aumentada até 92 °C.

[0211] Uma vez que a acidificação é concluída, introduz-se simultaneamente no meio reacional, durante 20 minutos, o silicato de sódio do tipo descrito anteriormente a uma vazão de 485 g/min, o aluminato de sódio (teor de Al2O3 = 20,5 +/- 0,5%; teor de Na2O3 = 19,4 +/- 0,4%) a uma vazão de 54,8 g/min e o ácido sulfúrico (concentração mássica igual a 7,7%) a uma vazão regulada de maneira a levar e, então, manter o pH do meio reacional a um valor de 8,0.

[0212] Após 20 minutos de adição simultânea, para-se a introdução do silicato de sódio e do aluminato de sódio e continua-se a introduzir o ácido sulfúrico, aumentando-se a vazão para 692 g/min de maneira a levar o pH do meio reacional a um valor igual a 6,0.

[0213] A duração total da reação é de 61 minutos.

[0214] Obtém-se assim, ao final da reação, um caldo reacional de sílica precipitada que é filtrado e lavado por meio de um filtro prensa de tal modo que se recupere uma torta de sílica que tem uma taxa de matéria seca de 23% em peso.

EXEMPLO 2

[0215] Uma parte da torta de filtração obtida no Exemplo 1 (6.070 gramas) é, em seguida, submetida a uma operação de desintegração.

[0216] No momento da operação de desintegração, utiliza-se uma solução de uma mistura MGA a 34% mássica (mistura de ácidos policarboxílicos: 94,8% em peso de ácido metilglutárico, 4,9% em peso de anidrido etilsuccínico, 0,2% em peso de ácido adípico, 0,1% outros).

[0217] Portanto, submete-se a torta obtida na etapa de filtração a uma operação de desintegração em um reator fortemente agitado contínuo com adição simultânea à torta de 35,6 gramas de uma solução de aluminato de sódio (razão ponderal Al/SiO2 de 0,3%) e de 46,9 gramas da solução de MGA (razão ponderal mistura MGA / SiO2 de 1,0%).

[0218] Essa torta desintegrada (que tem um extrato seco de 22% em peso) é em seguida seca por meio de um atomizador de bicos bifluido pulverizando-se a torta desintegrada através de um bico SU5 (Spraying System) de 2,54 mm com uma pressão de 100 kPa (1 bar) sob as seguintes condições médias de vazão e de temperaturas:

[0219] Temperatura de entrada média: 250 °C

[0220] Temperatura de saída média: 135 °C

[0221] Vazão média: 15 l/h.

[0222] As características da sílica S1 obtida (sob a forma de esferas substancialmente esféricas) são, então, as seguintes:

EXEMPLO 3

[0223] Uma parte da torta de filtração obtida no Exemplo 1 (6.030 gramas) é, em seguida, submetida a uma operação de desintegração.

[0224] No momento da operação de desintegração, utiliza-se uma solução de uma mistura MGA a 34% mássica (mistura de ácidos policarboxílicos: 94,8% em peso de ácido metilglutárico, 4,9% em peso de anidrido etilsuccínico, 0,2% em peso de ácido adípico, 0,1% outros).

[0225] Submete-se a torta obtida na etapa de filtração a uma operação de desintegração em um reator fortemente agitado contínuo com adição à torta de 6,4 gramas da solução de MGA (razão ponderal mistura MGA / SiO2 de 1%).

[0226] Essa torta desintegrada (que tem um extrato seco de 22% em peso) é em seguida seca por meio de um atomizador de bicos bifluido pulverizando-se a torta desintegrada através de um bico SU5 (Spraying System) de 2,54 mm com uma pressão de 100 kPa (1 bar) sob as seguintes condições médias de vazão e de temperaturas:

[0227] Temperatura de entrada média: 300 °C

[0228] Temperatura de saída média: 130 °C

[0229] Vazão média: 15 l/h.

[0230] As características da sílica S2 obtida (sob a forma de esferas substancialmente esféricas) são, então, as seguintes:

EXEMPLO 4 (COMPARATIVO)

[0231] Uma parte da torta de filtração obtida no Exemplo 1 (6.020 gramas) é, em seguida, submetida a uma operação de desintegração.

[0232] Submete-se a torta obtida na etapa de filtração a uma operação de desintegração em um reator fortemente agitado contínuo com adição à torta de 77,7 gramas de uma solução de ácido sulfúrico a 7,7% mássica.

[0233] Essa torta desintegrada (que tem um extrato seco de 22% em peso) é em seguida seca por meio de um atomizador de bicos bifluido pulverizando-se a torta desintegrada através de um bico SU5 (Spraying System) de 2,54 mm com uma pressão de 100 kPa (1 bar) sob as seguintes condições médias de vazão e de temperaturas:

[0234] Temperatura de entrada média: 250 °C

[0235] Temperatura de saída média: 135 °C

[0236] Vazão média: 15 l/h.

[0237] As características da sílica C1 obtida (sob a forma de esferas substancialmente esféricas) são, então, as seguintes:

EXEMPLO 5

[0238] Em um misturador interno do tipo Haake (380 ml), prepara-se as composições elastoméricas cuja constituição, expressa em parte em peso para 100 partes de elastômeros (pce), é indicada na Tabela I abaixo: TABELA I

(1) Borracha natural SMR - CV6 0 (fornecida pel .a empresa Safic-Alcan) (2) Sílica C1 (desintegração com adição de ácido sulfúrico (Exemplo 4 - Comparativo)) (3) Sílica S1 de acordo com a presente invenção (desintegração com adição simultânea de aluminato de sódio e de uma mistura de ácidos MGA (Exemplo 2 acima)) (4) Sílica S2 de acordo com a presente invenção (desintegração com adição de uma mistura de ácidos MGA (Exemplo 3 acima)) (5) TESPT (LUVOMAXX TESPT da empresa LEHVOSS France sari) (6) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para- fenilenodiamina (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys) (7) 2,2,4-trimetil-1 H-quinolina (Permanax TQ da empresa Flexsys) (8) N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS-80 da empresa RheinChemie) (9) Dissulfeto de tetrabenziltiuram (Rhénogran TBzTD-70 da empresa RheinChemie)

PROCESSO DE PREPARO DAS COMPOSIÇÕES ELASTOMÉRICAS:

[0239] O processo de preparo das composições de borracha é conduzido em duas fases de preparo sucessivas. Uma primeira fase consiste em uma fase de trabalho termomecânico a alta temperatura. A mesma é seguida de uma segunda fase de trabalho mecânico a temperaturas menores que 110 °C. Essa fase permite a introdução do sistema de vulcanização.

[0240] A primeira fase é realizada por meio de um aparelho de misturação, tipo misturador interno da marca Haake (capacidade de 380 ml). O coeficiente de preenchimento é de 0,6. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são fixadas a cada vez de maneira a atingir as temperaturas de queda de mistura próximas de 130 a 160 °C.

[0241] Decomposta aqui em dois passos, a primeira fase permite incorporar em um primeiro passo, os elastômeros e, então, a carga de reforço (introdução fracionada) com o agente de acoplamento e o ácido esteárico. Para esse passo, a duração está compreendida entre 4 e 10 minutos.

[0242] Após resfriamento da mistura (temperatura menor que 100 °C), um segundo passo permite incorporar o óxido de zinco e os agentes protetores/antioxidantes (6-PPD notadamente). A duração desse passo está compreendida entre 2 e 5 minutos.

[0243] Após resfriamento da mistura (temperatura menor que 100 °C), a segunda fase permite a introdução do sistema de vulcanização (enxofre e aceleradores, como o CBS). A mesma é realizada em um misturador de cilindros, preaquecida a 50 °C. A duração dessa fase está compreendida entre 2 e 6 minutos.

[0244] Cada mistura final é, em seguida, calandrada sob a forma de placas de espessura de 2 a 3 mm.

[0245] A essas misturas obtidas, ditas cruas, uma avaliação de suas propriedades reológicas permite otimizar a duração e a temperatura de vulcanização.

[0246] Em seguida, as propriedades mecânicas e dinâmicas das misturas vulcanizadas no ótimo de cozimento (T98) são medidas.

PROPRIEDADES REOLÓGICAS - VISCOSIDADE DAS MISTURAS CRUAS:

[0247] A consistência Mooney é medida para as composições no estado cru a 100 °C por meio de um reômetro MV 2000, assim como a determinação da taxa de relaxação de tensão Mooney de acordo com a norma NF ISO 289.

[0248] O valor de torque lido ao fim de 4 minutos após um preaquecimento de um minuto (Mooney Large (1+4) - a 100 °C) é indicado na Tabela II. O teste é realizado após confecção das misturas cruas e, então, após um envelhecimento durante 3 semanas a uma temperatura de 23 +/- 3 °C. TABELA II

[0249] Constata-se que a sílica S1 e a sílica S2 da presente invenção (composição 1 e composição 2) permitem conservar os valores da viscosidade em estado cru inicial, em relação à mistura de controle (Controle 1).

[0250] Constata-se igualmente que a sílica S1 e a sílica S2 da presente invenção (composição 1 e composição 2) permitem uma redução da viscosidade em estado cru reduzida, em relação à mistura de controle (Controle 1), após 3 semanas de armazenamento.

[0251] Esse tipo de comportamento ao longo do tempo é muito útil para o indivíduo versado na técnica no caso da implantação de misturas de borracha que contêm a sílica.

- REOMETRIA DAS COMPOSIÇÕES:

[0252] As medições são realizadas para as composições no estado cru. São mostrados na Tabela III os resultados referentes ao teste de reologia que é conduzido a 150 °C por meio de um reômetro ODR MONSANTO de acordo com a norma NF ISO 3417.

[0253] De acordo com esse teste, a composição a ser testada é colocada na câmara de ensaio regulada à temperatura de 150 °C durante 30 minutos, e mede-se o torque resistente, oposto pela composição, a uma oscilação de baixa amplitude (3°) de um rotor bicônico incluído na câmara de ensaio, sendo que a composição preenche completamente a câmara considerada.

[0254] A partir da curva de variação do torque em função do tempo, determina-se: - o torque mínimo (Cmin), que reflete a viscosidade da composição na temperatura considerada; - o torque máximo (Cmax); - o delta de torque (ΔC = Cmax - Cmin), que reflete a taxa de reticulação decorrente da ação do sistema de reticulação e, caso haja, dos agentes de acoplamento; - o tempo T98 necessário para obter um estado de vulcanização que corresponde a 98% da vulcanização completa (esse tempo é tomado como ótimo de vulcanização); - e o tempo de queima TS2 que corresponde ao tempo necessário para que ocorra uma subida de 2 pontos acima do torque mínimo na temperatura considerada (150 °C) e que reflete o tempo durante o qual é possível implantar as misturas cruas nessa temperatura sem que ocorra a iniciação da vulcanização (a mistura endurece a partir de TS2).

[0255] Os resultados obtidos são indicados na Tabela III. TABELA III

[0256] Constata-se que a utilização da sílica S1 e da sílica S2 da presente invenção (composição 1 e composição 2) permite reduzir a viscosidade mínima (sinal de um aprimoramento da viscosidade em estado cru) em relação à mistura de controle (Controle 1) sem prejudicar o comportamento de vulcanização.

[0257] Constata-se igualmente que a utilização da sílica S1 e da sílica S2 da presente invenção (composição 1 e composição 2) permite o aprimoramento do tempo de queima TS2 em relação à mistura de controle (Controle 1).

PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS VULCANIZADOS:

[0258] As medições são realizadas para as composições vulcanizadas no ótimo (T98) para uma temperatura de 150 °C.

[0259] Os ensaios de tração uniaxial são realizados conforme as indicações da norma NF ISO 37 com provetas de tipo H2 a uma velocidade de 500 mm/min em um aparelho INSTRON 5564. Os módulos x%, que correspondem à tensão medida a x% de deformação por tração, e a resistência à ruptura são expressos em MPa; o alongamento à ruptura é expresso em %. É possível determinar um índice de reforço (I.R.) que é igual à razão entre o módulo a 300% de deformação e o módulo a 100% de deformação.

[0260] A medição de dureza Shore A dos vulcanizados é realizada de acordo com as indicações da norma ASTM D 2240. O valor dado é medido a 15 segundos.

[0261] As propriedades medidas são reunidas na Tabela IV. TABELA IV

[0262] Constata-se que as composições provenientes da invenção (composição 1 e composição 2) apresentam uma boa relação de propriedades mecânicas em relação ao que é obtido com a mistura de controle.

[0263] A utilização da sílica S1 e da sílica S2 da presente invenção (composição 1 e composição 2) permite aprimorar os valores do módulo 300% mantendo-se um nível de reforço equivalente à mistura de controle (Controle 1) sem prejudicar as propriedades de resistência e de alongamento à ruptura.

PROPRIEDADES DINÂMICAS DOS VULCANIZADOS:

[0264] As propriedades dinâmicas são medidas em um analisador de viscosidade (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992.

[0265] Os valores de fator de perda (tan δ) e de módulo complexo de compressão dinâmica (E*) são registrados para as amostras vulcanizadas (proveta cilíndrica de seção 95 mm2 e de altura 14 mm). A amostra é submetida, ao final, a uma pré-deformação de 10% e, então, a uma deformação sinusoidal de compressão alterada de +/- 2%. As medições são realizadas a 60 °C e a uma frequência de 10 Hz.

[0266] Os valores do fator de perda (tan δ retorno máx.) são registrados para as amostras vulcanizadas (proveta paralelepipédica de seção 8 mm2 e de altura 7 mm). A amostra é submetida a uma deformação sinusoidal em duplo cisalhamento alterado a uma temperatura de 60 °C e a uma frequência de 10 Hz. Os processos de varredura em amplitude de deformações são realizados de acordo com um ciclo ida e retorno, que vai de 0,1% a 50% e, então, retorna de 50% a 0,1%.

[0267] Os resultados, apresentados na Tabela V, são, assim, o módulo complexo de compressão (E* - 60 °C - 10 Hz) e o fator de perda (tan δ - 60 °C - 10 Hz). TABELA V

[0268] A utilização de uma sílica S1 e de uma sílica S2 da presente invenção (composição 1 e composição 2) permite aprimorar o valor máximo do fator de perda em relação à mistura de controle (Controle 1) sem prejudicar as outras propriedades dinâmicas.

[0269] O exame das diferentes Tabelas II a V mostra que as composições em conformidade com a invenção (composição 1 e composição 2) permitem obter uma boa relação implantação / reforço / propriedades histeréticas em relação à composição de controle (Controle 1).

Claims (14)

1. SÍLICA PRECIPITADA, caracterizada por compreender: - uma área superficial específica BET entre 70 e 240 m2/g, em particular entre 100 e 240 m2/g, - uma área superficial específica CTAB entre 70 e 240 m2/g, em particular entre 100 e 240 m2/g, - um teor (C) de ácido policarboxílico + carboxilato correspondente, expresso como carbono total, de pelo menos 0,15% em peso, em particular de pelo menos 0,20% em peso, - um teor de alumínio (Al) de pelo menos 0,9% em peso, em particular de pelo menos 1,0% em peso, uma distribuição porosa tal que o volume poroso gerado pelos poros cujo diâmetro está compreendido entre 175 e 275 Â represente menos de 50% do volume poroso gerado pelos poros de diâmetros menores ou iguais a 400 Â, e em que o ácido policarboxílico é escolhido a partir de um ácido policarboxílico alifático linear ou ramificado, saturado ou insaturado, que tem de 2 a 20 átomos de carbono ou um ácido policarboxílico aromático.

2. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo ácido policarboxílico ser selecionado do grupo que consiste do ácido malônico, o ácido tricarbalílico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido metilsuccínico, o ácido etilsuccínico, o ácido oxalosuccínico, o ácido metiladípico, o ácido metilglutárico, o ácido dimetilglutárico, o ácido fumárico, o ácido itacônico, o ácido mucônico, o ácido aconítico, o ácido traumático, o ácido glutacônico, o ácido málico, o ácido cítrico, o ácido isocítrico, o ácido tartárico, o ácido ftálico, o ácido ortoftálico, o ácido isoftálico, o ácido trimésico e o ácido trimelítico.

3. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo ácido policarboxílico ser uma mistura de ácidos policarboxílicos que compreende ácido adípico, ácido glutárico e ácido succínico.

4. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo ácido policarboxílico ser uma mistura de ácidos policarboxílicos que compreende ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico e ácido adípico.

5. PROCESSO DE PREPARO DE UMA SÍLICA PRECIPITADA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, do tipo que compreende a reação de precipitação entre um silicato e um agente acidificante, pela qual uma suspensão de sílica precipitada é obtida, caracterizado por compreender as seguintes etapas: - a reação de precipitação é realizada da seguinte maneira: (i) um inóculo inicial que compreende um silicato e um eletrólito é formado, sendo a concentração de silicato, expressa como SiO2, no dito inóculo inicial menor que 100 g/l e sendo a concentração de eletrólito no dito inóculo inicial menor que 17 g/l, (ii) o agente acidificante é adicionado ao dito inóculo até um valor para o pH do meio reacional de pelo menos 7 ser obtido, (iii) agente acidificante e um silicato são simultaneamente adicionados ao meio reacional, - a suspensão de sílica obtida é filtrada, - a torta de filtração obtida após a filtração é submetida a uma operação de liquefação, - a torta de filtração assim obtida, de preferência com um teor de sólidos de não mais do que 25%, é seca, em que o dito processo compreende uma das três operações (a), (b) ou (c) a seguir: (a) pelo menos um composto A de alumínio e, subsequente ou simultaneamente, um agente básico são adicionados ao meio reacional, após a etapa (iii), (b) um silicato e pelo menos um composto A de alumínio são simultaneamente adicionados ao meio reacional, após a etapa (iii) ou no lugar da etapa (iii), (c) a etapa (iii) é realizada adicionando-se simultaneamente, ao meio reacional, agente acidificante, um silicato e pelo menos um composto B de alumínio, e em que pelo menos um ácido policarboxílico escolhido a partir de ácidos policarboxílicos alifáticos saturados ou insaturados, linear ou ramificados que contêm de 2 a 20 átomos de carbono e ácidos policarboxílicos aromáticos, é adicionado à torta de filtração, seja durante a operação de liquefação, ou após a operação de liquefação e antes da etapa de secagem.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, que compreende a reação de precipitação entre um silicato e um agente acidificante, pela qual uma suspensão de sílica precipitada é obtida, caracterizado por compreender as etapas a seguir: - a reação de precipitação é realizada da seguinte maneira: (i) um inóculo inicial que compreende um silicato e um eletrólito é formado, sendo a concentração de silicato, expressa como SiO2, no dito inóculo inicial menor que 100 g/l e sendo a concentração de eletrólito no dito inóculo inicial menor que 17 g/l, (ii) o agente acidificante é adicionado ao dito inóculo até um valor para o pH do meio reacional de pelo menos 7 ser obtido, (iii) agente acidificante e um silicato são adicionados simultaneamente ao meio reacional, - as etapas a seguir são então realizadas: (iv) pelo menos um composto A de alumínio e um agente básico são adicionados simultaneamente ao meio reacional, de preferência até um valor de pH do meio reacional entre 6,5 e 10, em particular entre 7,2 e 8,6, ser obtido, e então (v) agente acidificante é adicionado ao meio reacional, de preferência até um valor de pH do meio reacional entre 3 e 5, em particular entre 3,4 e 4,5, ser obtido. - a suspensão de sílica obtida é filtrada, - a torta de filtração obtida após a filtração é submetida a uma operação de liquefação, - a torta de filtração assim obtida, de preferência com um teor de sólidos não maior do que 25%, é seca, em que pelo menos um ácido policarboxílico é adicionado à torta de filtração, seja durante a operação de liquefação, ou após a operação de liquefação e antes da etapa de secagem.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, que compreende a reação de precipitação entre um silicato e um agente acidificante, pela qual uma suspensão de sílica precipitada é obtida, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: - a reação de precipitação é realizada da seguinte maneira: (i) um inóculo inicial que compreende um silicato e um eletrólito é formado, sendo a concentração de silicato, expressa como SiO2, no dito inóculo inicial menor que 100 g/l e sendo a concentração de eletrólito no dito inóculo inicial menor que 17 g/l, (ii) o agente acidificante é adicionado ao dito inóculo até um valor para o pH do meio reacional de pelo menos 7 ser obtido, (iii) um silicato e pelo menos um composto A de alumínio são adicionados simultaneamente ao meio reacional, - a suspensão de sílica obtida é filtrada, - a torta de filtração obtida após a filtração é submetida a uma operação de liquefação, - a torta de filtração assim obtida, de preferência com um teor de sólidos não maior do que 25%, é seca, em que pelo menos um ácido policarboxílico é adicionado à torta de filtração, seja durante a operação de liquefação, ou após a operação de liquefação e antes da etapa de secagem.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, que compreende a reação de precipitação entre um silicato e um agente acidificante, pela qual uma suspensão de sílica precipitada é obtida, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: - a reação de precipitação é realizada da seguinte maneira: (i) um inóculo inicial que compreende um silicato e um eletrólito é formado, sendo a concentração de silicato, expressa como SiO2, no dito inóculo inicial menor que 100 g/l e sendo a concentração de eletrólito no dito inóculo inicial menor que 17 g/l, (ii) o agente acidificante é adicionado ao dito inóculo até um valor para o pH do meio reacional de pelo menos 7 ser obtido, (iii) o agente acidificante, um silicato e pelo menos um composto B de alumínio são adicionados simultaneamente ao meio reacional, - a suspensão de sílica obtida é filtrada, - a torta de filtração obtida após a filtração é submetida a uma operação de liquefação, - a torta de filtração assim obtida, de preferência com um teor de sólidos não maior do que 25%, é seca, em que pelo menos um ácido policarboxílico é adicionado à torta de filtração, seja durante a operação de liquefação, ou após a operação de liquefação e antes da etapa de secagem.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pela operação de liquefação compreender a adição de pelo menos um composto de alumínio C.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por, durante a operação de liquefação, pelo menos um ácido policarboxílico e pelo menos um composto de alumínio C serem simultaneamente adicionados à torta de filtração.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por, durante a operação de liquefação, pelo menos um composto de alumínio C ser adicionado à torta de filtração antes da adição de pelo menos um ácido policarboxílico.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por pelo menos um ácido policarboxílico ser adicionado à torta de filtração após a operação de liquefação.

13. COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, caracterizada por compreender uma sílica precipitada, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

14. ARTIGO, caracterizado por compreender pelo menos uma composição, conforme definida na reivindicação 13, em que esse artigo consiste em uma sola de calçados, um revestimento de solos, uma barreira de gás, um material ignífugo, um rolete para cabos, uma vedação para aparelhos eletrodomésticos, uma vedação para condutos de líquido ou gás, uma vedação de sistema de frenagem, um tubo, uma cinta, um cabo, um suporte de motor, um separador de bateria, uma esteira transportadora, uma correia de transmissões ou um pneu.