JP2017512737A - 沈澱シリカの新規製造方法、新規沈澱シリカおよび、特にポリマーを強化するための、それらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
− 少なくとも1つのアルミニウム化合物が沈澱反応中に添加され、
− 沈澱反応後に得られたシリカ懸濁液が濾過され、
− 濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられ、
− 25%以下の固形分を好ましくは有する、そのようにして得られたフィルターケーキが乾燥させられ、
前記方法が、少なくとも1つのポリカルボン酸(たとえばポリカルボン酸の混合物)が、液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程前かのいずれかに、フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法である。
− 沈澱反応が次の方式:
(i)シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度(SiO2として表される)が100g/L未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が17g/L未満である方式、
(ii)少なくとも7の反応媒体のpHについての値が得られるまで、酸性化剤が前記原料に添加される方式、
(iii)酸性化剤とシリケートとが反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
− 得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
− 25%以下の固形分を好ましくは有する、そのようにして得られたフィルターケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、下の3つの操作(a)、(b)または(c):
(a)少なくとも1つのアルミニウム化合物Aおよび、その後にまたは同時に、塩基性試剤が、工程(iii)後に、反応媒体に添加される操作、
(b)シリケートと少なくとも1つのアルミニウム化合物Aとが、工程(iii)後にまたは工程(iii)の代わりに、反応媒体に同時に添加される操作、
(c)工程(iii)が、酸性化剤と、シリケートと少なくとも1つのアルミニウム化合物Bとを、反応媒体に、同時に添加することによって行われる操作
の1つの含み、そして
少なくとも1つのポリカルボン酸(たとえば、ポリカルボン酸の混合物)が、液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程前かのいずれかに、フィルターケーキに添加されることを特徴とする沈澱シリカの製造方法である。
− メチルグルタル酸(特に60.00重量%〜96.00重量%、たとえば90.00重量%〜95.50重量%)、
− エチルコハク酸無水物(特に3.90重量%〜20.00重量%、たとえば3.90重量%〜9.70重量%)、
− アジピン酸(特に0.05重量%〜20.00重量%、たとえば0.10重量%〜0.30重量%)
を含む混合物であってもよい。
− メチルグルタル酸(特に10.00重量%〜50.00重量%、たとえば25.00重量%〜40.00重量%)、
− メチルグルタル酸無水物(特に40.00重量%〜80.00重量%、たとえば55.00重量%〜70.00重量%)、
− エチルコハク酸無水物(特に3.90重量%〜20.00重量%、たとえば3.90重量%〜9.70重量%)、
− アジピン酸(特に0.05重量%〜20.00重量%、たとえば0.10重量%〜0.30重量%)
を含む混合物であってもよい。
(iv)少なくとも1つのアルミニウム化合物Aが反応媒体に(すなわち、得られた反応懸濁液またはスラリーに)添加される工程、
(v)好ましくは、6.5〜10.0、特に7.2〜8.6の反応媒体のpH値が得られるまで、塩基性試剤が反応媒体に添加される工程、次に
(vi)好ましくは、3.0〜5.0、特に3.4〜4.5の反応媒体のpH値が得られるまで、酸性化剤が反応媒体に添加される工程
が有利には、前述の工程(i)、(ii)および(iii)による沈澱を行った後に行われる。
− シリカが実質的に球形のビーズ(マイクロビーズ)のまたは顆粒の形態にある場合、均質な粉末が得られるまで、シリカのすり潰しが必要である。すり潰しは、瑪瑙乳鉢(おおよそ2分の時間15グラムのシリカのすり潰し)またはアルミニウムを含まない任意のタイプのグラインダーを使用して行われ得る。
− 粉末は、37mmの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、6μmのポリプロピレンフィルム付きの40mmの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、9cm3である。最大でも5分を要する、アルミニウム含有率の測定は、Kα線(2θ角=145°、PE002結晶、550μmコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、32kVおよび125mA)から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ICP−AES(誘導結合プラズマ−原子発光分光法)などの、別の測定方法を用いて行われるプレキャリブレーションを用いることが可能である。
[式中:
− Nは、ポリカルボン酸当たりのカルボキシル官能基の平均数であり(たとえば、ポリカルボン酸がすべてジカルボン酸(または、それぞれ、トリカルボン酸)である場合には、Nは2に(または、それぞれ、3に)等しい)、
− (C)および(Al)は、上に定義されたような含有率であり、
− CTは、ポリカルボン酸の炭素含有率であり、
− MAlは、アルミニウムの分子量であり、
− MAcは、ポリカルボン酸の分子量である]
によって求められる。
[式中、NAは、アボガドロ数(6.02×1023モル−1)であり
は、吸着されたメチレン基によって占有される面積(0.06nm2)であり、
は、メチレン基からもっぱらなる固体の表面エネルギーであり、ポリエチレンに関して測定されている(20℃で35.6mJ/m2)]
によってメチレン基の吸着の自由エンタルピーΔGa CH2と関連付けられる(Dorris−Gray method,J.Colloid Interface Sci.,77(180),353−362)。
− 予備乾燥:150℃で、8時間;
− 水和:20℃で、および70%の相対湿度下に、24時間。
− おおよそ2グラムの試験されるべきシリカを正確に秤量すること;
− 105℃の温度に調節されるオーブン中でこのように秤取されたシリカを、8時間乾燥させること;
− 乾燥操作後に得られたシリカの質量mを測定すること;
− 密閉媒体の相対湿度が70%であるように、水/グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、20℃で、24時間入れること;
− 24時間70%相対湿度でのこの処理の後に得られたシリカの質量(m+dm)を測定すること(この質量の測定は、70%相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の湿度測定(hygrometry)の変化の影響下でのシリカの質量のいかなる変動も防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した後直ちに行われる)
にある。
装置:
− 較正済みpH計(1/100まで正確に読み取れる)
− 複合ガラス電極
− 200mlビーカー
− 100mlメスシリンダー
− 0.01g以内までの精度の天秤。
手順:
5グラムのシリカを200mlビーカーに0.01グラム以内で秤取する。目盛り付きメスシリンダーを用いて測られた、95mlの水を次にシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を10分間激しく攪拌する(磁気攪拌)。pH測定を次に行う。
− 70〜240m2/g、特に100〜240m2/gのBET比表面積、
− 70〜240m2/g、特に100〜240m2/gのCTAB比表面積、
− 少なくとも0.15重量%の、特に少なくとも0.20重量%の、全炭素として表される、ポリカルボン酸+相当するカルボキシレ−トの含有率(C)、
− 少なくとも0.9重量%の、特に少なくとも1.0重量%のアルミニウム(Al)含有率
を有することを特徴とする。
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子と、
そして
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレ−ト形態でのグルタル酸の分子と、
そして
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレ−ト形態でのコハク酸の分子と
を有してもよい。
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレ−ト形態でのメチルグルタル酸の分子と、
そして
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレ−ト形態でのエチルコハク酸の分子と、
そして
− 酸形態でのおよび/またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子と
を有してもよい。
下記を、羽根車攪拌システムおよび加熱ジャケットを備えたステンレス鋼反応器へ導入する:
− 65.7リットルの水、
− 1.27kgのNa2SO4(電解質)、
− 1.230±0.006に等しい20℃での密度の40.2kgのシリケート(3.42に等しいSiO2/Na2O重量比)
実施例1で得られたフィルターケーキの一部(6070g)を次に液状化操作にかける。
平均入口温度:250℃
平均出口温度:135℃
平均流量:15L/h。
実施例1で得られたフィルターケーキの一部(6030g)を次に液状化操作にかける。
平均入口温度:300℃
平均出口温度:130℃
平均流量:15L/h
実施例1で得られたフィルターケーキの一部(6020g)を次に液状化操作にかける。
平均入口温度:250℃
平均出口温度:135℃
平均流量:15L/h
下に1バールの圧力で2.54mmのSU5ノズル(噴霧システム)を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
エラストマーの100部当たりの重量部(phr)として表される、その組成が下表Iに示される、エラストマー組成物を、Haake型の内部ミキサー(380ml)で調製する:
ゴム組成物の調製方法は、2つの連続する調製段階で行う。第1段階は、高温熱機械作業の段階からなる。それに、110℃よりも下の温度での機械作業の第2段階が続く。この段階は、加硫系の導入を可能にする。
− 生の混合物の粘度:
Mooney稠度は、MV 2000レオメーターを用いて100℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準NF ISO 289に従ったMooney応力−緩和速度の測定。
測定は、生の形態の組成物に関して行う。標準NF ISO 3417に従ってMonsanto ODRレオメーターを用いて150℃で行われる、レオロジー試験に関する結果を表IIIに示す。
− 検証中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク(Tmin);
− 最大トルク(Tmax);
− 架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク(ΔT=Tmax−Tmin);
− 完全加硫の98%に相当する加硫状態を得るために必要な時間T98(この時間は、加硫最適条件と見なされる);
− ならびに、検証中の温度(150℃)で最小トルクよりも2ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、そしてその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を反映する、スコーチ時間TS2(混合物はTS2でおよびTS2よりも上で硬化する)。
測定は、150℃の温度について最適加硫組成物(T98)に関して行う。
動的特性は、標準ASTM D5992に従って粘度分析計(Metravib VA3000)で測定する。
Claims (24)
- 沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応を含むタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、以下の工程:
− 前記沈澱反応が次の方式:
(i)シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度(SiO2として表される)が100g/L未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が17g/L未満である方式、
(ii)少なくとも7の反応媒体のpHについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
(iii)酸性化剤とシリケートとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
− 得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
− 25%以下の固形分を好ましくは有するそのようにして得られた前記フィルターケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、3つの次の操作(a)、(b)または(c):
(a)少なくとも1つのアルミニウム化合物Aおよび、その後にまたは同時に、塩基性試剤が、工程(iii)後に、前記反応媒体に添加される操作、
(b)シリケートと少なくとも1つのアルミニウム化合物Aとが、工程(iii)後にまたは工程(iii)の代わりに、前記反応媒体に同時に添加される操作、
(c)工程(iii)が、酸性化剤と、シリケートと少なくとも1つのアルミニウム化合物Bとを、前記反応媒体に、同時に添加することによって行われる操作
の1つを含み、かつ
少なくとも1つのポリカルボン酸(たとえば、ポリカルボン酸の混合物)が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。 - 沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の前記沈澱反応を含む、請求項1に記載の方法であって、以下の工程:
− 前記沈澱反応が、次の方式:
(i)シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度(SiO2として表される)が100g/L未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が17g/L未満である方式、
(ii)少なくとも7の前記反応媒体のpHについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
(iii)酸性化剤とシリケートとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
− 以下の工程:
(iv)好ましくは、6.5〜10、特に7.2〜8.6の前記反応媒体のpH値が得られるまで、少なくとも1つのアルミニウム化合物Aと塩基性試剤とが、前記反応媒体に同時に添加される工程、次に
(v)好ましくは、3〜5、特に3.4〜4.5の前記反応媒体のpH値が得られるまで、酸性化剤が前記反応媒体に添加される工程
が行われる工程と、
− 得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 前記濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
− 25%以下の固形分を好ましくは有するそのようにして得られた前記フィルターケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、少なくとも1つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。 - 沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の前記沈澱反応を含む、請求項1に記載の方法であって、以下の工程:
− 前記沈澱反応が次の方式:
(i)シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度(SiO2として表される)が100g/L未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が17g/L未満である方式、
(ii)少なくとも7の前記反応媒体のpHについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
(iii)シリケートと少なくとも1つのアルミニウム化合物Aとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
− 得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 前記濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
− 25%以下の固形分を好ましくは有するそのようにして得られた前記フィルターケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、少なくとも1つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。 - 沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の前記沈澱反応を含む、請求項1に記載の方法であって、以下の工程:
− 前記沈澱反応が次の方式:
(i)シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度(SiO2として表される)が100g/L未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が17g/L未満である方式、
(ii)少なくとも7の前記反応媒体のpHについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
(iii)酸性化剤と、シリケートと少なくとも1つのアルミニウム化合物Bとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
− 得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 前記濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
− 25%以下の固形分を好ましくは有するそのようにして得られた前記フィルターケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、少なくとも1つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。 - 前記液状化操作中に、少なくとも1つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つのポリカルボン酸が、前記液状化操作後の前記フィルターケーキに添加される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液状化操作が、少なくとも1つのアルミニウム化合物Cの添加を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液状化操作中に、少なくとも1つのポリカルボン酸と少なくとも1つのアルミニウム化合物Cとが前記フィルターケーキに同時に添加される、請求項7に記載の方法。
- 前記液状化操作中に、少なくとも1つのアルミニウム化合物Cが、少なくとも1つのポリカルボン酸の添加前に前記フィルターケーキに添加される、請求項7に記載の方法。
- 少なくとも1つのポリカルボン酸が、前記液状化操作後の前記フィルターケーキに添加される、請求項7に記載の方法。
- 前記ポリカルボン酸が、2〜20個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- ポリカルボン酸の混合物が、前記フィルターケーキに添加される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- ポリカルボン酸の前記混合物が、次の酸:アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む、請求項12に記載の方法。
- ポリカルボン酸の前記混合物が、次の酸:メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む、請求項12に記載の方法。
- 沈澱シリカであって、
− 70〜240m2/g、特に100〜240m2/gのBET比表面積、
− 70〜240m2/g、特に100〜240m2/gのCTAB比表面積、
− 少なくとも0.15重量%の、特に少なくとも0.20重量%の、全炭素として表される、ポリカルボン酸+相当するカルボキシレ−トの含有率(C)、
− 少なくとも0.9重量%の、特に少なくとも1.0重量%のアルミニウム(Al)含有率
を有することを特徴とする、沈澱シリカ。 - 少なくとも1.1重量%の、特に少なくとも1.2重量%のアルミニウム(Al)含有率を有することを特徴とする、請求項15に記載の沈澱シリカ。
- 0.10〜3.50、特に0.10〜2.00の、次式:
[式中:
− Nは、ポリカルボン酸当たりのカルボキシル官能基の平均数であり、
− CTは、前記ポリカルボン酸の炭素含有率であり、
− MAlは、アルミニウムの分子量であり、
− MAcは、前記ポリカルボン酸の分子量である]
で定義される、比(R)を有することを特徴とする、請求項15または16のいずれかに記載の沈澱シリカ。 - 70mJ/m2未満、とりわけ65mJ/m2未満、たとえば50mJ/m2未満の表面エネルギーYs dの分散成分を有することを特徴とする、請求項15〜17のいずれか一項に沈澱シリカ。
- 6重量%超の、特に7%超の吸水量を有することを特徴とする、請求項15〜18のいずれか一項に記載の沈澱シリカ。
- 請求項15〜19のいずれか一項に記載のまたは請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカの、ポリマー用の、特にタイヤ用の強化充填材としての使用。
- 請求項15〜19のいずれか一項に記載のまたは請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカのポリマー組成物での、前記組成物の粘度を下げるための使用。
- 請求項15〜19のいずれか一項に記載のまたは請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法によって得られる沈澱シリカを含むポリマー組成物。
- 請求項22に記載の少なくとも1つの組成物を含む物品であって、この物品が、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤからなる物品。
- 請求項23に記載のタイヤ。
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