JPH11228125A - 含水ケイ酸及びその製造方法 - Google Patents

含水ケイ酸及びその製造方法

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JPH11228125A
JPH11228125A JP3528698A JP3528698A JPH11228125A JP H11228125 A JPH11228125 A JP H11228125A JP 3528698 A JP3528698 A JP 3528698A JP 3528698 A JP3528698 A JP 3528698A JP H11228125 A JPH11228125 A JP H11228125A
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良樹 福山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】エラストマー、特に合成ゴム用補強材として用
いられたとき、エネルギー損失を低く抑えるとともに貯
蔵弾性率を大きくする含水ケイ酸及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】窒素吸着により測定した比表面積
(SBET)とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド
吸着により測定した比表面積(SCTAB)との比(SBET
/SCTAB)が1.4以上、2.0以下で、かつSCTAB
170m2/g以上、250m2/g以下、さらに水銀圧
入法により測定した細孔半径37〜1000オングスト
ロームの範囲の細孔の容積が1.0cc/g以上、1.
4cc/g以下である含水ケイ酸であり、ケイ酸アルカ
リ溶液と鉱酸との中和反応において、含水ケイ酸の核析
出を確認した後に、反応系の温度を85〜100℃の高
温に維持し、さらに40〜75℃へ降下して中和反応を
行うことにより得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー補強
材、特に合成ゴム(以下、単に「ゴム」と略す)に適し
た新規な含水ケイ酸及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ケイ酸アルカリを酸で中和し、生成した
反応スラリー中の固形成分を回収、乾燥して得られる含
水ケイ酸は、各種エラストマー、特に合成ゴムの補強充
填材、農薬の担体、新聞用紙の填料、合成樹脂の配合
剤、塗料・接着剤・印刷インキの増粘剤、練り歯みがき
の配合剤等、幅広い用途に使用されている。中でも、エ
ラストマー、特にタイヤゴムの補強用充填材には古くか
ら使用されれているが、近年、低燃費化ニーズの高まり
と、湿潤路面での走行性能確保との観点から、その使用
が増大している。
【0003】一般に、含水ケイ酸によるゴムの補強は、
該含水ケイ酸の微細な一次凝集体が均一にゴム中へ分散
し、かつ一次凝集体構造内にゴムが強固に包含されるこ
とで達成されると考えられている。したがって、大きい
補強性を得るためには、該含水ケイ酸粉末をゴムへ混合
する際に二次凝集体が容易に解砕されること(粉末の分
散)、及び一次凝集体の凝集力が強いこと(強固な一次
構造)が要求される。
【0004】ここで、一次凝集体とは一次粒子の化学結
合により形成された凝集体を意味し、また二次凝集体と
は一次凝集体間の物理的相互作用によって形成される凝
集体を表す。これまでも、ゴム充填剤用含水ケイ酸に関
する報告は数多くなされているが、それらは、「粉体の
分散性」を意図した含水ケイ酸がほとんどであった。
【0005】分散性の指標としては、窒素の吸着量を指
標とした、窒素吸着法により測定した比表面積(以下、
「BET比表面積」または「SBET」と略す)とセチル
トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量を指標とし
た、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着法に
より測定した比表面積(以下、「CTAB比表面積」ま
たは「SCTAB」と略す)との比(SBET/SCTAB)が良
く用いられている。つまり、 SBET/SCTABが1に近い
ほど粒子が均一であり、その結果、分散性が良くなるの
である。これまでの報告の多くは、 SBET/SCTAB
1.2以下の含水ケイ酸であった。
【0006】しかしながら、含水ケイ酸がゴム中へ微細
に分散すると補強性は増大するが、含水ケイ酸粒子とゴ
ム分子との界面が多くなり、その界面での摩擦によるエ
ネルギー損失が大きくなるので、低燃費化ニーズの方向
に逆行するという問題も他方では存在していた。
【0007】一方、SBET/SCTABが1.2を超える含
水ケイ酸としては、特表平8−502716号公報に、
BET/SCTABが1.2以上、CTAB比表面積が14
0〜240m2/gの沈降シリカが開示されている。し
かしながら、該公報において、SBET/SCTABが1.4
以上の沈降シリカは具体的に示されていない。そして、
かかるシリカはゴム中への過度の分散を十分に抑えるこ
とができずに、シリカとゴム分子界面での摩擦が大き
く、エネルギー損失を抑える点において、改良の余地が
あった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来の知見から、含水
ケイ酸の比表面積を小さくするとエネルギー損失が小さ
くなることが判っていたが、この場合、含水ケイ酸とゴ
ム分子との相互作用が小さくなるためにタイヤ用ゴムと
して重要な特性である貯蔵弾性率が低下してしまう問題
があった。つまり、低エネルギー損失と大きな貯蔵弾性
率は二律背反する特性であった。
【0009】そこで本発明は、エラストマー、特に合成
ゴム補強材として用いられたときエネルギー損失を低く
抑えるとともに貯蔵弾性率を大きくする含水ケイ酸及び
その製造方法を提供することを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、含水ケイ酸凝集体の凝集力と一次粒子外部表
面の比表面積(CTAB比表面積)に着目し、鋭意研究
を重ねてきた。その結果、含水ケイ酸凝集体の凝集力を
適度に大きくすることでゴム中での分散を過度に進行さ
せず、また含水ケイ酸のCTAB比表面積を大きくする
ことでゴム中での含水ケイ酸粒子とゴム分子との間、あ
るいは含水ケイ酸粒子間の相互作用を増すという考え方
から、ゴムと混合されたとき低エネルギー損失と高貯蔵
弾性率を両立した含水ケイ酸を見い出し、本発明を提案
するに到った。
【0011】即ち、本発明の含水ケイ酸は、窒素吸着に
より測定した比表面積(SBET)とセチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド吸着により測定した比表面積(S
CTAB)との比(SBET/SCTAB)が1.4〜2.0で、
かつSCTABが170〜250m2/g、さらに水銀圧入
法により測定した細孔半径37〜1000オングストロ
ームの範囲の細孔の容積が1.0〜1.4cc/gであ
ることを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明において、含水ケイ酸のS
BET/SCTABは1.4〜2.0である。これは、含水ケ
イ酸がゴム中に練り込まれるとき過度に分散し過ぎない
ように含水ケイ酸凝集体の凝集力を適度に調節する条件
として重要であり、本発明最大の特徴である。ここで、
含水ケイ酸凝集体の凝集力はその比表面積で判断でき
る。一般に、ゴム補強用含水ケイ酸の比表面積は、BE
T比表面積とCTAB比表面積との二種で表される。前
者は直径約0.4nmの窒素分子を吸着種として使用す
るので微粒子の表面をも測定し、これに対して後者はC
TAB分子が大きいため該微粒子の表面までは含まない
一次粒子の表面を測定する。ここで、微粒子とは1nm
前後の粒子径を有する析出したばかりの粒子の意味で、
また一次粒子とは10nm前後の粒子径まで成長した粒
子の意味で使用している。このように、測定できる下限
の粒子径が異なるので、両者の比をとったとき、SBET
/SCTABが1に近い程、微粒子が少ない均一な粒子を有
する含水ケイ酸となり、一方、SBET/SCTABが1より
大きければ大きい程、微粒子が多い不均一な含水ケイ酸
であると言える。この微粒子の量が分散に影響し、S
BET/SCTABが1.4未満では、微粒子の量がまだ不十
分なのでゴム中へ練り込まれるとき凝集構造が細かく破
壊され分散が過度に進行してしまうため、ゴム物性のエ
ネルギー損失が大きくなり、本発明の目的を達成するこ
とが出来ない。一方、SBET/SCTABが2.0を超える
と微粒子量が相対的に多くなり、微粒子によって形成さ
れた強固な凝集体がゴム中へ練り込まれるとき大きい凝
集粒子径のまま残存してゴムが凝集体構造中に内部まで
入り込めないのでゴム物性の補強性が大きく低下する。
さらに好ましいSBET/SCTABの範囲は、1.4〜1.
8である。
【0013】上記の微粒子の凝集体凝集力に対する作用
について、本発明者らは、微粒子は一次粒子間あるいは
一次凝集体間に介在し、その表面活性のため接着剤的な
作用をして凝集体凝集力を強化すると推定している。
【0014】また、本発明の含水ケイ酸は、SCTABが1
70〜250m2/gであることも特徴である。SCTAB
は一次粒子外部表面の比表面積でありゴム分子と有効に
相互作用できる面積を示している。したがって、SCTAB
が170m2/g未満であるとゴム物性の貯蔵弾性率が
小さくなるため好ましくない。一方、SCTABが250m
2/gを超えると、ゴム中に練り込まれるとき粘度が非
常に高くなり作業性が著しく低下し、実用的でない。さ
らに好ましいSCTABの範囲は180〜230m2/gで
ある。
【0015】更に、本発明の含水ケイ酸は、水銀圧入法
により測定した細孔半径37〜1000オングストロー
ムの範囲の細孔の容積が1.0〜1.4cc/gである
ことにも特徴を有する。該細孔の容積が1.0cc/g
より小さいと、ゴム分子が入り込むべき細孔の容積が小
さすぎて、含水ケイ酸のゴム中での分散が進まずに、ゴ
ムが十分に補強されないため好ましくない。一方、1.
4cc/gを超えると凝集が粗となり、ゴム中での含水
ケイ酸の分散が過度に進んで、ゴム物性のエネルギー損
失が大きくなるために好ましくない。さらに好ましい範
囲は1.0〜1.3cc/gである。
【0016】本発明の含水ケイ酸において他の特性は特
に制限されないが、以下にはゴム補強材としての好まし
い特性を列挙する。
【0017】即ち、本発明の含水ケイ酸において、好ま
しいBET比表面積SBETの範囲は240〜400m2
gである。 SBETがこの範囲にある含水ケイ酸をゴム中
に混練すると、適度な粘度となり、良好な作業性が得ら
れるからである。
【0018】また、見掛け比重は0.2〜0.4g/c
2が好ましい。見掛け比重がこの範囲にあると、ゴム
中への混練時に含水ケイ酸の良好な噛み込み性が期待で
きる。
【0019】更に、ジブチルフタレート吸油量(以下、
「DBP吸油量」と略す)は150〜300ml/10
0gであることが好ましい。この範囲にあると、混練時
の良好な作業性が得られる。
【0020】更にまた、吸着した水分量は3〜10重量
%であることが好ましい。ゴム配合の際に使用されるシ
ランカップリング剤との反応性がこの範囲の吸着水分量
で良好になることと、混練時の作業性が容易になること
が理由である。尚、この場合の水分量は、105℃で2
時間保持したときの重量減少から計算した値をいう。
【0021】本発明の含水ケイ酸をエラストマーに充填
するに際し、全凝集粒子に対する凝集粒子径1μm以下
からなる凝集粒子群の占める割合(以下、「F<1」と略
す)が10〜30重量%となるように練り込みの条件を
調節することが望ましい。F<1が10重量%より小さい
と混練時の作業性が悪くなり、ゴムの補強性が低下する
傾向にあるし、またF<1が30重量%を超えるとゴム物
性のエネルギー損失が大きくなる場合があるからであ
る。より好適なF<1の範囲は12〜28重量%である。
【0022】また、本発明の含水ケイ酸をエラストマー
に充填するに際し、凝集粒子径1μm以下からなる凝集
粒子群の平均凝集粒子径(以下「D<1」と略す)は0.
58μm以上となるように練り込みの条件を調節するこ
とが望ましい。該平均凝集粒子径が0.58μmより小
さいとゴム分子と含水ケイ酸粒子表面との界面での摩擦
が増加し、ゴム物性のエネルギー損失が大きくなる傾向
にあるからである。さらに好ましいD<1は0.60μm
以上である。
【0023】本発明の含水ケイ酸を使用した場合には、
通常の混合機を使用しても、上記好適な混練状態が再現
性良く実現可能である。
【0024】本発明の含水ケイ酸の製造方法は特に制限
されるものではない。一般に、含水ケイ酸は、湿式法に
よって得られ、ケイ酸アルカリを出発原料として、これ
に鉱酸を加えて中和沈澱させる方法により製造できる。
【0025】発明の含水ケイ酸の代表的な製造方法は、
ケイ酸アルカリと鉱酸との中和反応において、予め所定
の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に液中のアルカ
リ濃度が一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ
溶液及び鉱酸を同時に添加する方法(反応I)、あるい
は所定の濃度に調製されたケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を
添加する方法(反応II)のいずれかの方法、あるいは反
応Iと反応IIを組み合わせた方法が好適に採用できる。
【0026】使用するケイ酸アルカリとしては、ケイ酸
ナトリウムまたはケイ酸カリウムが挙げられるが、その
うち、ケイ酸ナトリウムが一般的であり、SiO2/N
2Oのモル比は2.0〜3.5の範囲とすることが適
当である。通常の市販のケイ酸ナトリウム溶液を用いる
ことができ、反応に使用するときの濃度はSiO2濃度
で表示した場合、5〜200g−SiO2/Lまで水で
希釈することが望ましい。また、SiO2に対してAl2
3が0.1〜1.0重量%−Al23/SiO2の濃度
で含まれているケイ酸ナトリウム溶液を用いることもで
きる。
【0027】また、上記鉱酸としては、硫酸または塩酸
が好適に使用できる。中でも、一般的に用いられるのは
硫酸であり、200〜250g−H2SO4/Lの濃度に
水で希釈して用いるのが好ましい。
【0028】更に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸の供液方
法は、それらを反応液或いは反応スラリー上部から滴下
する方法でも良いし、供液口を直接反応液或いは反応ス
ラリー中へ入れて供液する方法も採用できる。
【0029】更にまた、反応液或いは反応スラリーは反
応槽中で撹拌された方が望ましい。撹拌方法は、撹拌羽
根による剪断を利用する方法を用いても良いし、別の混
合槽を設けて反応液あるいは反応スラリーを反応槽と混
合槽との間で循環させながら混合する方法でも良い。
【0030】本発明は、窒素吸着により測定した比表面
積(SBET)とセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド吸着により測定した比表面積(SCTAB)との比(S
BET/SCTAB)が1.4〜2.0で、かつSCTABが17
0〜250m2/g、さらに水銀圧入法により測定した
細孔半径37〜1000オングストロームの範囲の細孔
容積が1.0〜1.4cc/gであることに特徴を有す
るが、該含水ケイ酸を製造するためには、反応温度の制
御が必要となる。即ち、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との
中和反応において、含水ケイ酸の核析出を確認した後
に、反応系の温度を85〜100℃の高温に維持し、次
いで、40〜75℃へ降下して中和反応を行わなければ
ならない。
【0031】本発明の含水ケイ酸の製造方法において、
反応系の温度を85〜100℃の高温に維持する理由
は、強固な凝集力の凝集体を形成し、ゴム中での過度の
分散を防ぐためである。即ち、かかる高温で反応を行う
ことにより、粒子の析出限界径が大きく、微粒子をほと
んど析出させずに一次粒子の粒子径を均一とすることが
でき、次の降温後の反応で析出する微粒子の接着作用が
より有効となり強固な凝集力の凝集体が形成されて、過
度の分散に対して抵抗となり得るのである。
【0032】従って、反応系の温度が85℃より低い
と、均一反応を十分に進行できないので過度の分散に対
する抵抗として作用できないため好ましくない。また、
高温での反応系の温度を100℃より高くすることは、
設備上煩雑になりコスト的に好ましくない。さらに好ま
しい高温での反応系の温度範囲は90〜95℃である。
また、上記高温に維持する時間は、10分〜5時間の範
囲とすることが好適である。
【0033】本発明の製造方法は、上記高温での反応に
次いで、反応途中に温度を降下させて更に中和反応を行
うことに特徴を有するが、降温後の反応系の温度は40
〜75℃とすることが必要である。
【0034】かかる降温後の中和反応は、微粒子を析出
させて、それが一次粒子間を接着し凝集構造を強固にす
る反応である。従って、降温後の反応系の温度が40℃
未満であると反応の制御が困難となって微粒子析出を制
御できないし、加えて反応速度が遅くなるので好ましく
ない。また、降温後の反応系の温度が75℃を超えると
微粒子の溶解反応が無視できなくなり、有効に微粒子が
析出されないので好ましくない。
【0035】本発明では反応系の温度を降下する前に必
ず生成した含水ケイ酸の核析出を確認しなければならな
い。一般に、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応に
おいては、反応系の温度、pHに応じた一定のシリカ濃
度に到達するとシリカ粒子の核が析出する。この核の析
出は反応液が青白い色を帯びることによって確認するこ
とができる。核析出前に反応系の温度を降下した場合、
低温で核析出が起こり一次粒子が不均一となって、強固
な凝集構造が形成されないので好ましくない。
【0036】反応系の降温は、核析出を確認した後であ
れば任意の時点で実施することができるが、微粒子の量
をSBET/SCTABが1.4以上になるまで効率良く析出
させる点で、全反応の内の10%以上が降温後になされ
るように降温のタイミングを調整するのが好ましい。こ
こで、全反応の内の10%とは、反応に供した全ケイ酸
アルカリの内の中和されるケイ酸アルカリ溶液の量が1
0%という意味である。
【0037】前記反応液あるいは反応スラリーを加熱す
るための方法は、特に制限されず、公知の方法を採用す
ることができる。例えば、スチームを反応液あるいは反
応スラリーに吹き込んで加熱する方法、反応溶液内に発
熱体を入れて加熱する方法、反応槽の外部からスチーム
または発熱体で加熱する方法などが挙げられる。
【0038】一方、前記反応温度を降下するための方法
も、特に制限されず、公知の方法を採用することができ
る。例示すると、投げ込み式または外部冷却式の冷却装
置の使用、ドライアイス、氷、水などの投入、あるいは
別の混合槽を設けて反応液あるいは反応スラリーを反応
槽と混合槽との間で循環させながら冷却する方法が挙げ
られる。
【0039】以下には、中和沈殿反応に関して、本発明
の含水ケイ酸を製造するために採用される望ましいその
他の実施形態を挙げる。前述したように本発明において
中和沈澱反応は、予め所定の濃度に調製されたケイ酸ア
ルカリ溶液に液中のアルカリ濃度が一定となるように攪
拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸を同時に添加す
る方法(反応I)、あるいは所定の濃度に調製されたケ
イ酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する方法(反応II)ある
いは反応Iと反応IIを組み合わせた方法の三通りの方法
が採用され、以下にはその内の反応Iと反応IIについて
別々に好適な実施形態を挙げるが、本発明の製造方法は
それらに制限されるものではない。
【0040】まず、反応Iは、反応槽に予め所定の濃度
に調製されたケイ酸アルカリ溶液の一定量を入れ、反応
系を目的の温度まで昇温した後、液中のアルカリ濃度が
一定となるように攪拌しながらケイ酸アルカリ溶液及び
鉱酸を同時に添加、核の析出を確認した後、任意の時点
でケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の添加を停止してから反
応系を降温、そしてケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸の同時
添加を再開する反応である。予め反応槽に調整されたケ
イ酸アルカリ溶液の濃度は5〜20g−SiO2/Lと
することが好ましく、またその量は使用する全ケイ酸ア
ルカリ溶液の内の5〜15重量%とすることが好まし
い。一定とする反応液中のアルカリ濃度は、反応液のp
Hで表したとき、pH9〜11となるようにケイ酸アル
カリ溶液及び鉱酸の添加濃度、添加速度のバランスを取
ることが望ましい。添加するケイ酸アルカリ溶液の濃度
は50〜200g−SiO2/Lが好適である。さら
に、添加速度は、中和反応に使用する全ケイ酸アルカリ
溶液を100%としたとき0.5〜5%/分が良い。同
様に、鉱酸の添加速度も中和反応に使用する全鉱酸を1
00%としたとき0.5〜5%/分が好ましい。また、
沈殿した含水ケイ酸を安定にする目的で、ケイ酸アルカ
リ溶液及び鉱酸の同時添加(以下、単に「同時添加」と
略す)終了後、反応液のpHが2〜6になるまで鉱酸の
みを再度添加することが好ましい。同じ目的で、同時添
加終了後、同じ降温後の温度で熟成しても良い。
【0041】一方、反応IIは、反応に供する全ケイ酸ア
ルカリ溶液を所定の濃度に調製して反応槽に溜め、反応
系の温度は3段階で昇降温させ、撹拌しながら鉱酸を添
加して中和反応を進行させる方法である。この時、初期
の第1段階は低温での中和反応、続く第2段階は高温で
の熟成、最後の第3段階は低温での中和反応である。鉱
酸は第1段階と第3段階で添加し、第2段階は鉱酸の添
加を停止して、高温での熟成によって均一な一次粒子を
形成させる段階である。第1段階の反応系の温度範囲は
30〜50℃とすることが好ましい。第2段階及び第3
段階の温度制御が本発明の特徴であり、それぞれ85〜
100℃及び40〜75℃に調整しなければならない。
加えて、第2段階と第3段階の間の降温の前に核析出を
確認する必要がある。その理由は前述した通りであり、
核析出は反応液が青白く着色することで確認できる。ま
た、最初反応槽に溜めたケイ酸アルカリ溶液の濃度は、
20〜100g−SiO2/Lが好ましく、凝集剤とし
て硫酸ナトリウム等の電解質2〜46g/Lを予めケイ
酸アルカリ溶液と共に反応槽中に添加しておいても良
い。さらに、初めに反応槽へ溜めたケイ酸アルカリ溶液
中に含まれるアルカリの全量をちょうど中和するのに要
する鉱酸の量を100%とした場合の第一段階で添加し
た鉱酸量の割合を一次中和率とすると、一次中和率は4
0〜60%が望ましい。第1段階での鉱酸の添加速度
は、反応に使用する全鉱酸の量を100%としたとき、
1〜10%/分とすることが好適である。第2段階の高
温熟成は10分以上の時間実施することが一次粒子をよ
り均一にできる点で好ましいし、第3段階での鉱酸添加
速度は、反応に使用する全鉱酸の量を100%としたと
き、0.5〜5%/分とすることが好適であり、また鉱
酸の添加の終了は、沈殿した含水ケイ酸を安定にする目
的で、反応液のpHが2〜6になるところが好ましい。
【0042】本発明の製造方法では、反応I、反応IIま
たはその組み合わせのいずれの反応形態においても、中
和反応を完結させ鉱酸の添加を終了して全てのシリカを
析出させた時点での反応スラリー中のシリカ濃度は、C
TAB比表面積が目的の範囲に入り易い理由で、30〜
80g/Lとすることが望ましい。
【0043】本発明において、以上のようにして得られ
た含水ケイ酸は、洗浄、ろ過、乾燥等、後処理されるこ
とによって目的の比重やDBP吸油量を有するものとな
る。それらの後処理方法は、特に制限されず、公知の方
法を採用することができる。例えば、反応液をフィルタ
ープレスでろ過、洗浄して得られたケークを静置乾燥す
る方法や、反応液をフィルタープレスでろ過、洗浄した
後、適度な濃度にしたスラリーを噴霧乾燥する方法等が
挙げられる。また、嵩比重をゴム補強用充填材に適合す
る大きさまで調整する目的で、公知の方法を用いて粉砕
処理あるいは造粒処理を施すことができる。
【0044】
【発明の効果】本発明の新規含水ケイ酸は、これをゴム
補強材として用いられた場合、該含水ケイ酸の凝集体凝
集力が適度に大きいためにゴム中での分散を過度に進行
させずエネルギー損失を低く抑えることができるし、加
えてCTAB比表面積が大きいので高い貯蔵弾性率を得
ることができる。
【0045】勿論、前記本発明の含水ケイ酸の特徴的な
物性を活用できる他の用途への使用も特に制限されるも
のではない。
【0046】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限さ
れるものではない。尚、実施例および比較例における測
定値は次に示す方法により測定した。
【0047】(1)BET比表面積 J.Am.Chem.Soc.、60巻、309〜31
9頁に記載されているブルナウアー・エメット・テーラ
ーによって提唱された理論にしたがったが、簡便法であ
る一点法を採用して測定した。具体的には、柴田科学器
械工業(株)製、迅速表面積測定装置SA−1100型
を用いて測定した。
【0048】(2)CTAB比表面積 シリカをCTAB水溶液に分散させ、シリカ粒子表面に
吸着せずに溶液中に残ったCTAB分子の量を、Sod
ium Di−2−etylhexyl−sulfos
uccinate(以下、「OT」と略す)で滴定する
ことによって測定した。滴定法は、J.Soc.Che
m.Ind.、67巻、45頁に記載のある方法に従っ
た。OT滴定量Vから次式によりCTAB比表面積(m
2/g)を求めた。
【0049】 SCTAB=5*(V0−V)*COT*S*NA/m ここで、V0はブランク測定におけるOT水溶液の滴下
量(ml)、Vがサンプル測定におけるOT水溶液の滴
下量(ml)、COTは滴下したOT水溶液の濃度(mo
l/ml)、SはCTAB分子一個当たりの占有面積、
Aはアボガドロ数、mは分散したシリカの重量(g)
をそれぞれ表す。ここで、CTAB分子一個当たりの占
有面積Sの値として、35平方オングストロームを採用
した。尚、上式中の数字5は、滴定のために分取したC
TAB溶液量が初期量の5分の1であったために5倍し
たものであり、またブランク測定とはシリカを分散させ
ないCTAB溶液のみの測定を意味する。
【0050】(3)平均凝集粒子径 凝集粒子径1μm以下からなる凝集粒子群の平均凝集粒
子径(D<1)を後述する計算で求めるため、加硫ゴムを
熱分解することによってその中のシリカ粒子を取り出
し、水に分散後、遠心機で大粒子を沈降分離して、上澄
み中に残留したシリカ粒子を粒度分布測定する方法を取
った。
【0051】加硫ゴムの熱分解は、窒素気流中、400
℃で14時間、続いて空気雰囲気中、500℃で10時
間の条件で実施した。次に水への分散過程であるが、加
硫ゴム中から取り出したシリカの内0.4gを蒸留水2
0mlに添加し、バス型超音波分散機にて80W、3分
の条件で超音波を照射することによって、シリカ粒子を
水中に分散させた。大粒子の分離は遠心機を利用して、
1000rpm、2分の条件とした。上澄み中に残留し
たシリカ粒子の粒度分布測定は粒子沈降光透過式粒度分
布計(堀場製作所製CAPA−500)を用いて、30
00rpmの遠心力が作用した条件下で実施した。一
方、分離した大粒子は乾燥してその重量(WL)を秤量
した。
【0052】全凝集粒子に対する凝集粒子径1μm以下
からなる凝集粒子群の占める割合(F<1)及びD<1は、
上澄み中の粒度分布測定データと遠心分離に供したシリ
カ量0.4g、そしてWLとから計算した。上澄み中に
残留したシリカ粒子の粒度分布測定データから凝集粒子
径1μmを超える粒子の割合(F/重量%)を読み取っ
た。 F<1は、 F<1= (0.4−WL−(0.4− WL)*F/100)
*100/0.4 の式で重量%として計算した。また、 D<1は、同じ粒
度測定データの F+(100−F)/2 の式で計算される累積頻度(%)の凝集粒子径を平均凝
集粒子径D<1とした。
【0053】(4)細孔半径37〜1000オングスト
ロームの範囲の細孔の容積 カルロエルバ社製ポロシメーター2000型を用いて水
銀圧入法により細孔径分布を測定し、そのデータから細
孔の容積を算出した。
【0054】(5)見掛け比重 JIS K6220 に準拠して測定した。
【0055】(6)DBP吸油量 JIS K6220 に準拠して測定した。
【0056】実施例1 8リットルの反応槽に予め蒸留水2677mlと市販の
ケイ酸ナトリウム溶液100ml(SiO2/Na2Oの
モル比3.36、濃度364g/L)を仕込み、攪拌し
ながら溶液の温度を95℃まで昇温した。ケイ酸ナトリ
ウム溶液の液温を95℃に保ち、攪拌しながら濃度22
4.3g/Lの硫酸を7.6ml/分の速度で、同時に
同じケイ酸ナトリウム溶液1155mlを蒸留水242
3mlで希釈したケイ酸ナトリウム溶液を44.7ml
/分で添加した。
【0057】同時添加開始30分後反応液が透明から青
白く変色したのを確認した。同時添加開始45分後、同
時添加を停止し、投げ込み式冷凍機により反応液の温度
を65℃に降下した。この間20分を要した。その後、
温度が65℃であること以外は停止前と同じ条件で同時
添加を再開、反応を35分間継続して、同時添加を終了
した。それから、65℃で5分間熟成した後、硫酸のみ
の添加を再開し、反応液のpHが2まで低下したところ
で硫酸の添加を終了した。この時、反応スラリー中のS
iO2濃度は49.2g− SiO2/Lであった。
【0058】この反応スラリーをろ過するためブフナー
漏斗に通した。水洗後、ろ別したケークを150℃で乾
燥し、最後に、剪断ミルにて解砕した。得られた含水ケ
イ酸の粉体物性を表1に示した。
【0059】実施例2 実施例1において、降温後の反応温度を55℃にした以
外は実施例1と全く同様にして含水ケイ酸を得た。この
反応の途中で同時添加開始30分後、つまり降温前に反
応液が青白く変色するのを確認した。また、反応終了後
の反応スラリー中のSiO2濃度は49.2g− SiO
2/Lであった。得られた含水ケイ酸の粉体物性を表1
に示した。
【0060】実施例3 8リットルの反応槽に予め蒸留水6460mlと市販の
ケイ酸ナトリウム溶液1040ml(SiO2/Na2
のモル比3.06、濃度386g/L)及び無水硫酸ナ
トリウム155gを仕込み、攪拌しながら溶液の温度を
40℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液の液温を4
0℃に保ち、攪拌しながら濃度224g/Lの硫酸を1
7.8ml/分の速度で20分間添加した。この時、一
次中和率は50%であった。
【0061】次いで、硫酸の添加を停止して、反応液を
昇温した。この際、昇温途中で反応液が青白く着色する
のを確認した。液温が50分間で95℃に達した後、同
温度で硫酸の添加を停止したまま2時間熟成した。それ
から、投げ込み式冷凍機により反応液の温度を20分で
75℃に降下した後、温度を75℃に保持して前と同濃
度の硫酸を7.9ml/分の速度で再度添加した。
【0062】反応液のpHが5まで低下したところで硫
酸の添加を止め、実施例1と同様にろ過、水洗、乾燥、
解砕の各処理を施した。反応終了後の反応スラリー中の
SiO2濃度は36.5g− SiO2/Lであった。得
られた含水ケイ酸の粉体物性を表1に示した。
【0063】実施例4 実施例3において、液温40℃での硫酸の添加時間を2
1分50秒と長くすることによって一次中和率は52%
とした以外は実施例3と全く同様にして含水ケイ酸を得
た。この反応の一次中和後、昇温途中、つまり降温前に
反応液が青白く変色するのを確認した。
【0064】また、反応終了後の反応スラリー中のSi
2濃度は36.5g− SiO2/Lであった。得られ
た含水ケイ酸の粉体物性を表1に示した。
【0065】実施例5 降温後の反応温度を65℃にした以外は実施例3と全く
同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の一次中和後、
昇温途中、つまり降温前に反応液が青白く変色するのを
確認した。また、反応終了後の反応スラリー中のSiO
2濃度は36.5g− SiO2/Lであった。得られた
含水ケイ酸の粉体物性を表1に示した。
【0066】比較例1 8リットルの反応槽に予め蒸留水2021mlと市販の
ケイ酸ナトリウム溶液81ml(SiO2/Na2Oのモ
ル比3.38、濃度344g/L)を仕込み、攪拌しな
がら溶液の温度を80℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウ
ム溶液の液温を80℃に保ち、攪拌しながら濃度224
g/Lの硫酸を5.7ml/分の速度で、同時に同じケ
イ酸ナトリウム溶液1386mlを蒸留水2677ml
で希釈したケイ酸ナトリウム溶液を33.9ml/分で
添加した。同時添加開始120分後、同時添加を終了し
た。それから、80℃で10分間熟成した後、硫酸のみ
の添加を再開し、反応液のpHが2まで低下したところ
で硫酸の添加を終了した。
【0067】この時、反応スラリー中のSiO2濃度は
55.3g− SiO2/Lであった。その後、実施例1
と同様にろ過、水洗、乾燥、解砕の各処理を施した。得
られた含水ケイ酸の粉体物性を表1に示した。
【0068】比較例2 降温後の反応温度を77℃にした以外は実施例1と全く
同様にして含水ケイ酸を得た。この反応の途中で同時添
加開始30分後、つまり降温前に反応液が青白く変色す
るのを確認した。
【0069】また、反応終了後の反応スラリー中のSi
2濃度は49.2g− SiO2/Lであった。得られ
た含水ケイ酸の粉体物性を表1に示した。
【0070】比較例3 8リットルの反応槽に予め蒸留水6460mlと実施例
と同様の市販のケイ酸ナトリウム溶液1040ml及び
無水硫酸ナトリウム155gを仕込み、攪拌しながら溶
液の温度を40℃まで昇温した。ケイ酸ナトリウム溶液
の液温を40℃に保ち、攪拌しながら濃度224g/L
の硫酸を17.8ml/分の速度で12分間添加した。
この時、一次中和率は30%であった。次いで、硫酸の
添加を停止して、反応液を90℃まで昇温した。反応ス
ラリーの温度が90℃に達したところで、前と同濃度の
硫酸を11.1ml/分の速度で再度添加した。
【0071】反応液のpHが5まで低下したところで硫
酸の添加を止め、実施例1と同様にろ過、水洗、乾燥、
解砕の各処理を施した。反応終了後の反応スラリー中の
SiO2濃度は36.5g− SiO2/Lであった。得
られた含水ケイ酸の粉体物性を表1に示した。
【0072】
【表1】
【0073】用途例1〜5、比較用途例1〜3 次に、本発明の含水ケイ酸の用途として、実施例1〜5
及び比較例1〜3の含水ケイ酸を以下の配合で混練し、
加硫したゴムの加硫ゴム物性を評価した。言うまでもな
く、本発明の含水ケイ酸の用途はこれらの用途例によっ
てなんら制限されるものではない。
【0074】 SBR1712 96.25重量部 BR01 30.0 重量部 含水ケイ酸 70.0 重量部 シランカップリング剤Si69 7.0 重量部 ステアリン酸 2.0 重量部 パラフィンワックス 1.0 重量部 芳香族系プロセスオイル 7.0 重量部 老化防止剤6C 1.0 重量部 亜鉛華 4.0 重量部 加硫促進剤CZ 1.5 重量部 硫黄 2.0 重量部 尚、加硫条件は、160℃、15分間とした。加硫ゴム
物性としては、動的特性のうち貯蔵弾性率と損失正接
(tanδ)を評価した。動的特性は次のように測定し
た。レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ARES
により、25℃、周波数15Hzの条件で歪み分散を測
定し、歪み1%のときの貯蔵弾性率E'、及びエネルギ
ー損失の指標として同じく歪み1%のときの損失正接t
anδを評価ゴム物性に採用した。
【0075】
【表2】
【0076】表2から明らかように、本発明の含水ケイ
酸がゴム補強材として用いられたとき、強固な凝集構造
を有しているのでゴム練りの際過度に分散せずエネルギ
ー損失を小さく抑えることができているし、さらにCT
AB比表面積が大きいので貯蔵弾性率を大きくすること
ができている。その結果、二律背反する特性であった低
エネルギー損失と高貯蔵弾性率とを両立することが可能
となった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 窒素吸着法により測定した比表面積(S
    BET)とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着
    法により測定した比表面積(SCTAB)との比(SBET
    CTAB)が1.4〜2.0で、かつSCTABが170〜2
    50m2/g、さらに水銀圧入法により測定した細孔半
    径37〜1000オングストロームの範囲の細孔の容積
    が1.0〜1.4cc/gであることを特徴とする含水
    ケイ酸。
  2. 【請求項2】 ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸との中和反応
    において、含水ケイ酸の核析出を確認した後に、反応系
    の温度を85〜100℃の温度に維持し、次いで40〜
    75℃へ降下して中和反応を行うことを特徴とする含水
    ケイ酸の製造方法。
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