WO2023054510A1 - マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム材料 - Google Patents

マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム材料 Download PDF

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WO2023054510A1
WO2023054510A1 PCT/JP2022/036258 JP2022036258W WO2023054510A1 WO 2023054510 A1 WO2023054510 A1 WO 2023054510A1 JP 2022036258 W JP2022036258 W JP 2022036258W WO 2023054510 A1 WO2023054510 A1 WO 2023054510A1
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WO
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tires
fumed silica
rubber
mass
masterbatch
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学 近藤
正博 中村
泰彦 工藤
友樹 松本
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株式会社トクヤマ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a masterbatch, a method for producing a masterbatch, a rubber composition for tires, a method for producing a rubber composition for tires, and a rubber material for tires.
  • a loss tangent tan ⁇ at 60° C. obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of a tire is generally used as an index of tire rolling resistance. The smaller the tan ⁇ at 60°C, the smaller the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
  • Patent Document 1 discloses compounding wet silica as a filler into a rubber composition for tires in order to reduce rolling resistance. Further, Patent Document 2 discloses adjusting the compounding amount and particle size of carbon black as a filler contained in a rubber composition for tires in order to reduce rolling resistance.
  • Patent Document 3 discloses a tire rubber composition having good silica dispersibility in order to sufficiently obtain the effect of reducing the heat buildup of the tire.
  • Patent Document 4 discloses a rubber composition for tires capable of improving grip performance, fuel efficiency, friction performance, heat resistance, weather resistance and the like.
  • heavy-duty tires used for trucks, buses, etc. are required to have a longer running life than tires for passenger cars. Therefore, heavy-duty tires are required to have not only fuel efficiency and heat resistance, but also high wear resistance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and aims to provide a tire rubber material excellent in abrasion resistance, a masterbatch and a tire rubber composition suitable for producing the same, and a method for producing them. aim.
  • the present inventors found that a rubber material for tires having excellent wear resistance can be obtained by blending hydrophilic fumed silica instead of carbon black or wet silica as a filler in a rubber composition for tires. rice field.
  • hydrophilic fumed silica is bulkier than wet silica, in a Banbury mixer that is usually used for kneading rubber compositions, scattering of hydrophilic fumed silica tends to occur during kneading, and hydrophilic fumed silica It has been found that it is difficult to obtain a rubber composition in which is sufficiently dispersed.
  • the inventors of the present invention conducted further intensive studies, and found that the above knowledge can be solved by using a kneader with a low rotor rotation speed, which is not usually used for kneading rubber compositions, due to the problem of productivity. Found it.
  • a method for producing a masterbatch comprising the step of kneading a diene rubber, hydrophilic fumed silica and a silane coupling agent using a kneader.
  • the rubber composition for tires according to [8] or [9] comprising the masterbatch according to any one of [1] to [4].
  • a method for producing a rubber composition for tires comprising a step of kneading the masterbatch according to any one of [1] to [4] and a diene rubber.
  • the rubber material for tires according to [12] obtained by vulcanizing the rubber composition for tires according to any one of [8] to [10].
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a masterbatch according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a process diagram of a method for producing a rubber material for tires using the masterbatch according to this embodiment.
  • the masterbatch according to this embodiment is a kneaded material used to obtain a rubber material, and contains a diene rubber, hydrophilic fumed silica and a silane coupling agent.
  • diene rubber examples include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, and the like. Among these, at least one selected from natural rubber and isoprene rubber is preferable.
  • Fumed silica is particulate silicon dioxide produced by high temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame. Therefore, fumed silica differs from wet silica in its production method, in that the primary aggregates (minimum constituents) of fumed silica have a smaller primary particle size and a larger nitrogen adsorption BET specific surface area than wet silica. Particles of fumed silica are agglomerated and fused in a beaded manner to form bulky agglomerates.
  • Fumed silica is divided into hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica based on its properties against water.
  • Silanol groups are present on the surface of fumed silica.
  • a silanol group is chemically active and is particularly reactive with water. Therefore, surface treatment (hydrophobizing treatment) is sometimes performed to reduce reactivity with water by reacting silanol groups with other substances.
  • Fumed silica that has been hydrophobized is called hydrophobic fumed silica
  • fumed silica that has not been hydrophobized is called hydrophilic fumed silica.
  • hydrophobic fumed silica and hydrophilic fumed silica are distinguished by the modified hydrophobicity (M value) shown below.
  • Modified hydrophobicity (M value) is a value obtained by a measurement method utilizing the fact that hydrophobic fumed silica floats in water but is completely suspended in methanol. As a method for measuring the M value, the method described in Examples of WO 2004/099075 can be adopted.
  • Hydrophobic fumed silica and hydrophilic fumed silica are expressed using the M value. Hydrophobic fumed silica has an M value of 1 or more, and hydrophilic fumed silica has an M value of less than 1.
  • the fumed silica contained in the masterbatch according to the present embodiment is hydrophilic fumed silica.
  • hydrophilic fumed silica is more likely to form a structure resulting from fumed silica than hydrophobic fumed silica. It is believed that the presence of such a structure in the tire rubber material obtained by vulcanizing the tire rubber composition improves the abrasion resistance of the tire rubber material.
  • hydrophobic fumed silica has few such structures and tends to have insufficient improvement in abrasion resistance.
  • the tap density of the hydrophilic fumed silica is preferably less than 200 g/L, more preferably 150 g/L or less, even more preferably 100 g/L or less.
  • the hydrophilic fumed silica may have a tap density of 200 g / L, but usually, in order to make the hydrophilic fumed silica have a tap density of 200 g / L or more, compression treatment is required. becomes. Therefore, there is a problem that an extra process is required and the cost is increased.
  • the lower limit of the tap density of hydrophilic fumed silica is not particularly limited, but from the viewpoint of production, the lower limit of the tap density is, for example, 30 g/L.
  • the hydrophilic fumed silica has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more, 80 m 2 /g or more, 120 m 2 /g or more, 200 m 2 /g or more, 250 m 2 /g or more, 300 m 2 /g or more. g or more, preferably 350 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the fumed silica is within the above range, it is possible to secure a sufficient number of silanol groups in the hydrophilic fumed silica that serve as reaction points with the diene rubber or the silane coupling agent. As a result, the hydrophilic fumed silica and the diene rubber can be well kneaded.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the hydrophilic fumed silica is not particularly limited, but is, for example, 500 m 2 /g. If the BET specific surface area of the hydrophilic fumed silica is too small, it is necessary to raise the flame temperature during the production of fumed silica, and the structure peculiar to fumed silica is lost, and fumed silica can be stably produced. tend to be unable to If the BET specific surface area of the hydrophilic fumed silica is too large, it tends to be unable to be stably produced.
  • the blending amount of hydrophilic fumed silica is 13 parts by mass or more and 130 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. That is, the masterbatch according to the present embodiment can contain a high concentration of hydrophilic fumed silica that is difficult to knead into diene rubber and difficult to disperse. Therefore, by producing a rubber composition for tires using this masterbatch, a rubber material for tires having excellent wear resistance can be easily obtained.
  • the amount of hydrophilic fumed silica compounded is more preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of hydrophilic fumed silica compounded is more preferably 110 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the blending amount of the hydrophilic fumed silica is too small, the abrasion resistance of the tire rubber material obtained tends to be insufficient. If the blending amount of hydrophilic fumed silica is too large, the hydrophilic fumed silica will not be sufficiently dispersed in the diene rubber, and a good kneaded product will tend not to be obtained.
  • silane coupling agent Inclusion of the silane coupling agent in the masterbatch facilitates the formation of a crosslinked structure between the hydrophobic diene rubber and the hydrophilic fumed silica via the silane coupling agent. As a result, the dispersibility of the hydrophilic fumed silica in the masterbatch can be improved, and the wear resistance of the tire rubber material can be improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is commonly used in rubber compositions.
  • sulfur-containing silane coupling agents are preferred.
  • Sulfur-containing silane coupling agents include, for example, bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, ⁇ -mercapto Examples include propyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, mercapto-thiocarboxylate oligomers, and the like.
  • the silane coupling agent is preferably a blocked mercaptosilane, particularly preferably a mercapto-thiocarboxylate oligomer, from the viewpoint of heat resistance (heat aging resistance) of the tire rubber composition. .
  • Mercapto-thiocarboxylate oligomers are oligomers of thiocarboxylates with mercapto groups. Examples of molecular structures of mercapto-thiocarboxylate oligomers are shown below. In the following molecular structure, the sum (x+y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is preferably in the range of 3-300. Within this range, the mercaptosilane of the bonding unit B is covered by the —C 7 H 15 of the bonding unit A, so that the scorch time can be suppressed from being shortened, and the hydrophilic fumed silica and the diene rubber can be combined. Good reactivity can be ensured.
  • a specific example of the mercapto-thiocarboxylate oligomer is “NXT-Z45” manufactured by Momentive.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the diene rubber. If the amount of the silane coupling agent is too small, the dispersibility of the hydrophilic fumed silica in the tire rubber composition tends to be insufficient. If the blending amount of the silane coupling agent is too large, the silane coupling agents tend to condense with each other, and the obtained rubber material for tires tends to have insufficient wear resistance.
  • the amount of the silane coupling agent compounded is more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the silane coupling agent compounded is more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the compounding amount of the silane coupling agent can be relatively increased as the BET specific surface area of the hydrophilic fumed silica increases. preferable. This is because sufficient reaction points with hydrophilic fumed silica can be secured. Specifically, it is particularly preferable to add the silane coupling agent in the range of 0.33 to 1 mg/m 2 with respect to the specific surface area of the silica to be added.
  • the masterbatch may contain, in addition to the above-described components (diene-based rubber, hydrophilic fumed silica and silane coupling agent), components to be blended into the rubber composition.
  • examples of such components include lubricants. Including a lubricant in the masterbatch improves the kneadability of the masterbatch.
  • lubricants examples include stearic acid and process oil. Lubricants may be used alone or in combination of two or more. Examples of process oil include aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the lubricant is not limited within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • the blending amount of the lubricant is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the lubricant compounded is more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the blending amount of the lubricant is more preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the blending amount of the lubricant is too small, the kneadability of the masterbatch may be poor, and the abrasion resistance performance of the resulting tire rubber material may not be sufficiently improved. If the blending amount of stearic acid is too large, shear is not applied during kneading, and the hydrophilic fumed silica may not be sufficiently dispersed in the diene rubber.
  • the masterbatch may contain reinforcing fillers other than hydrophilic fumed silica.
  • reinforcing fillers include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide and titanium oxide.
  • a suitable amount of a filler coupling agent can also be blended.
  • the blending amount of the reinforcing filler is not limited within the range in which the effects of the present invention can be obtained, and a general blending amount may be used.
  • the masterbatch may contain various additives such as zinc oxide, antioxidants, plasticizers, processing aids, liquid polymers, and thermosetting resins.
  • the blending amount of these additives is not limited within the range in which the effect of the present invention can be obtained, and may be a general blending amount.
  • the masterbatch according to the present embodiment includes the above-described diene rubber, the above-described hydrophilic fumed silica, the above-described silane coupling agent, and, if necessary, other components, obtained by kneading
  • the diene rubber is kneaded using a kneader in order to sufficiently knead the hydrophilic fumed silica and sufficiently disperse the hydrophilic fumed silica in the masterbatch.
  • a Banbury mixer has been used to knead silica as a filler into diene-based rubber and sufficiently disperse silica in the masterbatch or rubber composition.
  • the Banbury mixer kneads the raw materials by applying high shearing force to the raw materials by rotating the rotor at high speed while pressurizing the mixed raw materials with weights.
  • a Banbury mixer is useful when kneading wet silica having a high tap density.
  • hydrophilic fumed silica which has a lower tap density and is bulkier than wet silica, is kneaded into diene rubber using a Banbury mixer, the hydrophilic fumed silica tends to scatter. Therefore, there is a problem that the amount of hydrophilic fumed silica that is actually kneaded is less than the target amount. Furthermore, there is a problem that the kneaded hydrophilic fumed silica tends to agglomerate in the masterbatch or rubber composition and is not sufficiently dispersed.
  • the present inventors kneaded the hydrophilic fumed silica into the diene rubber using a kneader to suppress the scattering of the hydrophilic fumed silica during kneading, and the kneaded hydrophilic fumed silica.
  • a masterbatch in which the silica is well dispersed is obtained.
  • a kneader like the Banbury mixer, is a type of internal mixer.
  • the difference from the Banbury mixer is the number of rotations of the rotor. From the viewpoint of improving productivity, the rotation speed of the rotor of the Banbury mixer is usually 45 to 80 rpm, whereas the rotation speed of the rotor of the kneader is 20 to 40 rpm.
  • the inventors of the present invention have confirmed that the hydrophilic fumed silica cannot be sufficiently kneaded even if kneading is performed by setting the rotor rotation speed of the Banbury mixer to the same level as the rotor rotation speed of the kneader. ing. This is because the Banbury mixer has a rotor rotation speed that is suitable for kneading in the Banbury mixer, and the rotor structure of the Banbury mixer is optimal so that kneading proceeds sufficiently within the set rotor rotation speed range. This is thought to be because the
  • the kneader may be a pressurized kneader or an open kneader that does not pressurize.
  • a pressurized kneader is preferred in order to sufficiently knead and disperse the hydrophilic fumed silica.
  • a pressurized kneader capable of stepwise pressurization control is more preferable.
  • the above-described diene rubber, the above-described hydrophilic fumed silica, the above-described silane coupling agent, and, if necessary, other components are put into a kneader and kneaded.
  • the rotor speed is 20-40 rpm as described above.
  • the kneading time is preferably about 20 to 60 minutes.
  • the kneading time of the open kneader is preferably longer than the kneading time of the pressurized kneader.
  • a masterbatch is obtained in which the above components are kneaded.
  • This masterbatch is a masterbatch containing a high concentration of bulky hydrophilic fumed silica, which is usually difficult to sufficiently knead and disperse.
  • the rubber composition for tires according to this embodiment contains a diene rubber, hydrophilic fumed silica, and a silane coupling agent.
  • the compounding amount of the hydrophilic fumed silica is 5 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the hydrophilic fumed silica is too small, there is a tendency that the obtained rubber material for tires does not have sufficient wear resistance performance. If the blending amount of hydrophilic fumed silica is too large, the hydrophilic fumed silica will not be sufficiently dispersed in the diene rubber, and a good kneaded product will tend not to be obtained.
  • the compounding amount of the hydrophilic fumed silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the hydrophilic fumed silica compounded is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the range of the BET specific surface area of the hydrophilic fumed silica is preferably the same as the range of the BET specific surface area of the hydrophilic fumed silica contained in the masterbatch described above.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is 1.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the amount of the silane coupling agent is too small, the dispersibility of the hydrophilic fumed silica in the tire rubber composition tends to be insufficient. If the blending amount of the silane coupling agent is too large, the silane coupling agents tend to condense with each other, and the wear resistance of the obtained tire rubber material may not be sufficiently improved.
  • the amount of the silane coupling agent compounded is preferably 2.0 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the silane coupling agent compounded is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires according to the present embodiment preferably contains the masterbatch described above. That is, the rubber composition for tires according to the present embodiment is preferably produced using the masterbatch described above. By using the masterbatch described above, it is possible to easily obtain a tire rubber composition containing a predetermined amount of hydrophilic fumed silica that is difficult to knead into and disperse.
  • the rubber composition for tires may contain, in addition to the above-described components (diene rubber, hydrophilic fumed silica and silane coupling agent), components blended into the rubber composition.
  • the rubber composition for tires may contain process oil.
  • process oil include aromatic oil, paraffin oil, naphthenic oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the process oil is preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 4 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires may contain reinforcing fillers other than hydrophilic fumed silica.
  • reinforcing fillers include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide and titanium oxide.
  • an appropriate amount of a filler coupling agent can also be blended.
  • the blending amount of these reinforcing fillers may be a general blending amount within the range where the effects of the present invention can be obtained.
  • the amount of carbon black compounded is preferably more than 0 parts by mass and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, for example.
  • the rubber composition for tires may contain wet silica as a filler.
  • Wet silica is generally silica synthesized by a neutralization reaction between sodium silicate and a mineral acid (usually sulfuric acid). Wet silica is roughly classified into precipitation silica and gel silica. In this embodiment, the wet silica is preferably precipitated silica.
  • wet silica has a higher amount of water adsorbed on the silanol groups on the surface than fumed silica. It is believed that this adsorbed water inhibits the formation of a crosslinked structure. Therefore, the amount of wet silica required for the effect resulting from the crosslinked structure via silanol groups is greater than the amount of fumed silica. In other words, when trying to obtain the same effect as that of fumed silica, the blending amount of wet silica is larger than the blending amount of fumed silica.
  • wet silica has a smaller BET specific surface area than fumed silica, the amount required to achieve the target hardness of the tire rubber material tends to increase.
  • wet silica compounded is small.
  • fumed silica is more expensive than wet silica, it is preferable to contain wet silica from the viewpoint of cost.
  • the amount of wet silica compounded can be a general compounded amount as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • it is preferably more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less, more preferably more than 0 parts by mass and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • Wet silica may be mixed with fumed silica before the step of kneading with diene rubber, or may be added in the step of kneading fumed silica and diene rubber.
  • Rubber compositions for tires contain vulcanizing agents or cross-linking agents, vulcanization accelerators, sulfur, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, liquid polymers, thermosetting resins, etc. may contain ingredients. Such components can be blended before or after kneading the tire rubber composition to aid vulcanization or cross-linking of the tire rubber composition.
  • the compounding amount of these tire components may be a general compounding amount within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • the total amount of sulfur and vulcanization accelerator compounded is preferably 1.5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires according to the present embodiment has excellent wear resistance, and is therefore suitable for heavy-duty tires or tire treads thereof.
  • the rubber composition for tires is preferably obtained by kneading the above-described masterbatch, diene-based rubber, and, if necessary, the above-described components. That is, in the present embodiment, the rubber composition for tires is preferably produced by blending other components into the masterbatch. In addition to the diene rubber contained in the masterbatch, a diene rubber is further compounded. On the other hand, the hydrophilic fumed silica is sufficiently contained in the masterbatch and is not blended.
  • kneading was performed using a kneader, but the kneader used for kneading the rubber composition for tires is not particularly limited. That is, a Banbury mixer or a kneader may be used. Since kneading is performed using a masterbatch in which hydrophilic fumed silica is sufficiently kneaded and sufficiently dispersed, even if kneading is performed using a Banbury mixer, the hydrophilic fumed silica is kept in a good dispersed state. A kneaded product (rubber composition for tires) is obtained while maintaining the temperature. Although kneading may be performed using a kneader, kneading using a Banbury mixer is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the kneading conditions should be such that the masterbatch and each component are sufficiently kneaded.
  • the rubber composition for tires may be produced without using a masterbatch.
  • a kneader is used to produce the rubber composition for tires.
  • a rubber composition for tires may be produced by charging all the components into a kneader at the same time and kneading them, or by charging each component step by step to produce a rubber composition for tires.
  • the rubber material for tires according to the present embodiment is a material obtained by vulcanizing a rubber composition for tires.
  • the rubber material for tires is adjusted so that the A hardness of the rubber material for tires is within the range of 55-72 so that the hardness is suitable for tires.
  • Common tire rubber materials containing carbon black or wet silica as fillers have a structure in which rubber and carbon black or silica are crosslinked via sulfur, and rubber and carbon black or silica via a silane coupling agent. It has a crosslinked structure and the like. As a result, the A hardness and the crosslink density of the tire rubber material are generally in a proportional relationship.
  • the rubber material for tires according to the present embodiment has an A hardness within the range of 55 to 72, and a cross-linking density of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/mL or more27 by the toluene swelling method of the rubber material for tires. in the range of less than .5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/mL.
  • the rubber material for tires according to the present embodiment contains hydrophilic fumed silica derived from the rubber composition for tires described above.
  • hydrophilic fumed silica derived from the rubber composition for tires described above.
  • this tire rubber material a structure in which the diene rubber and the hydrophilic fumed silica are crosslinked via sulfur, and a structure in which the diene rubber and the hydrophilic fumed silica are crosslinked via a silane coupling agent.
  • hydrophilic fumed silica derived from the rubber composition for tires described above.
  • a structure in which the diene rubber and the hydrophilic fumed silica are crosslinked via sulfur and a structure in which the diene rubber and the hydrophilic fumed silica are crosslinked via a silane coupling agent.
  • the toluene swelling method which is a method for measuring crosslink density
  • a structure in which rubber and hydrophilic fumed silica are crosslinked via sulfur and a structure in which rubber and hydrophilic fumed silica are crosslinked via a silane coupling agent
  • the crosslinked structure is not soluble in toluene, whereas the structure due to hydrophilic fumed silica is believed to be soluble in toluene.
  • this structure contributes to the A hardness but is not reflected in the crosslink density measurements.
  • the crosslink density based on the toluene swelling method is higher than that of the tire rubber material containing carbon black, wet silica, or the like. considered low.
  • the crosslink density is preferably 27.1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/mL or less. Also, the crosslink density is preferably 6 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/mL or more.
  • the rubber material for tires has excellent abrasion resistance, it can be suitably used for each member of the tire. Among others, it can be suitably used for treads, base treads, sidewalls, clinches and the like.
  • Vehicles to which the rubber material for tires of the present invention can be applied are not particularly limited, but passenger cars, truck buses, construction heavy machinery, EVs, and low-pollution vehicles (eco-cars) that are compatible with global environmental protection require wear resistance. can be suitably applied to
  • Example 1 Preparation of masterbatch
  • the following components were put into a pressure kneader with a volume of 0.5 L so that the compounded amount per 100 parts by mass of the diene rubber would be the compounded amount shown in Table 1.
  • the mixture was kneaded for about 30 minutes at a rotor speed of 20 to 40 rpm and a kneaded product temperature of 130 to 160°C.
  • the air cylinder pressure was 0.7 MPa.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the kneaded material was taken out to obtain a masterbatch.
  • D-6 and (D-7) shown below were added to the resulting kneaded mixture and mixed with a 6-inch roll tester to obtain a rubber composition for tires.
  • Table 2 shows the formulation of the obtained tire rubber composition.
  • a test piece was prepared for the following evaluation of the obtained rubber composition for tires. Using the obtained test piece, the following physical properties were evaluated.
  • the hardness (Shore A hardness) of the obtained tire rubber material test piece was measured by a durometer according to JIS K6253 Type A. Since the target A hardness of the tire rubber material is 65, the A hardness of the test piece is preferably around 65 as well. Table 2 shows the results.
  • VP (100W1)/(Zxd)
  • W1 is the rubber specimen weight.
  • Z is the sum of the weight ratios of rubber and compounding agent in the specimen and
  • d is the density of the rubber.
  • V S is the volume of solvent absorbed by the test piece and is determined from the following formula.
  • VS (W2-W3)/ds
  • W2 is the weight of the rubber specimen swollen with toluene, and “W3” is the weight of the rubber specimen after drying off the toluene.
  • ds is the density of the solvent (toluene).
  • ⁇ is the interaction constant between rubber and solvent. In this example, toluene was used as the solvent, so “ ⁇ " was 0.39.
  • Example 2 The following components were put into a pressure kneader having a volume of 0.5 L so that the compounding amounts shown in Table 3 were obtained with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. After the addition, the mixture was kneaded for about 30 minutes at a rotor speed of 20 to 40 rpm and a kneaded product temperature of 130 to 160°C. The air cylinder pressure was 0.7 MPa. After the kneading was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the kneaded material was taken out to obtain a masterbatch.
  • D-6 and (D-7) shown below were added to the resulting kneaded mixture and mixed with a 6-inch roll tester to obtain a rubber composition for tires.
  • Table 4 shows the formulation of the obtained tire rubber composition.
  • a test piece was prepared for the same evaluation as in Experiment 1 for the obtained tire rubber composition. Using the obtained test piece, the physical properties (Mooney viscosity) evaluated in Experiment 1 were evaluated. Table 4 shows the results.
  • the obtained rubber composition for tires was vulcanized at 150° C. for 20 minutes using a mold having a thickness of 2 mm, and the obtained vulcanized rubber sheet was punched out with a JIS No. 3 dumbbell to obtain a sample. After heat-aging the sample for 7 days (168 hours) in a gear oven set at a temperature of 80° C., the elongation at break was measured with a tensile tester according to JIS K625-1 together with the unaged sample. The ratio of the elongation at break (Eb) before aging to the elongation at break (Ea) after aging was taken, and Ea/Eb was used as an index of heat aging resistance.
  • a rubber material for tires in which the hydrophilic fumed silica has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more exhibits higher heat aging resistance than a rubber material for tires produced using a masterbatch in which carbon black is kneaded. I have confirmed that I have.
  • Example 3 The following components were put into a pressure kneader with a volume of 0.5 L so that the compounding amounts shown in Table 5 were obtained per 100 parts by mass of the diene rubber. After the addition, the mixture was kneaded for about 30 minutes at a rotor speed of 20 to 40 rpm and a kneaded product temperature of 130 to 160°C. The air cylinder pressure was 0.7 MPa. After the kneading was completed, the mixture was cooled to room temperature, and the kneaded product was taken out to obtain a rubber composition for tires. That is, in Experiment 3, a rubber composition for tires was produced without using a masterbatch.
  • the manufacturing method for the prototypes (B-8) and (B-9) adopted the method described in Surface Science, Vol. 5, No. 1 (1984). Specifically, the flame temperature is converted to an adiabatic temperature calculated from the heat of formation and specific heat in the equilibrium state during the production of fumed silica, and the adiabatic temperature is controlled at 1700 to 1800 ° C. (B-8) and (B-9) hydrophilic fumed silica were produced.
  • a test piece was prepared for the same evaluation as in Experiment 1 for the obtained tire rubber composition. Using the obtained test piece, the physical properties (Mooney viscosity) evaluated in Experiment 1 were evaluated. Table 5 shows the results.
  • the tire rubber material containing a high concentration of hydrophilic fumed silica without using a masterbatch is a tire rubber material produced using a masterbatch in which carbon black or wet silica is kneaded. It was confirmed that it has higher wear resistance than

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Abstract

耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム材料と、その製造に適したマスターバッチおよびタイヤ用ゴム組成物と、それらの製造方法とを提供する。 ジエン系ゴム１００質量部に対して、親水性フュームドシリカを１３質量部以上１３０質量部以下、シランカップリング剤を１質量部以上４０質量部以下含むマスターバッチである。ジエン系ゴム１００質量部に対して、親水性フュームドシリカを５質量部以上９０質量部以下、シランカップリング剤を１．５質量部以上３０質量部以下含むタイヤ用ゴム組成物である。ニーダーを用いて、ジエン系ゴムと親水性フュームドシリカと シランカップリング剤とを混練する工程を有するマスターバッチの製造方法である。

Description

マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム材料
　本発明は、マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ用ゴム材料に関する。
　環境への負荷を低減するために、自動車用タイヤには、燃費性能を向上することが求められている。燃費性能を向上するためには、タイヤの転がり抵抗性を小さくすることが有効である。タイヤの転がり抵抗性の指標としては、一般的に、タイヤの動的粘弾性を測定して得られる６０℃における損失正接ｔａｎδが用いられる。６０℃におけるｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗性が小さくなり、燃費性能が向上する。
　特許文献１は、転がり抵抗性を小さくするために、タイヤ用ゴム組成物に充填剤として湿式シリカを配合することを開示している。また、特許文献２は、転がり抵抗性を小さくするために、タイヤ用ゴム組成物に含まれる充填剤としてのカーボンブラックの配合量および粒径を調整することを開示している。
　特許文献３は、タイヤの発熱性を低減する効果を十分に得るために、シリカ分散性が良好なタイヤ用ゴム組成物を開示している。
　また、自動車用タイヤは、走行時の摩擦熱等により加熱される。そのため、自動車用タイヤを構成するゴム組成物には、熱劣化が小さいことが求められている。特許文献４は、グリップ性能、燃費性能、摩擦性能、耐熱性、耐候性等を改善できるタイヤ用ゴム組成物を開示している。
特開２０１５－２１８２５４号公報 特開平６－２５６５７８号公報 特開２０１９－０９４４６３号公報 特開２０１１－５２０６７号公報
　自動車用タイヤのうち、トラック、バス等に使用される重荷重用タイヤには、乗用車用タイヤに比べて、タイヤの走行寿命が長いことが求められる。したがって、重荷重用タイヤには、燃費性能、耐熱性だけでなく、高い耐摩耗性能が求められる。
　しかしながら、特許文献１に記載の湿式シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物を重荷重用タイヤに使用すると耐摩耗性能の低下が著しいという問題があった。
　また、特許文献２に記載のカーボンブラックを配合したタイヤ用ゴム組成物を重荷重用タイヤに使用しても、タイヤの引張破断強度、引張破断伸度、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、耐摩耗性、耐偏摩耗性が低下するという問題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム材料と、その製造に適したマスターバッチおよびタイヤ用ゴム組成物と、それらの製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、タイヤ用ゴム組成物の充填剤として、カーボンブラックや湿式シリカではなく親水性フュームドシリカを配合することにより、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム材料が得られることを見出した。
　しかしながら、親水性フュームドシリカは湿式シリカよりも嵩高いため、ゴム組成物を混練するために通常用いられるバンバリーミキサーでは、混練中に親水性フュームドシリカの飛散が生じやすく、親水性フュームドシリカが十分に分散したゴム組成物を得ることが困難であるという知見を得た。
　この知見に基づき、本発明者らがさらに鋭意検討した結果、生産性の問題から、ゴム組成物の混練には通常使用されないローター回転数の低い混練機を用いることにより上記の知見を解決できることを見出した。
　以上より、本発明の態様は、以下の通りである。
　［１］ジエン系ゴム１００質量部に対して、親水性フュームドシリカを１３質量部以上１３０質量部以下、シランカップリング剤を１質量部以上４０質量部以下含むマスターバッチである。
　［２］親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である［１］に記載のマスターバッチである。
　［３］ジエン系ゴムが、天然ゴムおよびイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つである［１］または［２］に記載のマスターバッチである。
　［４］ジエン系ゴム１００質量部に対して、滑剤を１質量部以上４０質量部以下含む［１］から［３］のいずれかに記載のマスターバッチである。
　［５］ニーダーを用いて、ジエン系ゴムと親水性フュームドシリカとシランカップリング剤とを混練する工程を有するマスターバッチの製造方法である。
　［６］親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である［５］に記載のマスターバッチの製造方法である。
　［７］さらに、滑剤を混錬する［５］または［６］に記載のマスターバッチの製造方法である。
　［８］ジエン系ゴム１００質量部に対して、親水性フュームドシリカを５質量部以上９０質量部以下、シランカップリング剤を１．５質量部以上３０質量部以下含むタイヤ用ゴム組成物である。
　［９］親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である［８］に記載のタイヤ用ゴム組成物である。
　［１０］［１］から［４］のいずれかに記載のマスターバッチを含む［８］または［９］に記載のタイヤ用ゴム組成物である。
　［１１］［１］から［４］のいずれかに記載のマスターバッチと、ジエン系ゴムと、を混練する工程を有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
　［１２］Ａ硬度が５５～７２であり、トルエン膨潤法に基づく架橋密度が４×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ以上２７．５×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ未満であるタイヤ用ゴム材料である。
　［１３］［８］から［１０］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を加硫してなる［１２］に記載のタイヤ用ゴム材料である。
　本発明によれば、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム材料と、その製造に適したマスターバッチおよびタイヤ用ゴム組成物と、それらの製造方法とを提供することができる。
図１は、本実施形態に係るマスターバッチを製造する方法の工程図である。 図２は、本実施形態に係るマスターバッチを用いてタイヤ用ゴム材料を製造する方法の工程図である。
　以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．マスターバッチ
　１．１．ジエン系ゴム
　１．２．親水性フュームドシリカ
　１．３．シランカップリング剤
　１．４．その他の成分
２．マスターバッチの製造方法
　２．１．ニーダー
　２．２．混練工程
３．タイヤ用ゴム組成物
４．タイヤ用ゴム組成物の製造方法
５．タイヤ用ゴム材料
　（１．マスターバッチ）
　本実施形態に係るマスターバッチは、ゴム材料を得るために用いられる混練物であり、ジエン系ゴム、親水性フュームドシリカおよびシランカップリング剤を含む。
　（１．１．ジエン系ゴム）
　本実施形態に係るマスターバッチに含まれるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、クロロプレンゴム等が例示される。これらの中でも、天然ゴムおよびイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　（１．２．親水性フュームドシリカ）
　フュームドシリカは、四塩化珪素を酸水素炎中で高温加水分解するによって製造される微粒子状の二酸化珪素である。したがって、フュームドシリカは、湿式シリカと製造方法が異なり、湿式シリカよりも一次凝集体（最小構成体）の一次粒子径が小さく、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が大きい。フュームドシリカの粒子は、数珠状に凝集・融着しており、嵩高い凝集体を形成する。
　フュームドシリカは、水に対する性質を基準として、親水性フュームドシリカと疎水性フュームドシリカとに分けられる。フュームドシリカの表面には、シラノール基が存在する。シラノール基は化学的に活性であり、特に水と反応しやすい。そこで、シラノール基と他の物質とを反応させることにより、水との反応性を低下させる表面処理（疎水化処理）が行われることがある。疎水化処理されたフュームドシリカは疎水性フュームドシリカと呼ばれ、疎水化処理されていないフュームドシリカは親水性フュームドシリカと呼ばれる。
　本実施形態では、疎水性フュームドシリカと親水性フュームドシリカとは、下記に示す修飾疎水度（Ｍ値）により区別する。修飾疎水度（Ｍ値）は、疎水性フュームドシリカは水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁することを利用した測定方法により得られる値である。Ｍ値を測定する方法は、国際公開第２００４／０９９０７５号の実施例に記載の方法を採用できる。Ｍ値を用いて、疎水性フュームドシリカと親水性フュームドシリカを表すと、疎水性フュームドシリカはＭ値が１以上、親水性フュームドシリカは１未満となる。
　本実施形態に係るマスターバッチに含まれるフュームドシリカは、親水性フュームドシリカである。後述するが、親水性フュームドシリカは、疎水性フュームドシリカよりも、フュームドシリカに起因する構造を形成しやすいと考えられる。タイヤ用ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ用ゴム材料中にこのような構造が存在することにより、タイヤ用ゴム材料の耐摩耗性が向上すると考えられる。一方、疎水性フュームドシリカでは、このような構造が少なく、耐摩耗性の向上が十分でない傾向にある。
　本実施形態では、親水性フュームドシリカは嵩高い状態であっても、後述する混練方法を採用することにより、マスターバッチ中に十分に分散して存在する。したがって、親水性フュームドシリカのタップ密度は２００ｇ／Ｌ未満であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態では、親水性フュームドシリカのタップ密度が２００ｇ／Ｌであってもよいが、通常、親水性フュームドシリカのタップ密度を２００ｇ／Ｌ以上とするには、圧縮処理が必要となる。したがって、余分な工程が必要となり、コストが掛かるという問題がある。
　また、親水性フュームドシリカのタップ密度の下限は特に制限されないが、製造上の観点から、タップ密度の下限は、たとえば、３０ｇ／Ｌである。
　また、本実施形態では、親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、８０ｍ2／ｇ以上、１２０ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ以上、２５０ｍ2／ｇ以上、３００ｍ2／ｇ以上、３５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、親水性フュームドシリカにおいてジエン系ゴムまたはシランカップリング剤との反応点となるシラノール基の数を十分に確保できる。その結果、親水性フュームドシリカとジエン系ゴムとを良好に混錬できる。
　また、親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積の上限は、特に制限されないが、たとえば、５００ｍ2／ｇである。親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が小さすぎると、フュームドシリカ製造時の火炎温度をより高くする必要があり、フュームドシリカ特有の構造が失われ、安定的にフュームドシリカを製造することができない傾向にある。親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が大きすぎると、安定的に製造することができない傾向にある。
　マスターバッチにおいて、親水性フュームドシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１３質量部以上１３０質量部以下である。すなわち、本実施形態に係るマスターバッチは、ジエン系ゴムに練り込みが困難でかつ分散しにくい親水性フュームドシリカを高濃度で含むことができる。したがって、このマスターバッチを用いてタイヤ用ゴム組成物を製造することにより、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム材料を容易に得ることができる。
　マスターバッチにおいて、親水性フュームドシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、親水性フュームドシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１１０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
　親水性フュームドシリカの配合量が少なすぎると、得られるタイヤ用ゴム材料の耐摩耗性能が不十分となる傾向にある。親水性フュームドシリカの配合量が多すぎると、親水性フュームドシリカがジエン系ゴム中に十分に分散されず、良好な混練物が得られない傾向にある。
　（１．３．シランカップリング剤）
　シランカップリング剤がマスターバッチに含まれることにより、疎水性のジエン系ゴムと親水性フュームドシリカとの架橋構造がシランカップリング剤を介して形成されやすくなる。その結果、マスターバッチにおける親水性フュームドシリカの分散性を向上させ、タイヤ用ゴム材料の耐摩耗性を向上させることができる。
　シランカップリング剤としては、ゴム組成物に通常用いられるものであれば特に制限されない。本実施形態では、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、たとえば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマー等が例示される。
　本実施形態では、タイヤ用ゴム組成物の耐熱性（熱老化性）の観点から、シランカップリング剤は、ブロックドメルカプトシランであることが好ましく、メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマーであることが特に好ましい。
　メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマーは、メルカプト基を有するチオカルボキシレートのオリゴマーである。メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマーの分子構造の例を以下に示す。下記分子構造において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）との合計（ｘ＋ｙ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの－Ｃ7Ｈ15が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、親水性フュームドシリカおよびジエン系ゴムとの良好な反応性を確保することができる。メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマーとしては、具体的にはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製「ＮＸＴ－Ｚ４５」が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　マスターバッチにおいて、シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、タイヤ用ゴム組成物における親水性フュームドシリカの分散性が不十分になりやすい傾向にある。シランカップリング剤の配合量が多すぎると、シランカップリング剤同士が縮合しやすくなり、得られるタイヤ用ゴム材料の耐摩耗性能が十分に得られない傾向にある。
　マスターバッチにおいて、シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。一方、シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、ジエン系ゴム１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量の範囲内において、親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が大きくなるにつれて、シランカップリング剤の配合量を比較的に多くすることが好ましい。親水性フュームドシリカとの反応点を十分に確保できるからである。具体的には、添加するシリカの比表面積に対して、シランカップリング剤を０．３３～１ｍｇ/ｍ2の範囲で添加するのが特に好ましい。
　マスターバッチにおいて、ジエン系ゴム、親水性フュームドシリカおよびシランカップリング剤の配合量をより適切な範囲とすることにより、良好な耐摩耗性に加えて、良好な低燃費性能を実現できるタイヤ用ゴム材料を容易に得ることができる。
　（１．４．その他の成分）
　本実施形態では、マスターバッチは、上述した成分（ジエン系ゴム、親水性フュームドシリカおよびシランカップリング剤）以外に、ゴム組成物に配合される成分を含んでもよい。このような成分としては、たとえば、滑剤が例示される。マスターバッチが滑剤を含むことにより、マスターバッチの混練性が向上する。
　滑剤としては、ステアリン酸、プロセスオイルが例示される。滑剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プロセスオイルとしては、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明の効果が得られる範囲内において、滑剤の配合量は限定されない。たとえば、滑剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに、滑剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。一方、滑剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　滑剤の配合量が少なすぎると、マスターバッチの混錬性が悪く、得られるタイヤ用ゴム材料の耐摩耗性能が十分に向上できないおそれがある。ステアリン酸の配合量が多すぎると、混錬時、せん断が掛からず、親水性フュームドシリカがジエン系ゴム中に十分に分散できないおそれがある。
　さらに、マスターバッチは、親水性フュームドシリカ以外の補強性充填剤を含んでもよい。補強性充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。補強性充填剤を配合する場合には、フィラーカップリング剤も適量配合できる。補強性充填剤の配合量は本願発明の効果が得られる範囲内において限定されず、一般的な配合量とすればよい。
　さらに、マスターバッチは、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などの各種添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の配合量は本願発明の効果が得られる範囲内において限定されず、一般的な配合量とすればよい。
　（２．マスターバッチの製造方法）
　図１に示すように、本実施形態に係るマスターバッチは、上述したジエン系ゴムと、上述した親水性フュームドシリカと、上述したシランカップリング剤と、必要に応じて、その他の成分と、を混練して得られる。
　（２．１．ニーダー）
　本実施形態では、ジエン系ゴムに対して、親水性フュームドシリカを十分練り込み、マスターバッチにおいて親水性フュームドシリカを十分分散させるために、ニーダーを用いて混練する。
　従来、ジエン系ゴムに充填剤であるシリカを練り込み、マスターバッチまたはゴム組成物中でシリカを十分分散させるために、バンバリーミキサーが使用されてきた。バンバリーミキサーは、配合された原料をウェイトにより加圧しながらローターを高回転させることにより原料に高い剪断力を与えて、原料を混練する。たとえば、タップ密度の大きい湿式シリカを練り込む場合には、バンバリーミキサーが有用である。
　しかしながら、湿式シリカに比べて、タップ密度が低く嵩高い親水性フュームドシリカを、バンバリーミキサーを用いてジエン系ゴムに練り込もうとすると、親水性フュームドシリカが飛散しやすい。そのため、実際に練り込まれる親水性フュームドシリカの量が、目標の配合量よりも少なくなってしまうという問題があった。さらに、練り込まれた親水性フュームドシリカがマスターバッチまたはゴム組成物中で凝集しやすく、十分に分散しないという問題があった。
　そこで、本発明者らは、ニーダーを用いて、ジエン系ゴムに親水性フュームドシリカを練り込むことで、混練中の親水性フュームドシリカの飛散を抑制し、練り込まれた親水性フュームドシリカが十分に分散したマスターバッチを得ている。
　ニーダーは、バンバリーミキサーと同様に、密閉式ミキサーの一種である。バンバリーミキサーとの違いは、ローターの回転数である。バンバリーミキサーのローター回転数は、生産性向上の観点から、通常、４５～８０ｒｐｍであるのに対し、ニーダーのローター回転数は２０～４０ｒｐｍである。
　ローター回転数がバンバリーミキサーよりも低いことにより、ニーダーでの混練中に嵩高い親水性フュームドシリカが飛散しにくく、十分に練り込まれ、かつ十分に分散すると考えられる。
　なお、バンバリーミキサーのローター回転数を、ニーダーのローター回転数と同程度に設定して混練を行っても、親水性フュームドシリカを十分に練り込むことができないことが本発明者らにより確認されている。これは、バンバリーミキサーでは、バンバリーミキサーでの混練に適したローター回転数が設定されており、設定されたローター回転数の範囲内において、混練が十分に進行するようにバンバリーミキサーのローター構造が最適化されているためであると考えられる。
　ニーダーは、加圧式のニーダーであってもよいし、加圧を行わないオープンニーダーであってもよい。本実施形態では、親水性フュームドシリカを十分に練り込み、分散させるために、加圧式のニーダーが好ましい。また、段階的な加圧制御が可能な加圧式のニーダーがより好ましい。
　（２．２．混練工程）
　混練工程では、上述したジエン系ゴムと、上述した親水性フュームドシリカと、上述したシランカップリング剤と、必要に応じてその他の成分と、をニーダーに投入して混練を行う。ローター回転数は上述したように２０～４０ｒｐｍである。また、混練物の温度が１３０～１６０℃の範囲内となるように冷却水量を調整することが好ましい。また、加圧式のニーダーの場合、混練時間は２０～６０分程度であることが好ましい。オープンニーダーの混練時間は、加圧式のニーダーの混練時間よりも長い方が好ましい。混練終了後、上記の成分が混練されたマスターバッチが得られる。このマスターバッチは、通常十分に練り込んで分散させることが困難である、嵩高い親水性フュームドシリカを高濃度で含むマスターバッチである。
　（３．タイヤ用ゴム組成物）
　本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと親水性フュームドシリカとシランカップリング剤とを含む。
　タイヤ用ゴム組成物において、親水性フュームドシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５質量部以上９０質量部以下である。親水性フュームドシリカの配合量が少なすぎると、得られるタイヤ用ゴム材料の耐摩耗性能が十分に得られない傾向にある。親水性フュームドシリカの配合量が多すぎると、親水性フュームドシリカがジエン系ゴム中に十分に分散されず、良好な混練物が得られない傾向にある。
　タイヤ用ゴム組成物において、親水性フュームドシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。一方、親水性フュームドシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましい。
　また、親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積の範囲は、上述したマスターバッチに含まれる親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積の範囲と同じであることが好ましい。
　タイヤ用ゴム組成物において、シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．５質量部以上３０質量部以下である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、タイヤ用ゴム組成物における親水性フュームドシリカの分散性が不十分になりやすい傾向にある。シランカップリング剤の配合量が多すぎると、シランカップリング剤同士が縮合しやすくなり、得られるタイヤ用ゴム材料の耐摩耗性が十分に向上できないおそれがある。
　タイヤ用ゴム組成物において、シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２．０質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましい。一方、シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
　タイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴム、親水性フュームドシリカおよびシランカップリング剤の配合量をより適切な範囲とすることにより、良好な耐摩耗性に加えて、良好な低燃費性能を実現できるタイヤ用ゴム材料を容易に得ることができる。
　本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、上述したマスターバッチを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、上述したマスターバッチを用いて製造されることが好ましい。上述したマスターバッチを用いることにより、練り込みにくくかつ分散しにくい親水性フュームドシリカを所定量含むタイヤ用ゴム組成物が容易に得られる。
　本実施形態では、タイヤ用ゴム組成物は、上述した成分（ジエン系ゴム、親水性フュームドシリカおよびシランカップリング剤）以外に、ゴム組成物に配合される成分を含んでもよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、プロセスオイルを含んでもよい。プロセスオイルとしては、例えばアロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等を例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プロセスオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは２～１０質量部、より好ましくは４～８質量部である。
　タイヤ用ゴム組成物は、親水性フュームドシリカ以外の補強性充填剤を含んでも良い。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示できる。さらに、補強性充填剤を配合する場合には、フィラーカップリング剤も適量配合できる。これらの補強性充填剤の配合量は本願発明の効果が得られる範囲内において、一般的な配合量とすればよい。
　補強性充填剤として、カーボンブラックを含む場合には、カーボンブラックの配合量は、たとえば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０質量部超６０質量部以下であることが好ましい。
　また、タイヤ用ゴム組成物は、充填剤として湿式シリカを含んでもよい。湿式シリカは、一般的に珪酸ナトリウムと鉱酸（通常は硫酸）との中和反応により合成されるシリカである。湿式シリカは、沈殿法シリカとゲル法シリカに大別される。本実施形態では、湿式シリカは沈殿法シリカであることが好ましい。
　ただし、湿式シリカは、表面のシラノール基に吸着している水分量が、フュームドシリカよりも多い。この吸着水は、架橋構造の形成を阻害すると考えられる。そのため、シラノール基を介した架橋構造に起因する効果に必要な湿式シリカ量は、フュームドシリカ量よりも多くなる。換言すれば、フュームドシリカが奏する効果と同程度の効果を得ようとする場合、湿式シリカの配合量はフュームドシリカの配合量よりも多くなる。
　さらに、湿式シリカは、フュームドシリカよりもＢＥＴ比表面積が小さいので、タイヤ用ゴム材料の目標硬度を実現するために必要な配合量が多くなる傾向にある。
　以上より、タイヤ用ゴム材料の特性の観点からは、湿式シリカの配合量は少ない方が好ましい。一方、フュームドシリカは湿式シリカよりも高価であるため、コストの観点からは、湿式シリカを含有することが好ましい。
　タイヤ用ゴム組成物が湿式シリカを含む場合、湿式シリカの配合量は、本願発明の効果が得られる限りにおいて一般的な配合量とすることができる。たとえば、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０質量部超１００質量部以下であり、より好ましくは０質量部超６０質量部以下である。湿式シリカは、ジエン系ゴムと混錬する工程の前にフュームドシリカと混合してもよく、または、フュームドシリカとジエン系ゴムとを混錬する工程で添加してもよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などの各種タイヤ用成分を含んでもよい。このような成分は、タイヤ用ゴム組成物を混錬する前または後に配合でき、タイヤ用ゴム組成物の加硫又は架橋を助ける。これらのタイヤ用成分の配合量は本願発明の効果が得られる範囲内において、一般的な配合量とすればよい。たとえば、硫黄および加硫促進剤の合計配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．５質量部以上７質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性に優れているため、重荷重用タイヤまたはそのタイヤトレッドに好適である。
　（４．タイヤ用ゴム組成物の製造方法）
　図２に示すように、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、上述したマスターバッチと、ジエン系ゴムと、必要に応じて、上述した成分と、を混練して得られる。すなわち、本実施形態では、タイヤ用ゴム組成物はマスターバッチに他の成分を配合して製造することが好ましい。また、マスターバッチに含まれるジエン系ゴムに加えて、さらにジエン系ゴムを配合する。一方、親水性フュームドシリカはマスターバッチに十分に含まれているので配合しない。
　上述したマスターバッチの製造方法では、ニーダーを用いて混練したが、タイヤ用ゴム組成物の混練に用いる混練機は特に制限されない。すなわち、バンバリーミキサーを用いてもよいし、ニーダーを用いてもよい。親水性フュームドシリカが十分に練り込まれ、かつ十分に分散しているマスターバッチを用いて混練を行うので、バンバリーミキサーを用いて混練しても、親水性フュームドシリカの良好な分散状態を維持したまま、混練物（タイヤ用ゴム組成物）が得られる。ニーダーを用いて混練してもよいが、生産性向上の観点から、バンバリーミキサーを用いて混練することが好ましい。
　混練条件は、マスターバッチおよび各成分が十分に混練される条件とすればよい。
　また、タイヤ用ゴム組成物はマスターバッチを用いずに製造してもよい。この場合、上述したように、親水性フュームドシリカが嵩高いため、ニーダーを用いて、タイヤ用ゴム組成物を製造する。ニーダーに、全成分を同時に投入し、混練することにより、タイヤ用ゴム組成物を製造してもよいし、各成分を段階的に投入して、タイヤ用ゴム組成物を製造してもよい。
　（５．タイヤ用ゴム材料）
　本実施形態に係るタイヤ用ゴム材料は、タイヤ用ゴム組成物が加硫処理されてなる材料である。
　タイヤ用ゴム材料は、タイヤに適した硬度となるように、タイヤ用ゴム材料のＡ硬度が５５～７２の範囲内となるように調整される。充填剤としてカーボンブラックや湿式シリカを含む通常のタイヤ用ゴム材料においては、ゴムとカーボンブラックまたはシリカとが硫黄を介して架橋された構造、ゴムとカーボンブラックまたはシリカとがシランカップリング剤を介して架橋された構造等を有している。その結果、タイヤ用ゴム材料のＡ硬度と架橋密度とは通常比例関係にある。
　本実施形態に係るタイヤ用ゴム材料は、そのＡ硬度が５５～７２の範囲内でありながら、タイヤ用ゴム材料のトルエン膨潤法による架橋密度は、４．０×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ以上２７．５×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ未満の範囲内である。
　本実施形態に係るタイヤ用ゴム材料は、上述したタイヤ用ゴム組成物由来の親水性フュームドシリカを含んでいる。このタイヤ用ゴム材料においては、ジエン系ゴムと親水性フュームドシリカとが硫黄を介して架橋された構造、および、ジエン系ゴムと親水性フュームドシリカとがシランカップリング剤を介して架橋された構造に加えて、親水性フュームドシリカに起因する構造が存在すると考えられ、この構造はＡ硬度にも寄与すると考えられる。
　一方、架橋密度の測定法であるトルエン膨潤法では、ゴムと親水性フュームドシリカとが硫黄を介して架橋された構造、および、ゴムと親水性フュームドシリカとがシランカップリング剤を介して架橋された構造はトルエンに溶解しないのに対し、親水性フュームドシリカに起因する構造はトルエンに溶解すると考えられる。その結果、この構造は、Ａ硬度には寄与するものの、架橋密度の測定値には反映されない。したがって、本実施形態に係るタイヤ用ゴム材料のＡ硬度は５５～７２の範囲内でありながら、カーボンブラックや湿式シリカ等を配合したタイヤ用ゴム材料に比べて、トルエン膨潤法に基づく架橋密度は低いと考えられる。
　しかも、タイヤ用ゴム材料に応力が掛かると、この構造が切れたりつながったりしていると考えられ、その結果、応力が分散され、タイヤ用ゴム材料の耐摩耗性が向上すると考えられる。
　なお、疎水性フュームドシリカでは、上述した効果は小さくなることが本発明者らにより確認されている。
　架橋密度は２７．１×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ以下であることが好ましい。また、架橋密度は６×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ以上であることが好ましい。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
　また、上記タイヤ用ゴム材料は、耐摩耗性に優れるため、タイヤの各部材に好適に使用できる。なかでも、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ等に好適に用いることができる。また、本発明のタイヤ用ゴム材料が適用できる車両としては、特に限定されないが、耐摩耗性が求められる乗用車、トラックバス、工事用重機、ＥＶ及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に好適に適用できる。
　以下、実施例において、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実験１）
（マスターバッチの調製）
　ジエン系ゴム１００質量部に対する配合量が表１に示す配合量となるように、下記成分を容積が０.５Ｌの加圧ニーダーに投入した。投入後、ローター回転数が２０～４０ｒｐｍの範囲内で、混練物の温度が１３０～１６０℃の範囲内となるように３０分間程度混練した。エアシリンダー圧は０．７ＭＰａであった。混練終了後、室温まで冷却して、混練物を取り出しマスターバッチを得た。
（Ａ）ジエン系ゴム
（Ａ－１）ベトナム製天然ゴム：ＳＶＲ
（Ｂ）充填剤
（Ｂ－１）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ－３０Ｃ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2/ｇ，タップ密度：１００ｇ／Ｌ）
（Ｂ－２）疎水性フュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＫＳ－３０ＳＣ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：２３０ｍ2/ｇ，タップ密度：８０ｇ／Ｌ，Ｍ値：５５）
（Ｂ－３）湿式シリカ（東ソーシリカ製、ＮｉｐｓｉｌＡＱ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2/ｇ，タップ密度：３００ｇ／Ｌ）
（Ｂ－４）カーボンブラック（東海カーボン製、シースト６、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ2/ｇ，タップ密度：４００ｇ／Ｌ）
（Ｃ）シランカップリング剤
（Ｃ－１）メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、ＮＸＴ－Ｚ４５）
（Ｃ－２）ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド（Ｅｖｏｎｉｋ製、Ｓｉ６９）
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ－１）滑剤（ステアリン酸、日油製、ビーズステアリン酸ＹＲ）
（Ｄ－２）プロセスオイル（富士興産製、アロマックス３（ＴＤＡＥ Ｏｉｌ））
（Ｄ－３）プロセスオイル（１，３－プロパンジオール、富士フィルム和光純薬製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（タイヤ用ゴム組成物の調製）
　得られたマスターバッチと（Ａ－１）と下記に示す（Ｄ－４）および（Ｄ－５）とを、容積が１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入した。投入後、ローター回転数が４５～８０ｒｐｍの範囲内で、混練物の温度が１３０～１６０℃の範囲内となるように１０分間程混練した。混練中のラム圧力は０．５～４．０ＭＰａの範囲内であった。混練終了後、室温まで冷却して、混練物を得た。
　得られた混練物に、下記に示す（Ｄ－６）および（Ｄ－７）を添加して、６インチロール試験機により混合して、タイヤ用ゴム組成物を得た。得られたタイヤ用ゴム組成物の配合を表２に示す。
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ－４）老化防止剤（精工化学製、オゾノン　６Ｃ）
（Ｄ－５）滑剤（酸化亜鉛、正同化学製、酸化亜鉛３種）
（Ｄ－６）硫黄（鶴見化学工業製、金華印油入微粉硫黄）
（Ｄ－７）加硫促進剤（Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、三新化学工業製、サンセラーＮＳ－Ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたタイヤ用ゴム組成物について下記に示す評価を行うための試験片を作製した。得られた試験片を使用して、以下の物性を評価した。
　（加工性：ムーニー粘度）
　得られたタイヤ用ゴム組成物の試験片について、ムーニー粘度計（上島製作所製ＶＲ－１１３２）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）を測定した。ムーニー粘度が低いと、タイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となる傾向にある。結果を表２に示す。
　（タイヤ用ゴム材料の調製）
　続いて、得られたタイヤ用ゴム組成物を１５０℃で１０分間プレス加硫して、タイヤ用ゴム材料を得た。得られたタイヤ用ゴム材料から下記に示す評価を行うための試験片を作製した。得られた試験片を使用して、以下の物性を評価した。
　（Ａ硬度）
　得られたタイヤ用ゴム材料の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３ タイプＡに準拠して、デュロメータにより硬度（ショアＡ硬度）を測定した。タイヤ用ゴム材料の目標Ａ硬度が６５であるので、試験片のＡ硬度も６５前後であることが好ましい。結果を表２に示す。
　（低燃費性能：６０℃におけるｔａｎδ）
　得られたタイヤ用ゴム材料の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、動的粘弾性試験機（上島製作所製ＶＲ－７１３０）を用いて下記条件にて測定した。６０℃における測定値からｔａｎδ（６０℃）を算出した。
　測定温度：　６０℃
　静的歪　：　１０％
　動的歪　：　±２％
　周波数　：　１０Ｈｚ
　算出された標準例１のｔａｎδ（６０℃）を１．０として下記計算式により転がり抵抗指数を算出した。指数が大きいほど転がり抵抗性に優れる。結果を表２に示す。
（転がり抵抗指数）＝（標準例１のｔａｎδ（６０℃））／（実施例のｔａｎδ（６０℃））
　（耐摩耗性能：ＦＰＳ摩耗量）
　得られたタイヤ用ゴム材料の試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（上島製作所製ＡＢ－２０１２）を用いて、温度２０℃、荷重４０Ｎ、スリップ率１０％、試験時間２分間の条件でＦＰＳ摩耗量を測定した。ＦＰＳ摩耗量から容積損失を計算し、標準例１の損失量を１．０として下記計算式により摩耗指数を算出した。指数が大きいほど耐摩耗性能が優れる。結果を表２に示す。
（摩耗指数）＝（標準例１の損失量）／（実施例の損失量）
　（架橋密度：トルエン膨潤法）
　架橋密度はトルエン膨潤法に基づき算出した。まず、タイヤ用ゴム材料の試験片を温度２０℃のトルエンに４８時間浸漬した。その後、得られたデータから、下記に示すＦｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒの式に基づき、充填剤は膨潤しないとした架橋密度を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　ここで、式中の「Ｖ」は溶媒の分子容量（ｍＬ／ｍｏｌ）であり、本実施例では、溶媒としてトルエンを用いたので、「Ｖ」は１０６．１であった。
式中の「ＶR」は膨潤ゲル中のゴムのみの容積分率であり、下記の式から求められる。
ＶR＝ＶP／（ＶP＋ＶS）
「ＶP」は試験片中のゴムのみの容積であり、下記の式から求められる。
ＶP＝（１００Ｗ１）／（Ｚ×ｄ）
「Ｗ１」はゴム試験片重量である。「Ｚ」は試験片中のゴム及び配合剤の重量比の合計であり、「ｄ」はゴムの密度である。
「ＶS」は、試験片が吸収した溶媒容積であり、下記の式から求められる。
ＶS＝（Ｗ２－Ｗ３）／ｄｓ
「Ｗ２」はトルエンで膨潤したゴム試験片の重量であり、「Ｗ３」はトルエンを乾燥除去後のゴム試験片の重量である。「ｄｓ」は溶媒（トルエン）の密度である。
「μ」はゴムと溶媒間の相互作用定数である。本実施例では、溶媒としてトルエンを用いたので、「μ」は０．３９であった。
　表２より、親水性フュームドシリカが高濃度で混練されたマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム材料は、カーボンブラック、湿式シリカまたは疎水性フュームドシリカが混練されたマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム材料よりも高い耐摩耗性を有していることが確認できた。
　また、親水性フュームドシリカが高濃度で混練されたマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム材料の架橋密度は、カーボンブラック、湿式シリカまたは疎水性フュームドシリカが混練されたマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム材料よりも低いことが確認できた。
　（実験２）
　ジエン系ゴム１００質量部に対する配合量が表３に示す配合量となるように、下記成分を容積が０.５Ｌの加圧ニーダーに投入した。投入後、ローター回転数が２０～４０ｒｐｍの範囲内で、混練物の温度が１３０～１６０℃の範囲内となるように３０分間程度混練した。エアシリンダー圧は０．７ＭＰａであった。混練終了後、室温まで冷却して、混練物を取り出しマスターバッチを得た。
（Ａ）ジエン系ゴム
（Ａ－１）ベトナム製天然ゴム：ＳＶＲ
（Ｂ）充填剤
（Ｂ－１）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ－３０Ｃ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2/ｇ，タップ密度：１００ｇ／Ｌ）
（Ｂ－４）カーボンブラック（東海カーボン製、シースト６、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ2/ｇ，タップ密度：４００ｇ／Ｌ）
（Ｃ）シランカップリング剤
（Ｃ－１）メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、ＮＸＴ－Ｚ４５）
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ－１）滑剤（ステアリン酸、日油製、ビーズステアリン酸ＹＲ）
（Ｄ－２）プロセスオイル（富士興産製、アロマックス３（ＴＤＡＥ Ｏｉｌ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（タイヤ用ゴム組成物の調製）
　得られたマスターバッチと（Ａ－１）と下記に示す（Ｄ－４）および（Ｄ－５）とを、容積が１．７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入した。投入後、ローター回転数が４５～８０ｒｐｍの範囲内で、混練物の温度が１３０～１６０℃の範囲内となるように１０分間程混練した。混練中のラム圧力は０．５～４．０ＭＰａの範囲内であった。混練終了後、室温まで冷却して、混練物を得た。
　得られた混練物に、下記に示す（Ｄ－６）および（Ｄ－７）を添加して、６インチロール試験機により混合して、タイヤ用ゴム組成物を得た。得られたタイヤ用ゴム組成物の配合を表４に示す。
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ－４）老化防止剤（精工化学製、オゾノン　６Ｃ）
（Ｄ－５）滑剤（酸化亜鉛、正同化学製、酸化亜鉛３種）
（Ｄ－６）硫黄（鶴見化学工業製、金華印油入微粉硫黄）
（Ｄ－７）加硫促進剤（Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、三新化学工業製、サンセラーＮＳ‐Ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られたタイヤ用ゴム組成物について、実験１と同じ評価を行うための試験片を作製した。得られた試験片を使用して、実験１において評価した物性（ムーニー粘度）を評価した。結果を表４に示す。
　（タイヤ用ゴム材料の調製）
　続いて、得られたタイヤ用ゴム組成物を１５０℃で１０分間プレス加硫して、タイヤ用ゴム材料を得た。得られたタイヤ用ゴム材料について、実験１と同じ評価を行うための試験片を作製した。得られた試験片を使用して、実験１において評価した物性（Ａ硬度、低燃費性能、耐摩耗性、架橋密度）を評価した。結果を表４に示す。さらに、実験２では、標準例１および実施例１について耐熱老化性を以下のようにして評価した。
　（耐熱老化性）
　得られたタイヤ用ゴム組成物を厚さ２ｍｍのモールドを用いて１５０℃で２０分間加硫し、得られた加硫ゴムシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜きサンプルとした。サンプルを温度８０℃に設定したギヤーオーブンで７日間（１６８時間）熱老化させた後、未老化のサンプルと共にＪＩＳ　Ｋ６２５ １に従い引張試験機で破断伸びを測定した。未老化の破断伸び（Ｅｂ）と老化後の破断伸び（Ｅａ）との比をとり、Ｅａ／Ｅｂを耐熱老化性の指標とした。算出した指標を用いて、標準例１の指標を１として下記計算式により耐熱指数を算出した。耐熱指数が大きいほど耐熱老化性に優れ、耐熱指数が１０５以下のとき、耐熱老化性が劣る。結果を表４に示す。
（耐熱指数）＝｛（実施例の指標）／（標準例１の指標）｝×１００
　表４より、親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるタイヤ用ゴム材料は、カーボンブラックが混練されたマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム材料よりも高い耐摩耗性を有していることが確認できた。
　また、親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるタイヤ用ゴム材料は、カーボンブラックが混練されたマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム材料よりも高い耐熱老化性を有していることが確認できた。
　（実験３）
　ジエン系ゴム１００質量部に対する配合量が表５に示す配合量となるように、下記成分を容積が０.５Ｌの加圧ニーダーに投入した。投入後、ローター回転数が２０～４０ｒｐｍの範囲内で、混練物の温度が１３０～１６０℃の範囲内となるように３０分間程度混練した。エアシリンダー圧は０．７ＭＰａであった。混練終了後、室温まで冷却して、混練物を取り出しタイヤ用ゴム組成物を得た。すなわち、実験３では、マスターバッチを用いずに、タイヤ用ゴム組成物を製造した。
（Ａ）ジエン系ゴム
（Ａ－１）ベトナム製天然ゴム：ＳＶＲ
（Ｂ）充填剤
（Ｂ－１）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ－３０Ｃ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2/ｇ，タップ密度：１００ｇ／Ｌ）
（Ｂ－３）湿式シリカ（東ソーシリカ製、ＮｉｐｓｉｌＡＱ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2/ｇ，タップ密度：３００ｇ／Ｌ）
（Ｂ－４）カーボンブラック（東海カーボン製、シースト６、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ2/ｇ，タップ密度：４００ｇ／Ｌ）
（Ｂ－５）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ－１０、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2/ｇ，タップ密度：５０ｇ／Ｌ）
（Ｂ－６）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＣＰ－１０２、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2/ｇ，タップ密度：５０ｇ／Ｌ）
（Ｂ－７）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ－４０、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：３８０ｍ2/ｇ，タップ密度：５０ｇ／Ｌ）
（Ｂ－８）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、試作品、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：４２０ｍ2/ｇ，タップ密度：５０ｇ／Ｌ）
（Ｂ－９）親水性フュームドシリカ（トクヤマ製、試作品、窒素吸着ＢＥＴ比表面積：４５０ｍ2/ｇ，タップ密度：５０ｇ／Ｌ）
（Ｃ）シランカップリング剤
（Ｃ－１）メルカプト－チオカルボキシレートオリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、ＮＸＴ－Ｚ４５）
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ－１）滑剤（ステアリン酸、日油製、ビーズステアリン酸ＹＲ）
（Ｄ－２）プロセスオイル（富士興産製、アロマックス３（ＴＤＡＥ Ｏｉｌ））
（Ｄ－４）老化防止剤（精工化学製、オゾノン　６Ｃ）
（Ｄ－５）滑剤（酸化亜鉛、正同化学製、酸化亜鉛３種）
（Ｄ－６）硫黄（鶴見化学工業製、金華印油入微粉硫黄）
（Ｄ－７）加硫促進剤（Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、三新化学工業製、サンセラーＮＳ－Ｇ）
　なお、試作品である（Ｂ－８）および（Ｂ－９）の製造方法は、表面科学 第５巻 第１号（1984）に記載されている方法を採用した。具体的には、火炎温度をフュームドシリカ製造時の平衡状態における生成熱と比熱とから算出される断熱温度に換算し、当該断熱温度を１７００～１８００℃に管理して、（Ｂ－８）および（Ｂ－９）の親水性フュームドシリカを製造した。
　得られたタイヤ用ゴム組成物について、実験１と同じ評価を行うための試験片を作製した。得られた試験片を使用して、実験１において評価した物性（ムーニー粘度）を評価した。結果を表５に示す。
　（タイヤ用ゴム材料の調製）
　続いて、得られたタイヤ用ゴム組成物を１５０℃で１０分間プレス加硫して、タイヤ用ゴム材料を得た。得られたタイヤ用ゴム材料について、実験１と同じ評価を行うための試験片を作製した。得られた試験片を使用して、実験１において評価した物性（Ａ硬度、低燃費性能、耐摩耗性、架橋密度）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５より、マスターバッチを用いずに、親水性フュームドシリカが高濃度で配合されたタイヤ用ゴム材料は、カーボンブラックまたは湿式シリカが混練されたマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム材料よりも高い耐摩耗性を有していることが確認できた。

Claims (13)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に対して、親水性フュームドシリカを１３質量部以上１３０質量部以下、シランカップリング剤を１質量部以上４０質量部以下含むマスターバッチ。
  2. 　前記親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載のマスターバッチ。
  3. 　前記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよびイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載のマスターバッチ。
  4. 　ジエン系ゴム１００質量部に対して、滑剤を１質量部以上４０質量部以下含む請求項１から３のいずれかに記載のマスターバッチ。
  5. 　ニーダーを用いて、ジエン系ゴムと親水性フュームドシリカとシランカップリング剤とを混練する工程を有するマスターバッチの製造方法。
  6. 　前記親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である請求項５に記載のマスターバッチの製造方法。
  7. 　さらに、滑剤を混錬する請求項５または６に記載のマスターバッチの製造方法。
  8. 　ジエン系ゴム１００質量部に対して、親水性フュームドシリカを５質量部以上９０質量部以下、シランカップリング剤を１．５質量部以上３０質量部以下含むタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記親水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　請求項１から４のいずれかに記載のマスターバッチを含む請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 　請求項１から４のいずれかに記載のマスターバッチと、ジエン系ゴムと、を混練する工程を有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  12. 　Ａ硬度が５５～７２であり、トルエン膨潤法に基づく架橋密度が４×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ以上２７．５×１０-5ｍｏｌ／ｍＬ未満であるタイヤ用ゴム材料。
  13. 　請求項８から１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を加硫してなる請求項１２に記載のタイヤ用ゴム材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085031A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 株式会社トクヤマ マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム材料およびタイヤ
WO2024085032A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 株式会社トクヤマ マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム材料およびタイヤ

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256578A (ja) 1993-03-04 1994-09-13 Tokai Carbon Co Ltd ゴム組成物
JP2000345042A (ja) * 1999-06-09 2000-12-12 Kitagawa Ind Co Ltd 熱伝導材及びその製造方法
JP2011052067A (ja) 2009-08-31 2011-03-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2012246331A (ja) * 2011-05-25 2012-12-13 Toyo Tire & Rubber Co Ltd シリカ含有ゴムマスターバッチ及びその製造方法
JP2015067691A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 株式会社トクヤマ シリコーン用充填剤及びシリコーン組成物
JP2015183061A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2015183062A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2015218254A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 重荷重空気入りタイヤ用ゴム組成物
JP2019094463A (ja) 2017-11-27 2019-06-20 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2020196218A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256578A (ja) 1993-03-04 1994-09-13 Tokai Carbon Co Ltd ゴム組成物
JP2000345042A (ja) * 1999-06-09 2000-12-12 Kitagawa Ind Co Ltd 熱伝導材及びその製造方法
JP2011052067A (ja) 2009-08-31 2011-03-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2012246331A (ja) * 2011-05-25 2012-12-13 Toyo Tire & Rubber Co Ltd シリカ含有ゴムマスターバッチ及びその製造方法
JP2015067691A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 株式会社トクヤマ シリコーン用充填剤及びシリコーン組成物
JP2015183061A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2015183062A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2015218254A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 重荷重空気入りタイヤ用ゴム組成物
JP2019094463A (ja) 2017-11-27 2019-06-20 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2020196218A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SURFACE SCIENCE, vol. 5, no. 1, 1984

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085031A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 株式会社トクヤマ マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム材料およびタイヤ
WO2024085032A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 株式会社トクヤマ マスターバッチ、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム材料およびタイヤ

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