JP2019094455A - 未加硫ゴム用防着剤組成物及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】防着性と崩壊性が同時に優れる未加硫ゴム用防着剤組成物と、その未加硫ゴム用防着剤組成物を使用して行われる防着処理された未加硫ゴムの製造方法を提供する【解決手段】水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を必須に含む未加硫ゴム用防着剤組成物であって、前記防着剤組成物の不揮発分に対する水膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合が１〜４０重量％であり、前記水膨潤性無機粉末（Ａ）と前記でんぷん（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜２．０である、未加硫ゴム用防着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は未加硫ゴム用防着剤組成物及びその利用に関する。

ゴム製品の生産加工工程において、未加硫ゴムを次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵することがあり、この場合にゴムの密着を防止する目的で密着防止剤（防着剤）が使用されている。
防着剤としては、無機粉末と界面活性剤を主成分とする防着剤が広く用いられており、一般に、これらは水分散液の形態でゴム表面に塗布し乾燥させることが行われている。無機粉末としては、ベントナイトなどの水膨潤性無機粉末が一般的に使用される。水膨潤性無機粉末は水中で膨潤し微粒子になることから、ゴムへの付着性に優れる。しかし、微粒子となるために乾燥時の粒子間の凝集力が強く、乾燥固化物の硬さは著しく増大する。
この対策として、乾燥固化物の崩壊性を向上させた防着剤が開発されているが、上記問題を解決し、防着剤に要求される各特性を十分に満たす防着剤はこれまでにない。

特許文献１では、造膜性を有する水溶性高分子と陰イオン活性剤または非イオン活性剤とからなる防着用組成物が開示されている。この防着用組成物は無機粉体を使用しないことを特徴としており、乾燥固化物の形成を抑制できる。しかし、十分な防着性能を発揮させるためには、高濃度で使用することが必要であり、その場合、水溶性高分子の保水性が著しく高くなり、防着剤組成物を塗布した後の乾燥工程に時間がかかり、生産性を悪化させる。
特許文献２では、ベンナイト以外の特定の無機粉体を主体とし、乾燥固化物の崩壊性を向上させたゴム用密着防止剤が開示されている。しかし、水膨潤性無機粉末を主体としない防着剤では付着性に劣るため、十分な防着性を得るには高濃度で使用する必要がある。高濃度となると、乾燥固化物の崩壊性が向上したとしても、ゴムへの異物となる防着剤塊の形成リスクが増大してしまう。
以上のように、崩壊性を向上させた防着剤が特許文献１、２に示されているが、同時に、十分な防着性を満たすものはない。

特開昭６２−３２１２７号公報 特開平１４−３６３５３２号公報

本発明の目的は、防着性と崩壊性が同時に優れる未加硫ゴム用防着剤組成物と、その未加硫ゴム用防着剤組成物を使用して行われる防着処理された未加硫ゴムの製造方法と、を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水膨潤性無機粉末とでんぷんと界面活性剤を必須とし、水膨潤性無機粉末とでんぷんの重量比が特定の割合で含み、水膨潤性無機粉末の重量割合が特定量含む未加硫ゴム用防着剤組成物であれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を必須に含む未加硫ゴム用防着剤組成物であって、前記防着剤組成物の不揮発分に対する水膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合が１〜４０重量％であり、前記水膨潤性無機粉末（Ａ）と前記でんぷん（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜２．０である。

前記防着剤組成物の不揮発分に対する前記でんぷん（Ｂ）の重量割合が３〜６０重量％であると好ましい。
前記水膨潤性無機粉末（Ａ）がベントナイト、サポナイト及びヘクトライトから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
水非膨潤性無機粉末をさらに含み、前記防着剤組成物の不揮発分に対する水非膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合が１５〜５０重量％であると好ましい。

本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤組成物を、成型加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。

本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、防着処理された未加硫ゴムの製造方法であって、水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を必須に含む未加硫ゴム用防着剤組成物を水に分散させる分散液調整工程（Ｉ）と、
前記分散液を１５〜５０℃に調温して、表面温度が５０℃以上である成型加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程（ＩＩ）と、を含み、前記防着剤組成物の不揮発分に対する水膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合が１〜４０重量％であり、前記水膨潤性無機粉末（Ａ）と前記でんぷん（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜２．０である。

本発明の未加硫ゴムシートは、上記未加硫ゴム用防着剤組成物が付着してなる。

本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、防着性と崩壊性に優れる。
また、本発明の未加硫ゴムの製造方法では、本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物を用いるために、良好な防着性により作業性が向上し、高い崩壊性によりゴム製品の不良が低減できる。

〔未加硫ゴム用防着剤組成物〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、水膨潤性無機粉末とでんぷんと界面活性剤を含む防着剤である。以下、下記成分を詳しく説明する。

〔水膨潤性無機粉末（Ａ）〕
水膨潤性無機粉末（Ａ）は、本発明に必須の成分であり、未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液にチキソトロピー性を付与しゴムへの付着性を向上させ、防着性を発揮する。
防着剤組成物の水分散液はゴムへの処理時は短時間で表面へ広がることが求められ、処理後は液ダレせずに表面へ保持されることが望まれる。そのため、防着剤の水分散液には適度なチキソトロピー性が要求される。

本発明で使用する水膨潤性無機粉末（Ａ）は、水を吸収し体積が増大する性質を持つ無機粉末をいう。具体的には、ＡＣＣ法により測定される膨潤度が２ｍｌ／２ｇを超える無機粉末をいう。ＡＣＣ法について、以下に説明する。２５℃のイオン交換水１００ｍｌを入れた１００ｍｌ容メスシリンダーに、試料２ｇをメスシリンダーの内壁に付着しないように入れる。このとき、先に加えた試料がほとんど沈降した後に、次の試料を加えるようにして、約１０回に分けて入れる。全試料を入れた後、メスシリンダーに蓋をして２４時間静置し、容器内に堆積した試料の見掛け容積を読み取り、この容量を膨潤度（ｍｌ／２ｇ）とする。
前記水膨潤性無機粉末（Ａ）としては例えば、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、ノントロナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、無水ケイ酸が挙げられ、これらは天然物でも良いし合成物でも良い。前記水膨潤性無機粉末（Ａ）は、１種又は２種以上を含んでいてもよい。また、前記水膨潤性無機粉末（Ａ）は、防着剤の防着性の観点から、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライトが特に好ましい。

また、水膨潤性無機粉末（Ａ）は、不純物として結晶質シリカを含有することがあるが、結晶質シリカは親水性が低く分散性が悪いため、その含有量は、なるべく少ないことが好ましい。結晶質シリカとしては、石英、クリストバライト、トリジマイト、コーサイト、ステイショバライト等が挙げられる。
結晶質シリカ含有量は、水膨潤性無機粉末を１００重量％としたときに、
１）２０重量％未満、２）１０重量％未満、３）５重量％未満、４）２．５重量％未満、５）１重量％未満、６）０．５重量％未満、７）０．２５重量％未満、８）０重量％の順で好ましい（前に記載したものよりも、後で記載したものの方が好ましい。）。
２０重量％以上であると、水膨潤性無機粉末の分散性が悪化し、ゴム表面への付着が不均一となるので防着性が低下する。
水膨潤性無機粉末の結晶質シリカの重量割合は、粉末Ｘ線結晶回折により測定する。測定値が検出限界未満である時は０重量％とした。

また、水膨潤性無機粉末の平均粒子径については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜４０μｍ、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。

未加硫ゴム用防着剤組成物の不揮発分に対する水膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合は、１〜４０重量％である。さらに好ましくは３〜３８重量％、特に好ましくは５〜３６重量％、最も好ましくは、７〜３４重量％である。水膨潤性無機粉体（Ａ）の重量割合が１重量％未満では付着性が悪化し、４０重量％を超えると崩壊性が悪化する。なお、本発明における不揮発分とは、処理剤を１１０℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいい、測定方法については、後述する。

〔でんぷん（Ｂ）〕
でんぷん（Ｂ）は、本発明に必須の成分であり、防着性を向上させる。また、防着剤組成物の水分散物が乾燥して塊になる際、水膨潤性無機粉末の凝集を抑制し、塊の硬度を下げ崩壊性を向上させる。

前記でんぷん（Ｂ）としては、特に限定はないが、たとえば、小麦でんぷん、コーンスターチ、ばれいしょでんぷん、かんしょでんぷん、タピオカでんぷん、サゴでんぷん、酸化でんぷん、酢酸でんぷん、燐酸でんぷん、カルボキシメチルスターチ、カルボキシエチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチ、陽性でんぷん、シアノエチル化でんぷん、ジアルデヒドでんぷん、燐酸化でんぷん等が挙げられ、１種又は２種以上を含んでもよい。これらの中でも、小麦でんぷん、コーンスターチ、ばれいしょでんぷん、かんしょでんぷん、タピオカでんぷん、サゴでんぷんが、本願効果を発揮する点から、好ましい。

でんぷん（Ｂ）は水に懸濁し加熱すると、でんぷん粒子が吸水して膨潤する。加熱を続けると最終的にはでんぷん粒子が崩壊し、ゲル状に変化する。この現象を糊化という。このとき、でんぷん懸濁液は白濁した状態から透明になり、急激に粘度が増す。粒子が最大限膨潤した時、粘度が最大となり、粒子の崩壊により粘度は低下する。
でんぷん（Ｂ）が防着剤組成物に含まれると、防着剤組成物が水分散液としてゴムに処理される際、高温のゴム表面ででんぷん粒子が糊化して粘度が増し付着性が向上するため、防着性が良くなる。

糊化開始温度はでんぷん（Ｂ）の種類によって異なるが、ゴムへの付着性の観点から５０℃以上が好ましく、５２．５℃以上がより好ましく、５５．０℃以上がさらに好ましい。糊化開始温度の好ましい上限値は９５℃である。

未加硫ゴム用防着剤組成物の不揮発分に対するでんぷん（Ｂ）の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは３〜６０重量％である。さらに好ましくは５〜５８重量％、特に好ましくは７〜５６重量％、最も好ましくは、９〜５４重量％である。でんぷん（Ｂ）の重量割合が少ないと崩壊性が悪化し、多過ぎると乾燥性が悪化する。
また、でんぷん（Ｂ）の平均粒子径については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜４０μｍ、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。

〔界面活性剤（Ｃ）〕
界面活性剤（Ｃ）は、本発明に必須の成分であり、防着剤組成物の分散を補助する成分であり、未加硫ゴムに対して「濡れ」を補助する成分である。界面活性剤が本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物に含まれていることによって、未加硫ゴムへの濡れ性が向上することで、より均一に未加硫ゴム表面に被膜化できる。
本発明で用いられる界面活性剤は、特に限定はないが、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等から選ばれるものであればよく、１種または２種以上を含んでいてもよい。好ましくは、陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の両方を含んでいると、防着剤組成物の分散性とゴムへの付着性が向上してよい。

非イオン界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；脂肪酸アルカノールアミド；ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド；ポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

陰イオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ等の長鎖スルホコハク酸塩；オレオイルザルコシンＮａ、ラウロイルザルコシンＮａ等のＮ‐アシルサルコシン塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。

未加硫ゴム用防着剤組成物の不揮発分に対する界面活性剤（Ｃ）の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは１〜３０重量％である。さらに好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは、１〜１５重量％である。界面活性剤の重量割合が１重量％未満では分散性や濡れ性が悪化することがあり、３０重量％超では分散液の泡立ちが大きくなる。
本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、上記で説明した成分以外に、下記成分をさらに含有していてもよい。

〔水非膨潤性無機粉末〕
水非膨潤性無機粉末は、未加硫ゴム表面に付着し、未加硫ゴム間の密着を防止したり、未加硫ゴム間の摩擦を軽減したりする成分である。
本願において、水非膨潤性無機粉末とは、水中で体積変化の小さい無機粉末をいう。具体的には、ＡＣＣ法により測定される膨潤度が２ｍｌ／２ｇ以下の無機粉末をいう。
水非膨潤性無機粉末としては、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；カオリン、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト等のケイ酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；非晶質シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト等が挙げられる
水非膨潤性無機粉末は、防着性の観点から、炭酸塩、ケイ酸塩が好ましく、１種又は２種以上を含んでいてもよい。

本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物が水非膨潤性無機粉末をさらに含む場合、本願発明の効果を奏する観点から、前記防着剤組成物の不揮発分に対する水非膨潤性無機粉末の重量割合が１５〜５０重量％であると好ましく、１７〜４８重量％がより好ましく、１９〜４６重量％がさらに好ましい。

〔金属石鹸〕
金属石鹸は水への溶解度が低く、疎水性が非常に高い。そのため、水中では粒子同士に疎水性相互作用が働き、粘性を付与し、防着剤組成物の付着性を向上させる。
金属石鹸としては、特に限定は無いが、たとえば、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等からなる粒子が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

〔水溶性高分子〕
水溶性高分子は未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液に粘性を付与し、未加硫ゴム表面への付着性を向上させる成分である。
水溶性高分子としては、特に限定はないが、たとえばマンナン；アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類；タラカントガム、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、ブリティッシュガム、グルコマンナン、ジェランガム、タラガム、ローカストビーンガム、カラギーナン等の天然ガム類；ポリアクリル酸ソーダ；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール；ポリエチレンオキシド；水溶性アクリル樹脂；水溶性ウレタン樹脂；水溶性メラミン樹脂；水溶性エポキシ樹脂；水溶性ブタジエン樹脂；水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。

〔多価アルコール〕
多価アルコールは未加硫ゴム表面に付着し、未加硫ゴム間に潤滑性を付与し、未加硫ゴム間の摩擦を軽減する成分である。
多価アルコールとしては特に限定はないが、たとえば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、マルトトリオース、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。

〔消泡剤〕
消泡剤としては、たとえば、ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコー等のシリコーン系消泡剤；ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フオスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミン等のアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン等のアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレン系消泡剤；鉱物油等が挙げられる。

〔防腐剤〕
防腐剤としては、たとえば、チアゾール、２−メルカプトチアゾール等のチアゾール類；メチレンビスチオシアネート、アンモニウムチオシアネート等のチオシアネート類；ｏ−ベンゾイックスルフィミド、フェニルマーキュリック−ｏ−ベンゾイックスルフィミド等のスルフィミド類；メチルジメチルチオカルバメート、エチルジエチルジチオカルバメート等のアルキルジアルキルチオカルバメート類；テトラメチルチラウムスルフィド、テトラエチルチラウムスルフィド等のチラウムスルフィド類；テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチラウムジスルフィド類；フェリックジエチルジチオカルバメート、リードジメチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；ｏ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルフォンアニリド等のスルファミド類；１−アミノナフチル−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸等のアミノスルホン酸類；ペンタクロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェノール類及びこれらのアルカリ金属塩類；；テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン等の塩化キノン類；ジニトロカプリルフェニルクロトネート、ジニトロ−ｏ−クレゾール等のニトロ基含有化合物類；１，３，５−トリヒドロキシエチルヘキサハイドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリエチルヘキサハイドロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類；フェニルマーキュリックフタレート、ｏ−ヒドロキシフェニルマーキュリッククロライド等の有機水銀化合物；ｐ−アミノアゾベンゼン、ジフェニルアミン等のアミン類；シンナムアニリド等のアミド類；１，３−ジヨード−２−プロパノール等のヨウ素含有化合物等が挙げられる。

〔水〕
水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。水の硬度の観点からは、水が軟水であると、品質管理の観点から好ましい。

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、前記水膨潤性無機粉末（Ａ）と前記でんぷん（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜２．０であり、本願効果を奏する観点から、０．４〜１．９が好ましく、０．５〜１．８がより好ましく、０．６〜１．７がさらに好ましい。

本発明の未加硫ゴム用防着剤のｐＨは７〜１２であり、本願効果を奏する観点から、７．２〜１１．８が好ましく、７．４〜１１.６がより好ましく、７．６〜１１．４がさらに好ましい。

未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液の粘度（測定温度：２０℃、不揮発分の重量割合が２重量％）としては、特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、ハンドリングのし易さを考慮すると、さらに好ましくは９０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下である。また、粘度（測定温度：２０℃）の下限値は０ｍＰａ・ｓ超である。未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液の粘度（測定温度：２０℃）が、１００ｍＰａ・ｓ超であると、未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液の流動性が悪化しハンドリング性に欠ける場合がある。

〔未加硫ゴム用防着剤の製造方法〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤の製造方法については、水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、さらにその他の成分等を混合する工程を含むものであれば、混合順序や使用する混合設備等について特に限定はない。未加硫ゴム用防着剤は、たとえば、リボン型混合機等の粉体混合機に各成分を順次添加し、混合することで製造することができる。
未加硫ゴム用防着剤は、通常、粉体である。

〔防着処理された未加硫ゴムの製造方法（１）〕
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤組成物を、未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。ここで、未加硫ゴムは、成形加工されたものであるとよい。
処理工程では、ウェット法、すなわち、未加硫ゴム用防着剤組成物として水が配合された水分散液を用いる方法が好ましい。
ウェット法で処理工程を行う場合、未加硫ゴム用防着剤組成物（水分散液）をスプレーする方法や、細流にてゴムに吹き付ける方法や分散液中に浸漬する方法等が挙げられる。水分散液中に浸漬する方法では、均一に未加硫ゴム用防着剤組成物を付着させることができるため好ましい。
水分散液の温度については、防着剤組成物の付着性の観点から、１０℃〜５０℃に設定されると好ましい。より好ましくは１２．５℃〜４７．５℃、特に好ましくは１５℃〜４５℃である。１０℃以下では、水分散液の粘度が高くなりハンドリング性が悪くなる。５０℃以上であるとゴムの冷却効果が悪くなる。

未加硫ゴムの温度については、防着剤組成物の付着性の観点から、５０℃以上に設定されると好ましい。より好ましくは５５℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。５０℃以下では、でんぷんの糊化が効率的に生じず、付着性が悪化す
る場合がある。

次いで、水分散液を付着後に未加硫ゴムを乾燥する工程を実施してもよい。乾燥の方法としては、特に限定はないが熱風機やブローヒーターにより熱風を送ることで強制的に乾燥させる方法であると、コストが安くてよい。

当該水分散液の濃度は、良好な防着性と崩壊性を発揮しやすい観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜７．５重量％がより好ましく、０．１〜５．０重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満では、防着性が悪化する可能性があり、１０重量％超では、乾燥性が悪化する可能性がある。
処理工程では、ドライ法、すなわち、水が配合されていない未加硫ゴム用防着剤組成物を用いる方法を行ってもよい。
このようにして製造された、防着処理された未加硫ゴムでは、次の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合に、未加硫ゴム同士の密着を防止することができる。

〔防着処理された未加硫ゴムの製造方法（２）〕
防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を必須に含む未加硫ゴム用防着剤組成物を水に分散させる分散液調整工程（Ｉ）と、前記分散液を１５〜５０℃に調温して、表面温度が５０℃以上である成型加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程（ＩＩ）とを含み、前記防着剤組成物の不揮発分に対する水膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合が１〜４０重量％であり、前記水膨潤性無機粉末（Ａ）と前記でんぷん（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜２．０である。

（分散液調整工程（Ｉ））
水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を含む未加硫ゴム用防着剤組成物は、通常、粉体として調整する。
０〜５０℃の水に、未加硫ゴム用防着剤組成物を投入する。
所定量投入後、１０分〜６０分攪拌し、水分散液を調整する。
当該水分散液の濃度は、良好な防着性と崩壊性を発揮しやすい観点から、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜７．５重量％がより好ましく、０．１〜５．０重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満では、防着性が悪化する可能性があり、１０重量％超では、乾燥性が悪化する可能性がある。

（分散液処理工程（ＩＩ））
分散液調整工程で得られた分散液の処理時の調温温度は、防着性と崩壊性の観点から、１０℃〜５０℃であり、より好ましくは１２．５℃〜４７．５℃、特に好ましくは１５℃〜４５℃である。
分散液処理工程で処理する未加硫ゴムの表面温度は５０℃以上であり、防着性と崩壊性の観点から、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。
好ましい上限値は１８０℃である。
分散液は、分散液処理工程（ＩＩ）前に、１０分以上攪拌し、均一にすると好ましい。攪拌しない場合には、分散液は、２４時間は安定性を保つことができる。

〔未加硫ゴムシート〕
本発明の未加硫ゴムシートは、上記未加硫ゴム用防着剤組成物が付着してなる。未加硫ゴム用防着剤組成物が付着しているので、積み重ねて貯蔵する場合に、未加硫ゴムシート同士が密着し難い。

未加硫ゴムシートのゴム原料としては、天然ゴム（ＮＲ）や各種合成ゴム等が特に限定なく用いられる。合成ゴムの具体例としては、例えば、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ），ポリイソプレンゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），アクリルニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、未加硫ゴムシートには、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，含水ケイ酸アルミニウム等の含水ケイ酸塩，二酸化チタン，酸化亜鉛等の白色充填剤や、カーボンブラック等の黒色充填剤等の他、通常、ゴム原料に配合される加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤等が必要に応じた配合組成で配合される。
本発明の未加硫ゴムシートの製造方法としては、ゴム原料およびその他原料を混合してシート化する工程を含む。混合する方法としては、６０〜１８０℃に調温したバンバリーミキサーやオープンロールを用いるとよく、各原料の混合順序については、特に限定はない。混合後、ロールまたは押出機によって所定の厚みの未加硫ゴムシートを作製する。

以下に、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各物性の評価は、以下のようにして行った。

［防着性］
４５℃に調温した未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液に対して、１００℃に加熱したＮＲ／ＢＲ試験片（天然ゴム／ブタジエンゴム；厚み０．５ｃｍ×縦５ｃｍ×横３ｃｍ）を浸漬して直ちに引き上げる。浸漬させたゴム試験片を２枚作製し、風乾したら重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ^２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置する。恒温槽から取出した試験片を室温まで空冷し、引張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度下で剥離抗力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。剥離抗力が小さいほど剥がしやすく、防着性が高い。評価基準は次の通りであり、剥離抗力が２Ｎ／ｃｍ未満の場合を合格とした。
剥離抗力が１Ｎ／ｃｍ以下：防着性は非常に良好（容易に未加硫ゴム同士を剥がすことができる、指標は◎）
剥離抗力が１Ｎ／ｃｍ超２Ｎ／ｃｍ未満：防着性は良好（負荷なく未加硫ゴム同士を剥がすことができる、指標は○）
剥離抗力が２Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ以下：防着性は不良（未加硫ゴム同士を剥がす時の負荷が大きく、防着性が低い、指標は△）
剥離抗力が３Ｎ／ｃｍ超：防着性が非常に不良（ゴム同士が密着して剥離が困難である。防着性が非常に低い、指標は×）

［崩壊性］
未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液を濃縮乾固し、１０ｍｍ角の乾燥固化物を作製した。各乾燥固化物についてデュロメーターで硬さを測定し、数値が７０未満の場合を合格とした。
数値が６０未満：崩壊性は非常に良好（乾燥固化物は容易に崩壊する、指標は◎）
数値が６０以上７０未満：崩壊性は良好（乾燥固化物は崩壊する、指標は○）
数値が７０以上８０未満：崩壊性は不良（乾燥固化物はやや崩壊し難い、指標は△）
数値が８０以上または測定不可：崩壊性は非常に不良（乾燥固化物は崩壊しにくい、指標は×）

〔未加硫ゴム用防着剤組成物の不揮発分濃度〕
未加硫ゴム用防着剤組成物Ａ（ｇ）をアルミシートに秤取し、１１０℃で０．５時間保った後の恒量に達した残留物の質量を測定すると、Ｂ（ｇ）であった。但し、Ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲であった。その不揮発分濃度を下式にしたがって算出した。
未加硫ゴム用防着剤組成物の不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

〔未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液の粘度の測定〕
測定装置として、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．１の条件下で測定した。

（実施例１）
ベントナイト１（結晶性シリカ含有量４重量％）１６ｇ、カオリン３０ｇ、炭酸カルシウム１０ｇ、コーンスターチ（平均粒子径：１６μｍ、糊化開始温度：７０℃）３０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１０ｇ、ＰＯＥ（３）トリデシルエーテル４ｇを、この順に電動卓上型粉砕機に添加して、３０秒間の撹拌を２回行い、粉末状の未加硫ゴム用防着剤を得た。
次いで、５００ｍｌ容プラスチック製ビーカーに水道水２９４ｇを入れ、次いで上記未加硫ゴム用防着剤組成物を６ｇ加え、マグネネチックスターラーを使用し均一に分散させ、未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液（２重量％濃度）を得た。
得られた水分散液は黄白色、ｐＨ１０．０、粘度５ｍＰａ・ｓ（２０℃、Ｂ型粘度計）であった。
得られた水分散液を用いて、防着性、崩壊性を評価した。評価の結果は表１に示すとおりで、防着性および崩壊性に優れた。

（実施例２〜８）
実施例２〜８では、表１に示すように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液を得て、評価した。評価の結果は表１に示すとおりで、防着性および崩壊性に優れた。

（比較例１）
ベントナイト１（結晶性シリカ含有量４重量％）８０ｇ、カオリン１０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤組成物を得た。
次いで、水道水９８ｇに上記防着剤組成物を２ｇ加え、水中に均一分散させて、未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液を得た。得られた水分散液を用いて、防着性、崩壊性を評価した。評価の結果は表２に示すとおりで、十分な崩壊性を示さなかった。

（比較例２〜７）
比較例２〜７では、表２に示すように組成を変更した以外は、比較例１と同様にして未加硫ゴム用防着剤組成物の水分散液を得て、評価した。その結果を表２にそれぞれ示す。
比較例２〜７では、実施例と比較して、防着性及び崩壊性のいずれかの課題が達成されていなかった。
上記実施例および比較例において、ＰＯＥ（ｎ）とはポリオキシエチレン（オキシエチレンの繰返し単位数：ｎ）、ＰＯＰ（ｎ）とはポリオキシプロピレン（オキシプロピレンの繰り返し単位数：ｎ）を意味する。

本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物は、未加硫ゴム製品の生産加工工程に用いられ、未加硫ゴムを次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合にゴムの密着を防止することができる。その際、防着剤の乾燥固化物の崩壊性が良好であり、ゴム製品の不良の低減が可能となる。

Claims (7)

1. 水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を必須に含む未加硫ゴム用防着剤組成物であって、
   前記防着剤組成物の不揮発分に対する水膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合が１〜４０重量％であり、
   前記水膨潤性無機粉末（Ａ）と前記でんぷん（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜２．０である、未加硫ゴム用防着剤組成物。
2. 前記防着剤組成物の不揮発分に対する前記でんぷん（Ｂ）の重量割合が３〜６０重量％である、請求項１に記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
3. 前記水膨潤性無機粉末（Ａ）がベントナイト、サポナイト及びヘクトライトから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
4. 水非膨潤性無機粉末をさらに含み、前記防着剤組成物の不揮発分に対する水非膨潤性無機粉末の重量割合が１５〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物を、成型加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む、未加硫ゴムの製造方法。
6. 防着処理された未加硫ゴムの製造方法であって、
   水膨潤性無機粉末（Ａ）、でんぷん（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を必須に含む未加硫ゴム用防着剤組成物を水に分散させる分散液調整工程（Ｉ）と、
   前記分散液を１５〜５０℃に調温して、表面温度が５０℃以上である成型加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程（ＩＩ）と、を含み、
   前記防着剤組成物の不揮発分に対する水膨潤性無機粉末（Ａ）の重量割合が１〜４０重量％であり、
   前記水膨潤性無機粉末（Ａ）と前記でんぷん（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜２．０である、防着処理された未加硫ゴムの製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤組成物が付着してなる、未加硫ゴムシート。